JP5212183B2 - 樹脂組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。
近年、地球温暖化防止、生分解性の付与等の環境保護、石油資源の節約などの観点から、樹脂製品の使用においてもバイオマス由来樹脂の利用が望まれている。電子写真技術、印刷技術またはインクジェット技術を用いた複写機やレーザープリンターなどの画像出力機器などに使用されている部品においても、環境配慮の観点からバイオマス由来樹脂が使用され始め、活発に研究開発が行われている。
ポリ乳酸は大量生産され、市場に安定して流通しているバイオマス由来樹脂であるが、耐熱性と耐衝撃性の低さが広範な実用化を妨げる課題の一つとなっている。ポリ乳酸は結晶性の脂肪族ポリエステルであり、樹脂の結晶化が耐熱性向上に有効である。従って、結晶化核剤の添加、成形加工時に結晶化に適した高温金型で冷却を長時間行う、成形後に成形品を再度アニール処理し結晶化度を向上させるなどにより、耐熱性を向上させていた。しかし、ポリ乳酸を結晶化させると剛直になり、耐衝撃性が低下する要因の一つになっている。
微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート（広い意味では、ポリ乳酸もポリヒドロキシアルカノエートに属するが、本願においては、特に断らない限り、一般的な用法に従って、ポリ乳酸はポリヒドロキシアルカノエートに属さないとしている。）は耐熱性、耐衝撃が高く、射出成形可能なバイオマス由来樹脂であるが、ポリ乳酸と同様に、結晶化速度が非常に遅く、且つ非晶状態では粘着性があるため金型との離型性が悪く、成形時にすぐに金型から取り出すことができないため、成形サイクルが長くなってしまう問題に加え、コスト面の問題からポリ乳酸ほど大量に使用されていない。
ポリ乳酸、及び微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートは、それぞれ単体で電気・電子機器等の部品に適用するには多くの課題を有しているが、両者を混合してポリマーアロイ化することでその課題のいくつかはクリアできる可能性がある。しかしながら、ポリ乳酸と微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートは非相溶系であるため、相溶性をコントロールすることが必要不可欠となる。相溶性のコントロールには相溶化剤が効果的であり、ポリ乳酸を含む樹脂組成物の相溶化剤として、多くの提案がなされている。
特許文献１には、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）とポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）との混合物からなる乳酸系樹脂組成物を提案している。この乳酸系樹脂組成物は、成形性、柔軟性、安全性に優れ、更には使用後には、生分解性を有し廃棄物処理が容易である。この乳酸系樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（ａ２）はポリブチレンサクシネート及び／又はポリカプロラクトンであり、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）からなる２成分混合物（Ａ）を、２成分の脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）で相溶化させている。
特許文献２には、成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、繊維、各種容器、各種部品等の成形に適する生分解性を有する高分子量ポリヒドロキシ酸系共重合体の製造方法が開示されている。
特許文献３には、ポリ乳酸と、熱可塑性樹脂（ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂アロイ、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）、相溶化剤（アルキルメタクリレートをモノマー成分とする高分子材料、重量平均分子量は、９５万以上４１０万以下）を含む植物性樹脂が開示されている。この植物性樹脂は、成形体の耐衝撃性と耐熱性とを向上させているが、ポリ乳酸との混合対象が石油由来の熱可塑性樹脂であること、それに伴い相溶化剤が石油由来のアルキルメタクリレートをモノマー成分とする高分子材料である。
特許文献４には、ポリＬ−乳酸と、結晶化促進剤、柔軟性付与剤、相溶化剤、ＰＶＡ繊維等のポリ乳酸の融点（１８０℃以上）で安定でありかつ生分解性のある化学合成繊維を含み、耐熱性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を開示している。この樹脂組成物は、結晶化促進剤としてＤ−乳酸−デンプン共重合樹脂、軟性付与剤としてポリカプロラクトン相溶化剤がポリL−乳酸−ポリブチレンサクシネートブロック共重合樹脂、ポリビニルアルコール繊維または４ナイロンを用いている。
上述のように、ポリ乳酸樹脂を主体としたバイオマス系の樹脂は各種提案されているが、ポリ乳酸樹脂の耐熱性、耐衝撃性を改善するためには、石油系の原料を用いた樹脂を混合したり、バイオマス原料からは製造が容易でない樹脂を利用したりしている。この為、これらの樹脂組成物は、耐熱性と耐衝撃性が高く、現実に生産する際にバイオマス原料の使用割合であるバイオマス度を高めるには限界があった。この為、電気機器の部品等に使用できる耐熱性、耐衝撃性を備えた汎用の樹脂成形品が製造でき、バイオマス度が高く、大量供給可能な樹脂組成物の開発が待たれていた。
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、耐熱性、耐衝撃性を備え、バイオマス度の高い樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するため、バイオマス系樹脂であるポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物に、特定のモノマー単位の構成比、重量平均分子量Ｍｗ等を有するブロック共重合体（Ｃ）を、相溶化剤として加えることで、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることが可能であることを見出した。
本発明のポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は微生物産生が容易なヒドロキシアルカノエート共重合体であり、該樹脂（Ｂ）は結晶部と非晶部が存在することにより、耐熱性と耐衝撃性が優れている。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の両方に親和力を有し、これにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させている。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）、及びポリ乳酸とポリヒドロキシアルカノエート共重合体とのブロック共重合体（Ｃ）を含有し、以下の（１）から（５）の全てを満足することを特徴とする樹脂組成物である。
（１）前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、３−ヒドロキシブチレートモノマーユニットと下記化学式[１]で表されるモノマーユニットで構成されるヒドロキシアルカノエート共重合体である。
（１）前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、３−ヒドロキシブチレートモノマーユニットと下記化学式[１]で表されるモノマーユニットで構成されるヒドロキシアルカノエート共重合体である。
（２）前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）における３−ヒドロキシブチレートの組成率ｂは、７０〜９５モル％である。
（３）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００重量部としたとき、前記ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は１〜１１重量部である。
（４）前記ブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、３成分以上であり、且つ前記ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００に範囲内にある。
（５）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００重量部とし、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量をａ（重量部）とし、前記ブロック共重合体（Ｃ）における乳酸の組成率をｃモル％としたとき、ａおよびｃは、
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５ 、６０≦ａ≦９５ 、ｃ≦９５
の関係式を満足する。
本発明においては、耐熱性と耐衝撃性を有し、且つ１００％近い高いバイオマス原料化が可能な環境負荷の小さい樹脂組成物を提供することが可能である。
好ましい本発明は、前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、微生物産生ヒドロキシアルカノエート共重合体であり、前記ブロック共重合体（Ｃ）の乳酸成分は、Ｄ乳酸、Ｌ乳酸、及びＤ乳酸とＬ乳酸の混合物のうちいずれかであることを特徴とする前記樹脂組成物である。
ブロック共重合体（Ｃ）の乳酸成分をＤ乳酸とすることにより、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の相溶性を、より効果的に向上させることが可能となる。
好ましい本発明は、前記ブロック共重合体（Ｃ）における重合ブロックであるポリヒドロキシアルカノエート共重合体ブロック中のモノマー単位は、前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）に使用できるモノマー単位と同じであることを特徴とする前記樹脂組成物である。
ポリヒドロキシアルカノエート共重合体ブロック中のモノマー単位が、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）に使用できるモノマー単位と同じであることにより、ブロック共重合体（Ｃ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の親和力が増し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることができる。
好ましい本発明は、前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体であることを特徴とする前記樹脂組成物である。
３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体からなるポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と混合することにより、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性の向上効果が著しく、また、バイオマス原料から微生物により容易に生産でき、大量生産性、コストの面から好ましい。
好ましい本発明は、結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、結晶化核剤を含むことにより、より短時間で結晶化が完了、且つその球晶サイズも小さくなり耐衝撃性を向上させることが可能となる。
好ましい本発明は、前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択されるいずれかであることを特徴とする前記樹脂組成物である。
タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤は、本発明の樹脂組成物を、特に効果的に結晶化させることが可能な結晶化核剤である。
本発明は、前記樹脂組成物のいずれかを成形したことを特徴とする成形品である。
本発明の樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等により従来の石油系樹脂と同様にして成形することにより、耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えた環境負荷の小さい汎用の樹脂成形品が提供できる。
好ましい本発明は、電気・電子機器に備えられていることを特徴とする前記成形品である。
本発明の樹脂成形品は、環境負荷の小さい電気・電子機器の筐体や部材として好適に使用できる。
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性を備え、バイオマス度の高い樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
［樹脂組成物］
（ポリ乳酸樹脂（Ａ））
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、どのようなポリ乳酸樹脂でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製された、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが用いられ、勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、この中でも、Ｄ乳酸（ＤＬＡと略称する。）からなるポリＤ乳酸樹脂が、好ましく用いられる。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、５〜２００万、好ましくは８〜１００万であることが望ましい。
（ポリ乳酸樹脂（Ａ））
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、どのようなポリ乳酸樹脂でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製された、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが用いられ、勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、この中でも、Ｄ乳酸（ＤＬＡと略称する。）からなるポリＤ乳酸樹脂が、好ましく用いられる。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、５〜２００万、好ましくは８〜１００万であることが望ましい。
（ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ））
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ樹脂と略称する。）（Ｂ）は、バイオマスを原料として、微生物により産生される３ヒドロキシアルカノエート共重合体（３ＨＡ共重合体と略称する。）が好ましい。３ＨＡの中でも、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（吉草酸エステル）（３ＨＶ）の共重合体である、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ―Ｃｏ―３ＨＶ）と略称する。）が原料面からも生産性からも好ましい。
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ樹脂と略称する。）（Ｂ）は、バイオマスを原料として、微生物により産生される３ヒドロキシアルカノエート共重合体（３ＨＡ共重合体と略称する。）が好ましい。３ＨＡの中でも、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（吉草酸エステル）（３ＨＶ）の共重合体である、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ―Ｃｏ―３ＨＶ）と略称する。）が原料面からも生産性からも好ましい。
ポリ３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等（Ｐ３ＨＢ生産培地等。）でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができる。
３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）を含むＰＨＡ樹脂（Ｂ）を生産するには、上記グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、目的とするもう一方のヒドロキシアルカノエートに対応する炭素数を持つ有機酸を培養基質として加える。例えば、好ましいＰＨＡ樹脂（Ｂ）の態様として、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体である３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））生産の場合は、グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、培養基質としてプロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）を付加すればよい。生産培地中に添加するグルコースとプロピオン酸の量を調整することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢと３ＨＶの比率を制御できる。通常、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）は、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等の生産菌を用いて、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖過程とポリエステル生産過程の２段階で生産される。
また、バチルス属由来のポリヒドロキシアルカノエート合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、Ｃ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシヘキサノエート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ））を合成することが出来る。
なお、ＰＨＡ樹脂の構成モノマー単位である化学式［１］におけるアルキル基Ｒは、ｎ＝２〜１４であるが、耐熱性向上効果や生産の容易さからは、ｎ＝２〜４、特に生産の容易さからは３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）に対応するｎ＝２とすることが好ましい。
本発明における、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）は、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）中の３ＨＢ単位の含有率が７０〜９５モル％である。上記の範囲であれば、微生物による生産が容易であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性、衝撃強度も良好である。また、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、２〜３００万、好ましくは５〜１５０万とすることが望ましい。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性、衝撃強度にも問題はない。
（ブロック共重合体（Ｃ））
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、３成分以上である。ブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、例えば、乳酸と、３ＨＢと、上記化学式［１］で表されるヒドロキシアルカノエートモノマー単位とを含んでいる。ブロック共重合体（Ｃ）は、化学式［１］で表されるヒドロキシアルカノエートモノマー単位が１種類である必要はなく、数種類であってもよいし、化学式［１］で表されるモノマー単位以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、３成分以上である。ブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、例えば、乳酸と、３ＨＢと、上記化学式［１］で表されるヒドロキシアルカノエートモノマー単位とを含んでいる。ブロック共重合体（Ｃ）は、化学式［１］で表されるヒドロキシアルカノエートモノマー単位が１種類である必要はなく、数種類であってもよいし、化学式［１］で表されるモノマー単位以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
モノマー単位としての乳酸は、Ｄ乳酸、Ｌ乳酸、及びＬ乳酸とＤ乳酸の混合物のいずれも用いられる。この中でも、本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）に用いられる乳酸としては、Ｄ乳酸（ＤＬＡと略称する。）が好ましい。特に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）がポリＤ乳酸樹脂であるときに、モノマー単位としての乳酸は、ＤＬＡとすることが好ましい。
本発明における乳酸及びヒドロキシアルカノエート共重合体からなるブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸ブロックとヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。なお、ここでいうヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックは、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）として説明した一般的なヒドロキシアルカノエート共重合体のうちのいずれか、又はそれらの混合物からなっていてもよいし、樹脂組成物中にブロック共重合体（Ｃ）とともに混合して使用される特定のＰＨＡ樹脂（Ｂ）からなっていてもよい。ヒドロキシアルカノエート共重合体ブロック（共重合体ブロックと略称する。）としては、樹脂組成物中にブロック共重合体（Ｃ）とともに混合して使用される特定のＰＨＡ樹脂（Ｂ）と同じモノマー単位からなるブロック共重合体であることが好ましい。例えば、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）が３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）であれば、共重合体ブロックは、３ＨＢと３ＨＶの共重合体であることが好ましい。ここで、共重合体ブロックは、樹脂組成物中に混合されるＰＨＡ樹脂（Ｂ）と同じ共重合体であっても、異なった共重合体であってもよい。すなわち、共重合体ブロックは、モノマー単位である３ＨＢと３ＨＶの含有割合や重合形態、分子量などが、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）と同じでも、異なっていてもよい。
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、分散性の良いものが好ましく、１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性が劣ってくる。
ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、限定されるものではなく、例えば、上述のＰＨＡ樹脂（Ｂ）と同じ製造方法（例えば、微生物による生産）により、ヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックを製造し、これに乳酸を付加重合してブロック共重合体（Ｃ）を製造すればよい。その他のブロック共重合体（Ｃ）の合成方法としては、例えばヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックとポリ乳酸をそれぞれ製造しておき、両者を一般的な脱水縮合反応、架橋反応などにより共重合体とすることもできる。
（結晶化核剤）
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。また、単数又は複数の結晶化核剤を使用してもよい。
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。また、単数又は複数の結晶化核剤を使用してもよい。
（添加剤）
本発明に用いられる樹脂組成物には、可塑剤、加水分解抑制剤、相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。特に射出成形をする場合は可塑剤を添加した方が好ましい。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。加水分解抑制剤は、射出成形や混練時に高温に曝された樹脂組成物が加水分解することを防ぐものである。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。相溶化剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ｃ）の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。
本発明に用いられる樹脂組成物には、可塑剤、加水分解抑制剤、相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。特に射出成形をする場合は可塑剤を添加した方が好ましい。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。加水分解抑制剤は、射出成形や混練時に高温に曝された樹脂組成物が加水分解することを防ぐものである。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。相溶化剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ｃ）の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。
（樹脂組成物の作製）
上記のポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ｃ）と、必要に応じて結晶化核剤その他の添加剤等とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や２軸混練押出機を使用すればよく、例えば、１８０〜１９０度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。
上記のポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ｃ）と、必要に応じて結晶化核剤その他の添加剤等とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や２軸混練押出機を使用すればよく、例えば、１８０〜１９０度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）との混合割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部としたときに、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）を６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部とする。ＰＨＡ樹脂（Ｂ）の含有量が６０重量部未満となる、又は９５重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度が低下する。
ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部としたときに、１〜１１重量部とする。ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が１重量部未満となる、又は１１重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度が低下する。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とし、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量をａ重量部とし、ブロック共重合体（Ｃ）における乳酸モノマー単位の組成率をｃモル％としたとき、組成率ｃは、下記の関係式を満足する。
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５
ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、樹脂組成物中のＰＨＡ樹脂（Ｂ）の相溶性を高める作用があり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が増えれば、組成率ｃを増大させ、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）が増えれば、組成率ｃを減少させて、樹脂組成物中でのブロック共重合体（Ｃ）相溶作用を最適化している。定量的には、上記関係式により、組成率ｃモル％を決定すればよい。組成率ｃが上記の関係式の範囲外になると、樹脂組成物は、耐熱性、衝撃強度とも低下してしまう。
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５
ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、樹脂組成物中のＰＨＡ樹脂（Ｂ）の相溶性を高める作用があり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が増えれば、組成率ｃを増大させ、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）が増えれば、組成率ｃを減少させて、樹脂組成物中でのブロック共重合体（Ｃ）相溶作用を最適化している。定量的には、上記関係式により、組成率ｃモル％を決定すればよい。組成率ｃが上記の関係式の範囲外になると、樹脂組成物は、耐熱性、衝撃強度とも低下してしまう。
なお、ブロック共重合体（Ｃ）における乳酸モノマー単位の組成率ｃには、９５モル％に上限値があり、９５モル％を超えると、樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度とも低下する傾向にある。
［熱可塑性樹脂の成形］
上記のようにして作製した本発明の樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機等で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。一般の成形品であれば、成形における金型温度は、４０〜９０℃、冷却時間は、１０〜６０秒とすればよい。金型は、水冷式の石油系樹脂用の冷却装置が使用できる。
上記のようにして作製した本発明の樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機等で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。一般の成形品であれば、成形における金型温度は、４０〜９０℃、冷却時間は、１０〜６０秒とすればよい。金型は、水冷式の石油系樹脂用の冷却装置が使用できる。
なお、本発明の樹脂組成物における成形法は、射出成形法のみに制限されるものではなく、例えば、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、中空成形、その他のいずれの成形法であっても問題はない。また、成形時に上述の添加剤を使用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、繊維物質、無機材料粉末、微生物産生のバクテリアセルロース等を配合して成形することで、成形品の機械的強度を向上させることもできる。植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したものが挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば樹脂組成物や成形品のバイオマス度を下げることもない。また、植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲わら、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
（実施例１）
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製］
ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地で、バチルス属菌を用いて１６時間培養した培養液を、基質としてグルコースとプロピオン酸を含み窒素源を制限した最少培地に添加し、４５℃で４８時間培養して湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加え、抽出物を再析出させ、再びろ過して精製物を得た。
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製］
ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地で、バチルス属菌を用いて１６時間培養した培養液を、基質としてグルコースとプロピオン酸を含み窒素源を制限した最少培地に添加し、４５℃で４８時間培養して湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加え、抽出物を再析出させ、再びろ過して精製物を得た。
なお、最少培地組成は、例えば、Na2HPO4・12H2O 9.0g/L、KH2PO4 1.5g/L、NH4Cｌ 0.5g/L、MgSO4・7H2O 0.2g/L、トレースエレメント 1.0ml/Lを含む。トレースエレメントはFeCl3 9.7g/L、CaCl2 7.8g/L、CoCl2・6H2O 0.218g/L、CuSO4・5H2O 0.156g/L、NiCl3・6H2O 0.118g/L、CrCl3・6H2O 0.105g/Lを0.1M HCｌに溶解した液体である。
ＮＭＲ解析によって、精製物がポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であり、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）分率は７０モル％であることを確認した。菌体に対する（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））の収量は、３０〜５０ｗｔ％であった。このＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と呼ぶ。
［ブロック共重合体（Ｃ１）の作製］
オクチル酸スズ０．１ｇ／Ｌを含む無水トルエン溶液に対し、株式会社武蔵野化学研究所製Ｄ−乳酸（ＤＬＡと略称する。）０．８ｇ／Ｌ、後述の実施例３で作製したＰＨＡ樹脂（Ｂ３）０．２ｇ／Ｌを加え、窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した後、真空雰囲気中で保持し、室温、常圧に戻して、得られた生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールとヘキサンを加えて沈殿させ、沈殿物をろ過し少量のヘキサンで洗浄した。この溶解、沈殿、ろ過、洗浄の操作を繰り返して精製し、得られた精製物を真空乾燥した。得られた精製物は、ブロック共重合体であり、ＮＭＲ解析によって、ポリＤ−乳酸−３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）と略称する。）であり、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成比（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。このＰ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）をブロック共重合体（Ｃ１）と呼ぶ。ブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
オクチル酸スズ０．１ｇ／Ｌを含む無水トルエン溶液に対し、株式会社武蔵野化学研究所製Ｄ−乳酸（ＤＬＡと略称する。）０．８ｇ／Ｌ、後述の実施例３で作製したＰＨＡ樹脂（Ｂ３）０．２ｇ／Ｌを加え、窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した後、真空雰囲気中で保持し、室温、常圧に戻して、得られた生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールとヘキサンを加えて沈殿させ、沈殿物をろ過し少量のヘキサンで洗浄した。この溶解、沈殿、ろ過、洗浄の操作を繰り返して精製し、得られた精製物を真空乾燥した。得られた精製物は、ブロック共重合体であり、ＮＭＲ解析によって、ポリＤ−乳酸−３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）と略称する。）であり、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成比（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。このＰ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）をブロック共重合体（Ｃ１）と呼ぶ。ブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［成形用ペレット（１）の作製］
ポリ乳酸樹脂（Ａ）（三井化学株式会社製：レイシアＨ−１００）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを、重量比で７０：３０：２となるように混合し、単軸混練押出機を用いて１９０℃で溶融混練し樹脂組成物（１）とし、３ｍｍ角程度の樹脂組成物（１）からなる成形用ペレット（１）を作製した。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）（三井化学株式会社製：レイシアＨ−１００）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを、重量比で７０：３０：２となるように混合し、単軸混練押出機を用いて１９０℃で溶融混練し樹脂組成物（１）とし、３ｍｍ角程度の樹脂組成物（１）からなる成形用ペレット（１）を作製した。
［荷重たわみ温度試験］
成形用ペレット（１）を原料として、棚式の熱風乾燥機で５０℃、１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度は８０℃、冷却時間６０秒の射出条件で、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を成形した。短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍとした。
成形用ペレット（１）を原料として、棚式の熱風乾燥機で５０℃、１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度は８０℃、冷却時間６０秒の射出条件で、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を成形した。短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍとした。
上記樹脂組成物（１）の短冊試験片を試料として、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力０．４５ＭＰａとした。樹脂組成物（１）の荷重たわみ温度試験の試験結果を表、樹脂組成物の組成比等とともに、１に示した。
［アイゾット衝撃試験］
成形用ペレット（１）を原料として、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片の成形と同様の条件でアイゾット衝撃試験用の短冊試験片を成形した。短冊試験片のサイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍとした。得られた短冊状試験片へ切欠きを入れアイゾット衝撃試験用２号Ａ試験片とした。
成形用ペレット（１）を原料として、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片の成形と同様の条件でアイゾット衝撃試験用の短冊試験片を成形した。短冊試験片のサイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍとした。得られた短冊状試験片へ切欠きを入れアイゾット衝撃試験用２号Ａ試験片とした。
アイゾット衝撃試験は、上記アイゾット衝撃試験用２号Ａ試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して実施した。樹脂組成物（１）のアイゾット衝撃試験の試験結果を表１に示した。
（実施例２）
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ２）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９５モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。得られた３ＨＢ分率９５モル％のＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ２）と呼ぶ。
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ２）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９５モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。得られた３ＨＢ分率９５モル％のＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ２）と呼ぶ。
［成形用ペレット（２）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）に代えてＰＨＡ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）からなる成形用ペレット（２）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）に代えてＰＨＡ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）からなる成形用ペレット（２）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（２）からなる成形用ペレット（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（２）からなる成形用ペレット（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
（実施例３）
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９０モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。得られた３ＨＢ分率９０モル％のＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と呼ぶ。
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９０モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。得られた３ＨＢ分率９０モル％のＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と呼ぶ。
［成形用ペレット（３）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（３）からなる成形用ペレット（３）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（３）からなる成形用ペレット（３）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（３）からなる成形用ペレット（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（３）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（３）からなる成形用ペレット（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（３）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
（実施例４）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：２に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（４）からなる成形用ペレット（４）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（４）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（４）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：２に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（４）からなる成形用ペレット（４）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（４）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（４）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
（実施例５）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（５）からなる成形用ペレット（５）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（５）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（５）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（５）からなる成形用ペレット（５）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（５）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（５）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
（実施例６）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：１０に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（６）からなる成形用ペレット（６）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（６）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（６）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：１０に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（６）からなる成形用ペレット（６）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（６）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（６）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表１に示す。
（実施例７）
［ブロック共重合体（Ｃ２）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを０．８ｇ／Ｌから０．６ｇ／Ｌに変更し、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の添加量を０．２ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ２）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ２）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が４６：５９：６であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ２）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを０．８ｇ／Ｌから０．６ｇ／Ｌに変更し、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の添加量を０．２ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ２）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ２）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が４６：５９：６であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［成形用ペレット（７）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ２）を重量混合比６０：４０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（７）からなる成形用ペレット（７）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ２）を重量混合比６０：４０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（７）からなる成形用ペレット（７）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験］
実施例１と同様にして、樹脂組成物（７）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（７）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１と同様にして、樹脂組成物（７）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（７）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例８）
［ブロック共重合体（Ｃ３）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを０．８ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌに変更し、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の添加量を０．２ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ３）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ３）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が９５：４：１であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ３）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを０．８ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌに変更し、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）の添加量を０．２ｇ／Ｌから０．１ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ３）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ３）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が９５：４：１であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［成形用ペレット（８）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ３）を重量混合比９０：１０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）からなる成形用ペレット（８）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ３）を重量混合比９０：１０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）からなる成形用ペレット（８）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験］
実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（８）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（８）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例９）
［ブロック共重合体（Ｃ４）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを、株式会社三井化学製Ｌ−乳酸（ＬＬＡと略称する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＬＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ４）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ４）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＬＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８３：１５：２であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ４）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＤＬＡを、株式会社三井化学製Ｌ−乳酸（ＬＬＡと略称する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＬＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ４）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ４）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＬＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８３：１５：２であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［成形用ペレット（９）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ４）を重量混合比７０：３０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）からなる成形用ペレット（９）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ４）を重量混合比７０：３０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）からなる成形用ペレット（９）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験］
実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（９）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（９）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例１０）
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ１０）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更する（３ＨＶに代えて３ヒドロキシヘキシル酸（３ＨＨｘ）とする。）ことにより、ポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキシレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）と略称する。）を得た。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）の３ＨＢ分率は、９５モル％であり、このＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ４）と呼ぶ。
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ１０）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更する（３ＨＶに代えて３ヒドロキシヘキシル酸（３ＨＨｘ）とする。）ことにより、ポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキシレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）と略称する。）を得た。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）の３ＨＢ分率は、９５モル％であり、このＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ４）と呼ぶ。
［ブロック共重合体（Ｃ５）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＰＨＡ樹脂（Ｂ３）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＨｘ）からなるブロック共重合体（Ｃ５）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ５）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＨｘの組成率（モル％）が８０：１９：１であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、無水トルエン溶液中に添加するＰＨＡ樹脂（Ｂ３）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＨｘ）からなるブロック共重合体（Ｃ５）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ５）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＨｘの組成率（モル％）が８０：１９：１であることを確認した。また、ブロック共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で８０，０００であった。
［成形用ペレット（１０）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ４）と、ブロック共重合体（Ｃ５）を重量混合比７０：３０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１０）からなる成形用ペレット（１０）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｃ１）とを重量混合比７０：３０：２としていたものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ４）と、ブロック共重合体（Ｃ５）を重量混合比７０：３０：２で混合するように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１０）からなる成形用ペレット（１０）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験］
実施例１と同様にして、樹脂組成物（１０）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１０）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１と同様にして、樹脂組成物（１０）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１０）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例１１）
［ブロック共重合体（Ｃ６）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ６）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ６）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で１，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ６）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ６）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ６）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で１，０００であった。
［成形用ペレット（１１）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ６）とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１１）からなる成形用ペレット（１１）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ６）とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１１）からなる成形用ペレット（１１）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１１）からなる成形用ペレット（１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１１）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１１）からなる成形用ペレット（１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１１）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例１２）
［ブロック共重合体（Ｃ７）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ７）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ７）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で１００，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ７）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ７）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ７）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が８１：１８：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で１００，０００であった。
［成形用ペレット（１２）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１２）からなる成形用ペレット（１２）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１２）からなる成形用ペレット（１２）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１２）からなる成形用ペレット（１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１２）からなる成形用ペレット（１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（実施例１３）
［成形用ペレット（１３）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＬＡ樹脂（Ａ）、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）、ブロック共重合体（Ｃ１）の混合物１０２重量部に対して、結晶化核剤１、結晶化核剤２、結晶化核剤３をそれぞれ０．５重量部ずつ混合した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１３）からなる成形用ペレット（１３）を作製した。なお、結晶化核剤１は日産化学株式会社製のエコプロモート、結晶化核剤２は日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００、結晶化核剤３は株式会社ＡＤＥKＡ製のＴ-１２８７Ｎを用いた。
［成形用ペレット（１３）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＬＡ樹脂（Ａ）、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）、ブロック共重合体（Ｃ１）の混合物１０２重量部に対して、結晶化核剤１、結晶化核剤２、結晶化核剤３をそれぞれ０．５重量部ずつ混合した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（１３）からなる成形用ペレット（１３）を作製した。なお、結晶化核剤１は日産化学株式会社製のエコプロモート、結晶化核剤２は日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００、結晶化核剤３は株式会社ＡＤＥKＡ製のＴ-１２８７Ｎを用いた。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１３）からなる成形用ペレット（１３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１３）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（１３）からなる成形用ペレット（１３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１３）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表２に示す。
（比較例１）
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ５）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９７．５モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。この３ＨＢ分率を９７．５モル％としたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ５）と呼ぶ。
［ＰＨＡ樹脂（Ｂ５）の作製］
実施例１におけるＰＨＡ樹脂（Ｂ１）の作製において、培養条件を変更することにより、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）中の３ＨＢ分率を９７．５モル％とした以外は実施例１と同様にして、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を得た。この３ＨＢ分率を９７．５モル％としたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）をＰＨＡ樹脂（Ｂ５）と呼ぶ。
［成形用ペレット（１４）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）に代えてＰＨＡ樹脂（Ｂ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１４）からなる成形用ペレット（１４）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）に代えてＰＨＡ樹脂（Ｂ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１４）からなる成形用ペレット（１４）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、成形用ペレット（１４）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１４）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、成形用ペレット（１４）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１４）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例２）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：０．５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（１５）からなる成形用ペレット（１５）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（１５）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１５）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：０．５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（１５）からなる成形用ペレット（１５）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（１５）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１５）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例３）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：１５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（１６）からなる成形用ペレット（１６）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（１６）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１６）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：１５に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（１６）からなる成形用ペレット（１６）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（１６）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１６）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例４）
実施例４における成形用ペレット（４）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ１）を、ブロック共重合体（Ｃ３）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物（１７）からなる成形用ペレット（１７）を作製し、実施例４と同様にして、樹脂組成物（１７）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１７）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例４における成形用ペレット（４）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ１）を、ブロック共重合体（Ｃ３）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物（１７）からなる成形用ペレット（１７）を作製し、実施例４と同様にして、樹脂組成物（１７）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１７）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例５）
実施例４における成形用ペレット（４）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ１）を、ブロック共重合体（Ｃ２）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物（１８）からなる成形用ペレット（１８）を作製し、実施例４と同様にして、樹脂組成物（１８）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１８）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例４における成形用ペレット（４）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ１）を、ブロック共重合体（Ｃ２）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物（１８）からなる成形用ペレット（１８）を作製し、実施例４と同様にして、樹脂組成物（１８）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１８）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例６）
比較例５における成形用ペレット（１８）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ２）との重量混合比７０：３０：２を、重量混合比５０：５０：２に変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂組成物（１９）からなる成形用ペレット（１９）を作製し、比較例５と同様にして、樹脂組成物（１９）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１９）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
比較例５における成形用ペレット（１８）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ２）との重量混合比７０：３０：２を、重量混合比５０：５０：２に変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂組成物（１９）からなる成形用ペレット（１９）を作製し、比較例５と同様にして、樹脂組成物（１９）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（１９）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例７）
比較例５における成形用ペレット（１８）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ２）を、ブロック共重合体（Ｃ３）に変更し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ３）との重量混合比７０：３０：２を、重量混合比９８：２：２に変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂組成物（２０）からなる成形用ペレット（２０）を作製し、比較例５と同様にして、樹脂組成物（２０）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２０）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
比較例５における成形用ペレット（１８）の作製において、ブロック共重合体（Ｃ２）を、ブロック共重合体（Ｃ３）に変更し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ３）との重量混合比７０：３０：２を、重量混合比９８：２：２に変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂組成物（２０）からなる成形用ペレット（２０）を作製し、比較例５と同様にして、樹脂組成物（２０）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２０）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例８）
［ブロック共重合体（Ｃ８）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ８）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ８）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が７９：２０：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で２００，０００であった。
［ブロック共重合体（Ｃ８）の作製］
実施例１におけるブロック共重合体（Ｃ１）の作製において、適宜条件を変え窒素雰囲気中で加熱撹拌し一定時間静置した以外は、実施例１と同様にして、Ｐ（ＤＬＡ−３ＨＢ−３ＨＶ）からなるブロック共重合体（Ｃ８）を作製した。ブロック共重合体（Ｃ８）中のモノマー組成は、ＮＭＲ解析によって、ＤＬＡ：３ＨＢ：３ＨＶの組成率（モル％）が７９：２０：１であることを確認した。ブロック共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で２００，０００であった。
［成形用ペレット（２１）の作製］
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ８）にした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（２１）からなる成形用ペレット（２１）を作製した。
実施例１における成形用ペレット（１）の作製において、ＰＨＡ樹脂（Ｂ１）を、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）に代えて、ブロック共重合体（Ｃ１）をブロック共重合体（Ｃ８）にした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（２１）からなる成形用ペレット（２１）を作製した。
［荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験］
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（２１）からなる成形用ペレット（２１）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２１）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例１における荷重たわみ温度試験及びアイゾット衝撃試験において、成形用原料として、成形用ペレット（１）に代えて、樹脂組成物（２１）からなる成形用ペレット（２１）を使用した以外は実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２１）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（比較例９）
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：０に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（２２）からなる成形用ペレット（２２）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（２２）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
実施例３における成形用ペレット（３）の作製において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、ＰＨＡ樹脂（Ｂ３）と、ブロック共重合体（Ｃ１）との重量混合比７０：３０：１を、重量混合比７０：３０：０に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（２２）からなる成形用ペレット（２２）を作製し、実施例３と同様にして、樹脂組成物（２２）の荷重たわみ温度試験片とアイゾット衝撃試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験を行った。樹脂組成物（２２）の荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験の結果を、樹脂組成物の組成比等とともに、表３に示す。
（結果の考察）
実施例においては、荷重たわみ温度は、すべて１００℃以上であり、多くの汎用成形品を成形する樹脂としての性能を備えている。又、実施例におけるアイゾット衝撃値は、６．０以上であり、汎用成形品の衝撃強度としても十分な値である。しかし、比較例に示した、本発明の構成を具備しない樹脂組成物においては、全てアイゾット衝撃値は５．２以下であり、特に、荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂組成物ではアイゾット衝撃値１．８と低い値である。
実施例においては、荷重たわみ温度は、すべて１００℃以上であり、多くの汎用成形品を成形する樹脂としての性能を備えている。又、実施例におけるアイゾット衝撃値は、６．０以上であり、汎用成形品の衝撃強度としても十分な値である。しかし、比較例に示した、本発明の構成を具備しない樹脂組成物においては、全てアイゾット衝撃値は５．２以下であり、特に、荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂組成物ではアイゾット衝撃値１．８と低い値である。
このように、本発明の樹脂組成物は、従来のポリ乳酸樹脂に比べて、荷重たわみ温度、及びアイゾット衝撃値が高く、両者のバランスもよく、このまま各種の成形品として使用できる。すなわち、本発明の樹脂組成物を使用すれば、石油原料系の合成ポリエステル樹脂などと混合することなく、バイオマス系原料のみで製造された樹脂組成物をそのまま汎用性のある成形品とすることができる。
一方、比較例に示すような従来のポリ乳酸系の樹脂などは、荷重たわみ温度、及びアイゾット衝撃値の両方又は一方が低いため、石油原料系の合成ポリエステル樹脂などと混合することにより、荷重たわみ温度、及びアイゾット衝撃値を調整して、成形品を作製せねばならない。このため、成形品のバイオマス系原料化には限界がある。
実施例、比較例を詳細に検討すると、実施例１〜３、比較例１を比較すれば解るように、本発明の樹脂組成物においては、ＰＨＡ樹脂（Ｂ）中の３ＨＢのモル分率を７０〜９５モル％とすればよい。
実施例３〜６、比較例２、３、９を比較すれば解るように、本発明の樹脂組成物においては、ブロック共重合体（Ｃ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とＰＨＡ樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜１１重量部とすればよい。
実施例４、１２、１３、比較例８を比較すれば解るように、本発明の樹脂組成物においては、ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であればよい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂とＰＨＡ樹脂の合計含有量を１００重量部とし、ポリ乳酸樹脂の含有量をａ（重量部）とし、ブロック共重合体における乳酸の組成率ｃ（モル％）としたとき、ａおよびｃは、下記の関係式を満足することが分かる。
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５（実施例７〜１１、比較例４、５の対比）
６０≦ａ≦９５（実施例７〜９、比較例６，７の対比）
ｃ≦９５（実施例７〜１０）
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５（実施例７〜１１、比較例４、５の対比）
６０≦ａ≦９５（実施例７〜９、比較例６，７の対比）
ｃ≦９５（実施例７〜１０）
本発明の樹脂組成物及びその成形品は、耐熱性、耐衝撃性、高い水準のバイオマス度を有するので、石油系の原料を用いた樹脂及び樹脂成形品に代わって、環境負荷の低い汎用樹脂及びその成形品として使用できる。特に、本発明の樹脂組成物及びその成形品は、複写機やレーザープリンターなどの電子写真技術、印刷技術またはインクジェット技術を用いた画像出力機器、その他の電化製品や自動車などの樹脂部品として好適に使用できる。
Claims (8)
- ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）、及びポリ乳酸とポリヒドロキシアルカノエート共重合体とのブロック共重合体（Ｃ）を含有し、以下の（１）から（５）の全てを満足することを特徴とする樹脂組成物。
（１）前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、３−ヒドロキシブチレートモノマーユニットと下記化学式［１］で表されるモノマーユニットで構成されるヒドロキシアルカノエート共重合体である。
（２）前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）における前記３−ヒドロキシブチレートモノマーユニットの組成率ｂは、７０〜９５モル％である。
（３）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）と前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００重量部としたとき、前記ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は１〜１１重量部である。
（４）前記ブロック共重合体（Ｃ）のモノマー単位は、３成分以上であり、且つ前記ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００に範囲内にある。
（５）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）と前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００重量部とし、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量をａ（重量部）とし、前記ブロック共重合体（Ｃ）における乳酸モノマー単位の組成率をｃモル％としたとき、ａおよびｃは、下記の関係式を満足する。
ａ−１５≦ｃ≦ａ＋１５
６０≦ａ≦９５
ｃ≦９５ - 前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、微生物産生ヒドロキシアルカノエート共重合体であり、前記ブロック共重合体（Ｃ）の乳酸成分は、Ｄ乳酸、Ｌ乳酸、及びＤ乳酸とＬ乳酸の混合物のうちいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体（Ｃ）における重合ブロックであるポリヒドロキシアルカノエート共重合体ブロック中のモノマー単位は、前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）に使用できるモノマー単位と同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｂ）は、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形品。
- 電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
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