CN112703227A - 树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚乳酸、及乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯。上述其它羟基羧酸可以是3‑羟基丁酸、3‑羟基戊酸、3‑羟基己酸、3‑羟基庚酸、3‑羟基辛酸、3‑羟基壬酸、3‑羟基癸酸、3‑羟基十二烷酸、3‑羟基十四烷酸、3‑羟基十五烷酸、或3‑羟基十六烷酸。

Description

树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及一种含有聚乳酸的树脂组合物、及其成形体。
背景技术
聚乳酸是具有生物降解性的聚酯树脂，其可以通过使由淀粉等来自植物的可再生原料通过微生物发酵得到的乳酸进行聚合而制造。从近年的构筑循环型社会、抑制由二氧化碳排出量增大导致的气候变化等观点考虑，聚乳酸的利用受到关注。
然而，由于聚乳酸是非常硬的树脂，其可使用的用途受到限制。于是，对聚乳酸的软质化技术进行了各种研究。作为聚乳酸的软质化技术，已知有添加增塑剂的方法。至今为止，作为对于聚乳酸的增塑剂，报告了己二酸异丁酯、癸二酸二辛酯(专利文献1)、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙炔(专利文献2及3)等，但是均具有增塑效果低、或者增塑剂泄露的缺点。
为了抑制泄露，考虑了将软质的聚合物而不是低分子化合物混合于聚乳酸。
专利文献4虽然与增塑技术无关，但报告了通过对聚乳酸配合聚己内酯、丁二醇与琥珀酸形成的缩合物这样的生物降解性脂肪族聚酯从而改善聚乳酸的耐冲击性的技术。
另外，专利文献5也与增塑技术无关，但报告了通过对聚乳酸、和聚羟基脂肪酸酯树脂配合聚乳酸与聚羟基脂肪酸酯的成块聚合物作为相容化剂，从而提供具备耐热性和耐冲击性的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利平4-335060号公报
专利文献2：日本特开平8-34913号公报
专利文献3：日本特开平11-116788号公报
专利文献4：日本特开平9-111107号公报
专利文献5：日本特开2010-202757号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往，如果在聚乳酸中混合其它聚合物，则存在聚乳酸的透明性受损的问题。另外，作为与聚乳酸混合的聚合物，期望使用同样具有生物降解性的聚合物。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，通过生物降解性聚合物的混合对聚乳酸进行增塑，且实质上不会降低透明性，从而提供一种经软质化后的含有聚乳酸的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果惊奇地发现，含有乳酸作为单体成分中的1种的共聚聚酯对于聚乳酸显示出高的增塑能力，并且通过该共聚聚酯的混合，未观察到透明性的实质性降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚乳酸、及乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯。优选上述其它羟基羧酸为选自3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十五烷酸、3-羟基十六烷酸中的至少1种。优选相对于聚乳酸100重量份，上述共聚聚酯的配合量为1～200重量份。优选上述共聚聚酯中的乳酸摩尔分数为10～70摩尔％。优选上述其它羟基羧酸为3-羟基丁酸。而且，本发明还涉及一种成形体，其是将上述树脂组合物成形而成的。
发明的效果
根据本发明，通过生物降解性聚合物的混合对聚乳酸进行增塑，而实质上不会降低透明性，由此可以提供经软质化后的含有聚乳酸的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的树脂组合物含有聚乳酸、及乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯。由此，对聚乳酸进行增塑，而实质上不降低聚乳酸的透明性，由此可以提供软质的含有聚乳酸的树脂组合物。
(聚乳酸)
聚乳酸是指，以乳酸为构成单体的聚酯。在本发明中，可以使用现有公知的聚乳酸，可以使用L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、L-乳酸与D-乳酸的共聚物、及它们的聚合物混合物中的任意者。构成聚乳酸的L体与D体的比率也没有特别限定。另外，聚乳酸可以是结晶性、非晶性中的任意者。
作为用于制造聚乳酸的原料，也没有特别限定，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、或它们的混合物、L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯、或它们的混合物等。作为制造聚乳酸的方法，可以应用脱水缩聚法、开环聚合法等公知的方法，没有特别限定。
作为聚乳酸的分子量，没有特别限制，数均分子量例如可以为1000～700000，优选可以为10000～300000。
(共聚聚酯)
本发明中使用的共聚聚酯是乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯，且是显示出生物降解性的聚合物材料。通过将其配合于聚乳酸中，从而可以对聚乳酸进行增塑，而实质上不降低聚乳酸的透明性。
该共聚聚酯是将乳酸与其它羟基羧酸无规地共聚而成的，与如专利文献5中记载的聚乳酸与聚羟基脂肪酸酯的嵌段聚合物不同。如果使用嵌段聚合物，则聚乳酸的透明性降低。
上述共聚物聚酯中的来自乳酸的单体单元可以是来自L-乳酸的单体单元、来自D-乳酸的单体单元中的任意单体单元，没有特别限定，一般为来自D-乳酸的单体单元。
作为上述其它羟基羧酸，优选为3-羟基烷酸，具体而言，可列举3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十五烷酸、3-羟基十六烷酸等。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为上述其它羟基羧酸，优选含有3-羟基丁酸。作为上述共聚聚酯，可以最适宜地使用作为乳酸与3-羟基丁酸的共聚聚酯的P(LA-co-3HB)。
构成上述共聚聚酯的乳酸与其它羟基烷酸的比率没有特别限定。然而，由于对聚乳酸进行软质化的效果好，相对于构成上述共聚聚酯的乳酸与其它羟基烷酸的合计摩尔数，乳酸的摩尔分数优选为10～70摩尔％。更优选为15～60摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。该乳酸的摩尔分数的值可以使用HPLC来确定。
作为上述共聚聚酯的分子量，没有特别限制，重均分子量例如可以为1～100万，优选可以为1～50万。该重均分子量的值使用具备串联TSKgelSuperHZM-H柱(东曹制)的凝胶渗透色谱仪(GPC)(岛津制作所制)并基于标准聚苯乙烯来确定。
作为制造乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯的方法，没有特别限定，可以是现有公知的方法。其中，作为制造P(LA-co-3HB)的方法的一例，可列举如国际公开第2009/131186号、国际公开第2006/126796号中记载的使用重组微生物的制造方法。
(配合比例)
本发明的树脂组合物中的聚乳酸与上述共聚聚酯的配合比率只要是可以通过上述共聚聚酯的配合对聚乳酸进行软质化的比率，就没有特别限定，可以根据上述共聚聚酯的特性适宜设定。然而，从兼顾软质化效果和树脂组合物的透明性的观点考虑，通常相对于聚乳酸100重量份，上述共聚聚酯的配合量优选为1～200重量份、更优选为5～100重量份、进一步优选为10～80重量份。上述配合量的下限值可以为20重量份以上，而且可以为30重量份以上。上述配合量的上限值可以为60重量份以下，而且可以为50重量份以下。
(其它成分)
本发明的树脂组合物可以含有聚乳酸和上述共聚聚酯以外的热塑性树脂。作为这样的树脂，没有特别限定，可使用现有公知的树脂，具体而言，可列举聚乳酸、上述共聚聚酯以外的具有生物降解性的脂肪族聚酯、芳香族聚酯等。
然而，与聚乳酸的相容性低的树脂可能会使聚乳酸的透明性恶化，因此，优选不配合或者在配合的情况下也以少量配合。虽然没有特别限定，但例如与聚乳酸的相容性低的聚羟基脂肪酸酯树脂的配合量相对于聚乳酸100重量份优选为0～100重量份左右、更优选为0～50重量份左右。
在不阻碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的树脂组合物中适宜含有其它添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可列举例如：增塑剂、水解抑制剂、相容化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、结晶成核剂、无机系或有机系粒子、润滑剂、脱模剂、拒水剂、无机填充剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、阻燃剂等。各添加剂的含量可以根据其目的适宜确定。另外，添加剂可以仅配合一种，也可以配合两种以上。
作为上述增塑剂，可以使用一般作为聚合物的增塑剂使用的增塑剂，具体而言，可列举：聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、环氧系增塑剂等。
(用途)
将各成分熔融混炼后，将熔融树脂挤出成线料状后切断，从而可以将本发明的树脂组合物制成颗粒。使得到的颗粒干燥，将水分除去后，通过公知的成形加工方法进行成形加工，从而可以得到任意的成形体。作为成形加工方法，可列举例如：膜成形、片成形、注塑成形、吹塑成形、纤维的纺丝、挤出发泡、珠粒发泡等。
作为膜成形体的制造方法，可列举例如：T模头挤出成形、压延成形、辊成形、吹塑成形。然而，膜成形法不限定于此。另外，对于由本发明的树脂组合物得到的膜而言，可以进行利用加热的热成形、真空成形、压制成形。
作为注塑成形体的制造方法，可采用例如在对热塑性树脂进行成形的情况下一般采用的注塑成形法、气体辅助成形法、注塑压缩成形法等的注塑成形法。另外，除上述的方法以外，也可以与其它目的相应地采用模内成形法、气体压制成形法、2色成形法、夹心成形法、PUSH-PULL、SCORIM等。然而，注塑成形法不限定于此。
可以使用挤出成形机将本发明的树脂组合物加工成颗粒、或膜状、片状、或纤维状等的成形体，也可以通过注塑成形将其加工成给定形状的成形体。
另外，在本发明的树脂组合物含有发泡剂的情况下，本发明的成形体可以是发泡性的成形体，也可以通过在加工后使其发泡而制成成形发泡体。
可以将本发明的树脂组合物加工成各种形状的成形体。作为该成形体，可列举例如：纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、部件等。另外，为了改善本发明的成形体的物性，也可以将其与由于本发明的树脂组合物不同的材料构成的成形体(例如、纤维、丝、绳、织物、编物、无纺布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、部件、发泡体等)复合化。本发明的成形品的用途没有特别限定，可以适宜地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、衣料、非衣料、包装、汽车、建材、其它领域。
实施例
以下，示出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(原料)
共聚聚酯原料A：从东京农业大学获取按照文献：JournalofBiotechnology、154(2011)、pp.255-260的记载制造的P(LA-co-3HB)并使用。构成该共聚聚酯原料A的乳酸的摩尔分数为45摩尔％，重均分子量为约11万。这些乳酸的摩尔分数及重均分子量的测定基于上述文献中记载的测定方法。需要说明的是，该共聚聚酯原料A中的来自乳酸的单体单元是来自D-乳酸的单体单元。
比较用共聚聚酯原料B：使用按照国际公开第2015/115619号的记载制造的3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物：P(3HB-co-3HH)。该比较用共聚聚酯原料B的3HH的摩尔分数为11摩尔％。
聚乳酸原料A：使用了Natureworks公司制造的ingeo10361D。
＜实施例1＞
将聚乳酸原料A、和作为共聚聚酯原料A的P(LA-co-3HB)投入同向啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制：TEM-26SS)，在设定温度100～130℃、螺杆转速100rpm下进行熔融混炼，得到了聚酯树脂组合物。各原料以聚乳酸原料A与共聚聚酯原料A的重量比率成为80:20(相对于聚乳酸100重量份，共聚聚酯为25重量份)的方式使用。将该聚酯树脂组合物从模具中以线料状取出，并切割成颗粒状。
(片成形)
使用安装有150mm宽、唇0.25mm的T模头的单螺杆挤出机LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制、20C200型)，将得到的颗粒以加工温度160℃、螺杆转速10rpm挤出，得到了厚度0.1mm的片。
(雾度及全光线透射率)
使用雾度计：NDH7000SP(日本电色工业株式会社制)，对得到的片测定了雾度及全光线透射率。将其结果示于表1。
(断裂伸长率)
由得到的片冲压试验用哑铃，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)，在基于JIS K7161的条件下测定了断裂伸长率。将其结果示于表1。
＜实施例2＞
将聚乳酸原料A与共聚聚酯原料A的重量比率变更为60:40(相对于聚乳酸100重量份，共聚聚酯为66.7重量份)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒及片，测定了雾度、全光线透射率及断裂伸长率。将它们的结果示于表1。
＜实施例3＞
将聚乳酸原料A与共聚聚酯原料A的重量比率变更为40:60(相对于聚乳酸100重量份，共聚聚酯为150重量份)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒及片，测定了雾度、全光线透射率及断裂伸长率。将它们的结果示于表1。
＜比较例1＞
未使用共聚聚酯原料A，而仅使用聚乳酸原料A，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒及片，测定了雾度、全光线透射率及断裂伸长率。将它们的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002976285360000071
根据表1可以明确，通过对聚乳酸复合化P(LA-co-3HB)，聚乳酸的雾度实质上未上升，另一方面，断裂伸长率大幅提高。由此可知，与P(LA-co-3HB)的复合化可以对聚乳酸进行增塑，而实质上不会降低聚乳酸的透明性。
＜比较例2＞
使用了作为比较用共聚聚酯原料B的P(3HB-co-3HH)来代替共聚聚酯原料A，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒及片，测定了雾度及全光线透射率，结果雾度为10.64％，全光线透射率为92.62％。
在该比较例中，与各实施例及比较例1进行比较可知，雾度大幅上升，与P(3HB-co-3HH)的复合化降低了聚乳酸的透明性。
＜比较例3＞
使用了作为比较用共聚聚酯原料B的P(3HB-co-3HH)来代替共聚聚酯原料A，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到颗粒及片，测定了雾度、全光线透射率及断裂伸长率，结果雾度为13.35％，全光线透射率为92.26％，断裂伸长率为38.6％。
在该比较例中，与各实施例及比较例1进行比较可知，雾度大幅上升，与P(3HB-co-3HH)的复合化降低了聚乳酸的透明性。除此以外，配合比率相同的实施例2中的断裂伸长率大于该比较例的断裂伸长率，因此可知，实施例中使用的P(LA-co-3HB)与比较例中使用的P(3HB-co-3HH)相比，聚乳酸的增塑效果更优异。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其含有：
聚乳酸、及
乳酸与其它羟基羧酸的共聚聚酯。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述其它羟基羧酸为选自3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十五烷酸、3-羟基十六烷酸中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
相对于聚乳酸100重量份，所述共聚聚酯的配合量为1～200重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述共聚聚酯中的乳酸摩尔分数为10～70摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述其它羟基羧酸为3-羟基丁酸。
6.一种成形体，其是将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物成形而成的。
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