WO2020066679A1

WO2020066679A1 - 樹脂組成物およびその成形体

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Publication number: WO2020066679A1
Application number: PCT/JP2019/036027
Authority: WO
Inventors: 俊輔佐藤; 朋晃橋口; 精一田口
Original assignee: 株式会社カネカ; 学校法人東京農業大学
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-13
Publication date: 2020-04-02
Also published as: JP7383264B2; EP3858917A4; EP3858917A1; CN112703227A; US20210340372A1; JPWO2020066679A1

Abstract

ポリ乳酸、及び、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステルを含有する、樹脂組成物。前記他のヒドロキシカルボン酸は、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシペンタデカン酸、又は、３－ヒドロキシヘキサデカン酸であってよい。

Description

樹脂組成物およびその成形体

　本発明は、ポリ乳酸を含む樹脂組成物、及び、その成形体に関する。

　ポリ乳酸は、デンプンなど植物由来の再生可能原料から微生物発酵によって得た乳酸を重合して製造可能な、生分解性を有するポリエステル樹脂である。近年の循環型社会の構築や、二酸化炭素排出量増大による気候変動の抑制などの観点から、ポリ乳酸の利用は注目されている。

　しかしながら、ポリ乳酸は非常に硬い樹脂であるため、その使用可能な用途が限定されている。そのため、ポリ乳酸の軟質化技術が種々検討されている。ポリ乳酸の軟質化技術としては、可塑剤を添加する方法が知られている。これまでポリ乳酸に対する可塑剤としては、アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジオクチル（特許文献１）や、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチレン（特許文献２及び３）などが報告されているものの、何れも可塑化効果が低かったり、可塑剤のブリードアウトといった欠点を有するものであった。

　ブリードアウトを抑制するためには、低分子化合物ではなく、軟質のポリマーをポリ乳酸にブレンドすることが考えられる。

　特許文献４は、可塑化技術に関するものではないが、ポリ乳酸に対し、ポリカプロラクトンや、ブタンジオールとコハク酸の縮合体といった生分解性脂肪族ポリエステルを配合することにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善する技術が報告されている。

　また、特許文献５は、これも可塑化技術に関するものではないが、ポリ乳酸と、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂に対して、相溶化剤として、ポリ乳酸とポリヒドロキシアルカノエートとのブロック体を配合することで、耐熱性と耐衝撃性を備えた樹脂組成物を提供することが報告されている。

特許平４－３３５０６０号公報特開平８－３４９１３号公報特開平１１－１１６７８８号公報特開平９－１１１１０７号公報特開２０１０－２０２７５７号公報

　従来、ポリ乳酸に他のポリマーをブレンドすると、ポリ乳酸の透明性が損なわれる課題があった。また、ポリ乳酸とブレンドするポリマーとしては、同じく生分解性を有するものを用いることが望ましい。

　本発明は、上記現状に鑑み、透明性を実質的に低下させることなく、生分解性ポリマーのブレンドによってポリ乳酸を可塑化して、軟質化されたポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、モノマー成分の１つとして乳酸を含む共重合ポリエステルが、ポリ乳酸に対して高い可塑化能を示し、かつ、該共重合ポリエステルのブレンドによって透明性の実質的な低下が観察されないことを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、ポリ乳酸、及び、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステルを含有する、樹脂組成物に関する。好ましくは、前記他のヒドロキシカルボン酸が、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシペンタデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくは、ポリ乳酸１００重量部に対して前記共重合ポリエステルの配合量が１～２００重量部である。好ましくは、前記共重合ポリエステル中の乳酸モル分率が１０～７０モル％である。好ましくは、前記他のヒドロキシカルボン酸が、３－ヒドロキシブタン酸である。また本発明は、前記樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。

　本発明によれば、透明性を実質的に低下させることなく、生分解性ポリマーのブレンドによってポリ乳酸を可塑化して、軟質化されたポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

　本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸、及び、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステル、を含有する。これにより、ポリ乳酸の透明性を実質的に低下させることなく、ポリ乳酸を可塑化し、軟質のポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することができる。

　（ポリ乳酸）
　ポリ乳酸とは、乳酸を構成モノマーとするポリエステルである。本発明では従来公知のポリ乳酸を使用でき、Ｌ－乳酸のホモポリマー、Ｄ－乳酸のホモポリマー、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸のコポリマー、及び、それらのポリマーブレンドのいずれも使用することができる。ポリ乳酸を構成するＬ体とＤ体の比率も特に限定されない。また、ポリ乳酸は結晶性、非晶性いずれのものであってもよい。

　ポリ乳酸を製造するための原料としても特に限定されず、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、又はこれらの混合物や、Ｌーラクチド、Ｄ－ラクチド、ｍｅｓｏーラクチド、又はそれらの混合物等を使用することができる。ポリ乳酸を製造する方法としては、脱水縮重合法や開環重合法など公知の方法を適用することができ、特に限定されない。

　ポリ乳酸の分子量としては特に制限はないが、数平均分子量が例えば１，０００～７００，０００であってよく、好ましくは１０，０００～３００，０００であってよい。

　（共重合ポリエステル）
　本発明で使用する共重合ポリエステルは、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステルであって、生分解性を示すポリマー材料である。これをポリ乳酸に配合することで、ポリ乳酸の透明性を実質的に低下させることなく、ポリ乳酸を可塑化することができる。

　当該共重合ポリエステルは、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸がランダムに共重合したものであり、特許文献５に記載されているようなポリ乳酸とポリヒドロキシアルカノエートとのブロック体とは異なる。ブロック体を使用すると、ポリ乳酸の透明性が低下する。

　前記共重合体ポリエステル中の乳酸由来のモノマー単位は、Ｌ－乳酸由来のモノマー単位、Ｄ－乳酸由来のモノマー単位のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、Ｄ－乳酸由来のモノマー単位であることが一般的である。

　前記他のヒドロキシカルボン酸としては、３－ヒドロキシアルカン酸が好ましく、具体的には、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシペンタデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記他のヒドロキシカルボン酸として、３－ヒドロキシブタン酸を含むことが好ましい。前記共重合ポリエステルとしては、乳酸と３－ヒドロキシブタン酸との共重合ポリエステルであるＰ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）が最も好適に使用することができる。

　前記共重合ポリエステルを構成する乳酸と他のヒドロキシアルカン酸との比率は特に限定されない。しかし、ポリ乳酸を軟質化する効果が高いことから、前記共重合ポリエステルを構成する乳酸と他のヒドロキシアルカン酸の合計モル数に対する乳酸のモル分率は、１０～７０モル％であることが好ましい。より好ましくは１５～６０モル％、さらに好ましくは１５～５０モル％である。当該乳酸のモル分率の値は、ＨＰＬＣを用いて決定することができる。

　前記共重合ポリエステルの分子量としては特に制限はないが、重量平均分子量が例えば１～１００万であってよく、好ましくは１～５０万であってよい。当該重量平均分子量の値は、タンデムＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈカラム（東ソー製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製）を用いて、標準ポリスチレンに基づき決定した。

　乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステルを製造する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法であってよい。なかでも、Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）を製造する方法の一例としては、国際公開第２００９／１３１１８６号や、国際公開第２００６／１２６７９６号に記載されているような組み換え微生物を用いた製造方法が挙げられる。

　（配合割合）
　本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸と前記共重合ポリエステルの配合比率は、前記共重合ポリエステルの配合によってポリ乳酸を軟質化することができる比率であれば特に限定されず、前記共重合ポリエステルの特性に応じて適宜設定すればよい。しかし、通常、ポリ乳酸１００重量部に対する前記共重合ポリエステルの配合量は、軟質化効果と樹脂組成物の透明性を両立する観点から、１～２００重量部が好ましく、５～１００重量部がより好ましく、１０～８０重量部がさらに好ましい。前記配合量の下限値は２０重量部以上であってもよいし、また、３０重量部以上であってもよい。前記配合量の上限値は６０重量部以下であってもよいし、また、５０重量部以下であってもよい。

　（他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸と前記共重合ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。そのような樹脂としては特に限定されず、従来公知の樹脂を使用することができ、具体的には、ポリ乳酸や前記共重合ポリエステル以外の生分解性を有する脂肪族ポリエステルや、芳香族ポリエステル等が挙げられる。

　しかし、ポリ乳酸との相溶性が低い樹脂は、ポリ乳酸の透明性を悪化させる可能性があるため、配合しない、又は、配合する場合にも少ない量で配合することが好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸との相溶性が低いポリヒドロキシアルカノエート樹脂の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、０～１００重量部程度が好ましく、０～５０重量部程度がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を適宜含有してもよい。そのような添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、加水分解抑制剤、相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、無機系または有機系粒子、滑剤、離型剤、撥水剤、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等が挙げられる。各添加剤の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。また、添加剤は１種類のみを配合してもよいし、２種類以上を配合してもよい。

　前記可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられている可塑剤を使用することができ、具体的には、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。

　（用途）
　本発明の樹脂組成物は、各成分を溶融混練した後、溶融樹脂をストランド状に押し出してからカットし、ペレットとすることができる。得られたペレットを乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法によって成形加工することで、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

　フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

　射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他の目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ－ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。

　本発明の樹脂組成物は、押出成形機を用いて、ペレット、または、フィルム状、シート状、又は繊維状等の成形体に加工しても良いし、射出成形により所定形状の成形体に加工することも可能である。

　また、本発明の樹脂組成物が発泡剤を含有する場合、本発明の成形体は発泡性の成形体であってもよいし、加工後に発泡させることで成形発泡体としてもよい。

　本発明の樹脂組成物は各種形状の成形体に加工することができる。該成形体としては、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等が挙げられる。また、本発明の成形体は、その物性を改善するために、本発明の樹脂組成物とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。本発明の成形品の用途は特に限定されず、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　（原料）
　共重合ポリエステル原料Ａ：文献：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１５４（２０１１）、ｐｐ．２５５－２６０の記載に従って製造したＰ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）を東京農業大学より入手し、使用した。該共重合ポリエステル原料Ａを構成する乳酸のモル分率は４５モル％、重量平均分子量は約１１万であった。これら乳酸のモル分率及び重量平均分子量の測定は、前記文献に記載の測定方法に準拠した。なお、該共重合ポリエステル原料Ａ中の乳酸由来のモノマー単位は、Ｄ－乳酸由来のモノマー単位であった。

　比較用共重合ポリエステル原料Ｂ：国際公開第２０１５／１１５６１９号の記載に従って製造した３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸との共重合体：Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を使用した。該比較用共重合ポリエステル原料Ｂの３ＨＨのモル分率は１１モル％であった。

　ポリ乳酸原料Ａ：Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄを用いた。

　＜実施例１＞
　ポリ乳酸原料Ａと、共重合ポリエステル原料ＡであるＰ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）を、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ－２６ＳＳ）に投入して、設定温度１００～１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。各原料は、ポリ乳酸原料Ａと共重合ポリエステル原料Ａの重量比率が８０：２０（ポリ乳酸１００重量部に対し共重合ポリエステルが２５重量部）となるように使用した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

　（シート成形）
　得られたペレットを、１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴダイを装着した１軸押出機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍで押し出し、厚み０．１ｍｍのシートを得た。

　（ヘイズおよび全光線透過率）
　得られたシートについて、ヘイズメーター：ＮＤＨ７０００ＳＰ（日本電色工業株式会社製）を使用して、ヘイズおよび全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。

　（破断伸び率）
　得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した条件で破断伸び率を測定した。その結果を表１に示す。

　＜実施例２＞
　ポリ乳酸原料Ａと共重合ポリエステル原料Ａの重量比率を６０：４０（ポリ乳酸１００重量部に対し共重合ポリエステルが６６．７重量部）に変更した以外は実施例１と同様の方法でペレット及びシートを得て、ヘイズ、全光線透過率及び破断伸び率を測定した。それらの結果を表１に示す。

　＜実施例３＞
　ポリ乳酸原料Ａと共重合ポリエステル原料Ａの重量比率を４０：６０（ポリ乳酸１００重量部に対し共重合ポリエステルが１５０重量部）に変更した以外は実施例１と同様の方法でペレット及びシートを得て、ヘイズ、全光線透過率及び破断伸び率を測定した。それらの結果を表１に示す。

　＜比較例１＞
　共重合ポリエステル原料Ａを使用せず、ポリ乳酸原料Ａのみを使用した以外は実施例１と同様の方法でペレット及びシートを得て、ヘイズ、全光線透過率及び破断伸び率を測定した。それらの結果を表１に示す。

　表１から、ポリ乳酸にＰ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）を複合化することで、ポリ乳酸のヘイズは実質的に上昇していない一方、破断伸び率は大きく向上していることが明らかである。このことより、Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）との複合化は、ポリ乳酸の透明性を実質的に低下させることなく、ポリ乳酸を可塑化できることが分かる。

　＜比較例２＞
　共重合ポリエステル原料Ａの代わりに、比較用共重合ポリエステル原料ＢであるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でペレット及びシートを得て、ヘイズ及び全光線透過率を測定したところ、ヘイズは１０．６４％、全光線透過率は９２．６２％であった。

　この比較例では、各実施例及び比較例１と比較してヘイズが大きく上昇しており、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）との複合化は、ポリ乳酸の透明性を低下させることが分かる。

　＜比較例３＞
　共重合ポリエステル原料Ａの代わりに、比較用共重合ポリエステル原料ＢであるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を使用したこと以外は実施例２と同様の方法でペレット及びシートを得て、ヘイズ、全光線透過率及び破断伸び率を測定したところ、ヘイズは１３．３５％、全光線透過率は９２．２６％、破断伸び率は３８．６％であった。

　この比較例では、各実施例及び比較例１と比較してヘイズが大きく上昇しており、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）との複合化は、ポリ乳酸の透明性を低下させることが分かる。これに加えて、配合比率が同じ実施例２での破断伸び率が、この比較例の破断伸び率よりも大きかったことから、実施例で使用したＰ（ＬＡ－ｃｏ－３ＨＢ）は、比較例で使用したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）よりもポリ乳酸の可塑化効果に優れていることが分かる。

Claims

　ポリ乳酸、及び、
　乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合ポリエステル
を含有する、樹脂組成物。
　前記他のヒドロキシカルボン酸が、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシペンタデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　ポリ乳酸１００重量部に対して前記共重合ポリエステルの配合量が１～２００重量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　前記共重合ポリエステル中の乳酸モル分率が１０～７０モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記他のヒドロキシカルボン酸が、３－ヒドロキシブタン酸である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。