JP3472644B2 - Ｌ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルム - Google Patents
Ｌ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルムInfo
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- JP3472644B2 JP3472644B2 JP10845095A JP10845095A JP3472644B2 JP 3472644 B2 JP3472644 B2 JP 3472644B2 JP 10845095 A JP10845095 A JP 10845095A JP 10845095 A JP10845095 A JP 10845095A JP 3472644 B2 JP3472644 B2 JP 3472644B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＬ−乳酸ポリマー組成
物、並びにその成形物及びフィルムに関する。更に詳し
くは透明性と柔軟性に優れた成形物及びフィルムに関す
る。
物、並びにその成形物及びフィルムに関する。更に詳し
くは透明性と柔軟性に優れた成形物及びフィルムに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、透明性と柔軟性を有する樹脂
を製造するには、樹脂に可塑剤やエラストマー等を添加
する方法が広く用いられている。しかしながら、可塑剤
を添加した場合には、成形体からの可塑剤のブリードに
より、成形体同士の粘着が生じやすい。可塑剤に無機物
を併用したものも知られているが、成形体の透明性が失
われ易い。又、エラストマーの添加は柔軟性に効果があ
るが、成形体が不透明になり易い。透明性と柔軟性が優
れている樹脂としては、軟質塩ビ、特殊ポリオレフィン
等の樹脂が知られている。しかしながら、これらは、廃
棄するときにゴミの量を増すうえに自然環境下での分解
速度が殆どないため、埋設処理しても半永久的に地中に
残留する。また投棄された樹脂により、景観が損なわれ
海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が生じてい
る。
を製造するには、樹脂に可塑剤やエラストマー等を添加
する方法が広く用いられている。しかしながら、可塑剤
を添加した場合には、成形体からの可塑剤のブリードに
より、成形体同士の粘着が生じやすい。可塑剤に無機物
を併用したものも知られているが、成形体の透明性が失
われ易い。又、エラストマーの添加は柔軟性に効果があ
るが、成形体が不透明になり易い。透明性と柔軟性が優
れている樹脂としては、軟質塩ビ、特殊ポリオレフィン
等の樹脂が知られている。しかしながら、これらは、廃
棄するときにゴミの量を増すうえに自然環境下での分解
速度が殆どないため、埋設処理しても半永久的に地中に
残留する。また投棄された樹脂により、景観が損なわれ
海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が生じてい
る。
【０００３】一方、自然環境下で分解する生分解性を有
する熱可塑性樹脂として、乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳
酸とＤ，Ｌ−乳酸のコポリマー又は乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマー（以下、あわせてＬ−ポリ乳酸と
略称する。）が開発されている。これらのポリマーは、
動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、
また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では
数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに
分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水にな
るという特性を有している。ポリ乳酸の原料である乳酸
は発酵法や化学合成で製造されているが、最近、特に発
酵法によるＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきてい
る。又、得られたポリマーは剛性が強いという特徴を有
している。これらのことから現在、各種の用途開発が進
められている。
する熱可塑性樹脂として、乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳
酸とＤ，Ｌ−乳酸のコポリマー又は乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマー（以下、あわせてＬ−ポリ乳酸と
略称する。）が開発されている。これらのポリマーは、
動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、
また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では
数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに
分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水にな
るという特性を有している。ポリ乳酸の原料である乳酸
は発酵法や化学合成で製造されているが、最近、特に発
酵法によるＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきてい
る。又、得られたポリマーは剛性が強いという特徴を有
している。これらのことから現在、各種の用途開発が進
められている。
【０００４】これらのＬ−ポリ乳酸の射出成形、押出成
形、ブロー成形等による成形物やフィルムは剛性に優れ
ているものの、柔軟性が低いため、柔軟性を必要とする
用途には、これまでほとんど用いられてこなかった。Ｄ
Ｅ Ｐａｔ．３６３５６７９号には、Ｌ−乳酸ポリマー
外科用単糸の柔軟性改良に可塑剤としてアセチルクエン
酸トリブチルを添加することが開示されている。しかし
これには透明性、柔軟性及び耐熱性の延伸フィルムにつ
いて記載されておらず、又、当該公報記載の方法により
柔軟性を有する外科用単糸を製造することができるが、
成形加工性が十分でないため、この方法を一般の成形物
及びフィルムに応用することができない。すなわち、上
記の方法では、成形加工時にブロッキングがおこり、押
出しが不安定になり易く、また、得られたフィルムも滑
りが悪いため実用性に劣る。
形、ブロー成形等による成形物やフィルムは剛性に優れ
ているものの、柔軟性が低いため、柔軟性を必要とする
用途には、これまでほとんど用いられてこなかった。Ｄ
Ｅ Ｐａｔ．３６３５６７９号には、Ｌ−乳酸ポリマー
外科用単糸の柔軟性改良に可塑剤としてアセチルクエン
酸トリブチルを添加することが開示されている。しかし
これには透明性、柔軟性及び耐熱性の延伸フィルムにつ
いて記載されておらず、又、当該公報記載の方法により
柔軟性を有する外科用単糸を製造することができるが、
成形加工性が十分でないため、この方法を一般の成形物
及びフィルムに応用することができない。すなわち、上
記の方法では、成形加工時にブロッキングがおこり、押
出しが不安定になり易く、また、得られたフィルムも滑
りが悪いため実用性に劣る。
【０００５】また、ＵＳＰ５，０７６，９８３号には、
可塑剤としてモノマーであるラクチド類を０．１〜８重
量％含有することが開示されている。この方法では、フ
ィルムをドラム上にキャストして成形する場合に、ラク
チド類の濃度によりフィルムから分離したラクチド類が
ロール面にくっつくため、ドラムを汚したり、厚みが不
均一になったりし、その添加量は制限されている。その
ため、添加の効果として例えば、フィルムの伸びが３０
〜１４０％であると記載されている。一般にフィルムと
して使用する場合には、それ以上の伸び率を要求されて
おり、更にフィルム成形加工時の巻取り性、及び製品使
用時の滑性を要求されており、上記方法により得られた
フィルムは、これらの点でまだ実用性に劣っている。
可塑剤としてモノマーであるラクチド類を０．１〜８重
量％含有することが開示されている。この方法では、フ
ィルムをドラム上にキャストして成形する場合に、ラク
チド類の濃度によりフィルムから分離したラクチド類が
ロール面にくっつくため、ドラムを汚したり、厚みが不
均一になったりし、その添加量は制限されている。その
ため、添加の効果として例えば、フィルムの伸びが３０
〜１４０％であると記載されている。一般にフィルムと
して使用する場合には、それ以上の伸び率を要求されて
おり、更にフィルム成形加工時の巻取り性、及び製品使
用時の滑性を要求されており、上記方法により得られた
フィルムは、これらの点でまだ実用性に劣っている。
【０００６】生分解性を有するポリマーに無機物を充填
剤としてシリカを添加する例は知られている。生分解性
を有するポリマーにこのような添加剤を加える例とし
て、特開平５−７０６９６号公報、特表平４−５０４７
３１号公報、特表平５−５０８６６９号公報があげられ
る。特開平５−７０６９６号公報にはプラスチック製容
器の材料としてポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ
−３−ヒドロキシバレレート共重合体、ポリカプロラク
トンまたはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに平
均粒径２０μｍ以下の炭酸カルシウム、含水珪酸マグネ
シウム（タルク）を重量比で１０〜４０％混合すること
が開示されており、多量の無機充填剤の添加により廃棄
後の生分解性プラスチックの分解を促進するのを目的と
している。特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ ９０
／０１５２１）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに
シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤の添
加により硬度、強度、温度抵抗性の性質を変えることが
記載されている。また、特表平５−５０８６６９号公報
（ＷＯ ９２／０１７３７）には、分解性発泡材料とし
てのポリ乳酸に加工助剤として珪酸カルシウム、タルク
が使用されており、発泡押出成形における造核剤として
使用される。しかし、これらは、いずれもフィルム同士
の耐ブロッキング性を向上させるものではない。
剤としてシリカを添加する例は知られている。生分解性
を有するポリマーにこのような添加剤を加える例とし
て、特開平５−７０６９６号公報、特表平４−５０４７
３１号公報、特表平５−５０８６６９号公報があげられ
る。特開平５−７０６９６号公報にはプラスチック製容
器の材料としてポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ
−３−ヒドロキシバレレート共重合体、ポリカプロラク
トンまたはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに平
均粒径２０μｍ以下の炭酸カルシウム、含水珪酸マグネ
シウム（タルク）を重量比で１０〜４０％混合すること
が開示されており、多量の無機充填剤の添加により廃棄
後の生分解性プラスチックの分解を促進するのを目的と
している。特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ ９０
／０１５２１）には、ラクチド熱可塑性プラスチックに
シリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤の添
加により硬度、強度、温度抵抗性の性質を変えることが
記載されている。また、特表平５−５０８６６９号公報
（ＷＯ ９２／０１７３７）には、分解性発泡材料とし
てのポリ乳酸に加工助剤として珪酸カルシウム、タルク
が使用されており、発泡押出成形における造核剤として
使用される。しかし、これらは、いずれもフィルム同士
の耐ブロッキング性を向上させるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
対し、透明性、柔軟性、成形加工性及び滑り性の改良さ
れたＬ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルムを得
ることを目的とする。
対し、透明性、柔軟性、成形加工性及び滑り性の改良さ
れたＬ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルムを得
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、鋭意検討した結果、本発明に到ったもの
である。即ち、本発明は、Ｌ−乳酸比率が７５％以上で
あるＬ−乳酸ポリマー８０〜９５重量％と多価アルコー
ルエステル及びヒドロキシ多価カルボン酸エステルから
選ばれる可塑剤５〜２０重量％の混合物１００重量部
に、ＳｉＯ2を９０％以上含有する平均粒径７〜５０ｎ
ｍの耐ブロッキング剤０．１〜５重量部及び滑剤０．１
〜２重量部を配合したことを特徴とするＬ−乳酸ポリマ
ー組成物に関する。
達成するため、鋭意検討した結果、本発明に到ったもの
である。即ち、本発明は、Ｌ−乳酸比率が７５％以上で
あるＬ−乳酸ポリマー８０〜９５重量％と多価アルコー
ルエステル及びヒドロキシ多価カルボン酸エステルから
選ばれる可塑剤５〜２０重量％の混合物１００重量部
に、ＳｉＯ2を９０％以上含有する平均粒径７〜５０ｎ
ｍの耐ブロッキング剤０．１〜５重量部及び滑剤０．１
〜２重量部を配合したことを特徴とするＬ−乳酸ポリマ
ー組成物に関する。
【０００９】本発明においてＬ−乳酸ポリマーには、Ｌ
−ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
並びにそれらの混合物を含む。ポリマーの原料としては
乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸
類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸，ＤＬ−乳酸又はそれ
らの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを
使用することができる。原料としての乳酸類は、得られ
るＬ−乳酸ポリマー中のＬ−乳酸含有比率が７５％以上
になるように、種々の組み合わせで使用することができ
る。
−ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
並びにそれらの混合物を含む。ポリマーの原料としては
乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸
類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸，ＤＬ−乳酸又はそれ
らの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを
使用することができる。原料としての乳酸類は、得られ
るＬ−乳酸ポリマー中のＬ−乳酸含有比率が７５％以上
になるように、種々の組み合わせで使用することができ
る。
【００１０】また乳酸類と併用できるヒドロキシカルボ
ン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒド
ロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を使用するこ
とができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中
間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライ
ドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε
−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類と
ヒドロキシカルボン酸類の混合物は、得られるコポリマ
ー中のＬ−乳酸含有率が７５％以上になるように、種々
の組み合わせで使用することができる。Ｌ−乳酸ポリマ
ーは、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または、上
記乳類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えば
ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクト
ンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法に
より得られる。
ン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒド
ロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を使用するこ
とができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中
間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライ
ドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε
−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類と
ヒドロキシカルボン酸類の混合物は、得られるコポリマ
ー中のＬ−乳酸含有率が７５％以上になるように、種々
の組み合わせで使用することができる。Ｌ−乳酸ポリマ
ーは、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または、上
記乳類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えば
ラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクト
ンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法に
より得られる。
【００１１】直接脱水重縮合して製造する場合、原料で
ある乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ま
しくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下
で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した
溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応
系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適
した強度を持つ高分子量のＬ−乳酸ポリマーが得られ
る。Ｌ−乳酸ポリマーの分子量は、成形性が可能な範囲
で高分子量のものが好ましく、３万以上５００万以下が
より好ましい。分子量が３万未満のもでは成形品の強度
が小さくなり実用に適さない。また、分子量が５００万
以上のものは成形加工性に劣る。
ある乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ま
しくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下
で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した
溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応
系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適
した強度を持つ高分子量のＬ−乳酸ポリマーが得られ
る。Ｌ−乳酸ポリマーの分子量は、成形性が可能な範囲
で高分子量のものが好ましく、３万以上５００万以下が
より好ましい。分子量が３万未満のもでは成形品の強度
が小さくなり実用に適さない。また、分子量が５００万
以上のものは成形加工性に劣る。
【００１２】本発明で用いられる可塑剤は、アセチルク
エン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステ
ル類、グセリントリアセテートやグセリントリプロピオ
ネート等の多価アルコールエステルがあげられる。可塑
剤とＬ−乳酸ポリマーの比率は、Ｌ−乳酸ポリマー８０
〜９５重量％に対して可塑剤２０〜５重量％、好ましく
は１５〜９重量％である。可塑剤の添加量が５重量％未
満の場合は成形体及びフィルムに柔軟性を与える効果が
少なく、２０重量％を越えると耐ブロッキング性に劣
る。
エン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステ
ル類、グセリントリアセテートやグセリントリプロピオ
ネート等の多価アルコールエステルがあげられる。可塑
剤とＬ−乳酸ポリマーの比率は、Ｌ−乳酸ポリマー８０
〜９５重量％に対して可塑剤２０〜５重量％、好ましく
は１５〜９重量％である。可塑剤の添加量が５重量％未
満の場合は成形体及びフィルムに柔軟性を与える効果が
少なく、２０重量％を越えると耐ブロッキング性に劣
る。
【００１３】本発明の耐ブロッキング剤は、成形体及び
フィルムの成形及び延伸加工時の透明性の観点から、Ｓ
ｉＯ2を９０％以上含むことが必要であり、９５％以上
含むことが好ましい。また、その平均粒径が７〜５０ｎ
ｍであることが好ましい。さらには、Ｓｉ０2が無水シ
リカであることがより好ましい。その使用量はＬ−乳酸
ポリマーと可塑剤の混合物１００重量部に０．１〜５重
量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。添加量が
０．１重量部未満の場合は耐ブロッキング性の効果が発
現されず、添加量が５重量部を越えると成形体の外観、
特に透明性が劣る。又、粒径が７ｎｍ未満の場合は粒子
が凝集し易くなり作業性が劣り、５０ｎｍを超える場
合、特に数μｍの粒径になると成形体やフィルムの表面
に微細の凹凸が生じ外観が不透明になる。
フィルムの成形及び延伸加工時の透明性の観点から、Ｓ
ｉＯ2を９０％以上含むことが必要であり、９５％以上
含むことが好ましい。また、その平均粒径が７〜５０ｎ
ｍであることが好ましい。さらには、Ｓｉ０2が無水シ
リカであることがより好ましい。その使用量はＬ−乳酸
ポリマーと可塑剤の混合物１００重量部に０．１〜５重
量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。添加量が
０．１重量部未満の場合は耐ブロッキング性の効果が発
現されず、添加量が５重量部を越えると成形体の外観、
特に透明性が劣る。又、粒径が７ｎｍ未満の場合は粒子
が凝集し易くなり作業性が劣り、５０ｎｍを超える場
合、特に数μｍの粒径になると成形体やフィルムの表面
に微細の凹凸が生じ外観が不透明になる。
【００１４】本発明において滑剤は、特に限定されない
が、炭素数１７〜２２の脂肪酸アミドが好ましく、ステ
アルアミド、エルカアミドが特に好ましい。その使用量
はＬ−乳酸ポリマーと可塑剤の混合物１００重量部に
０．１〜２重量部である。添加量が０．１重量部未満の
場合はフィルムの滑り性に効果が発現されず、２重量部
を超えると成形が不安定になり加工性が劣る。可塑剤、
耐ブロッキング剤、滑剤の添加量を上記範囲にて実施す
ることが必要であり成形加工性、透明性、柔軟性、耐ブ
ロッキング性及び滑り性に加え、成形時に該添加剤によ
る分子量の低下が殆ど生じず、また結晶化及び溶解性等
による成形物の白化現象（曇り）が生じない成形物が得
られる。又、本発明のポリマーに酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の改質剤を添加することもできる。
が、炭素数１７〜２２の脂肪酸アミドが好ましく、ステ
アルアミド、エルカアミドが特に好ましい。その使用量
はＬ−乳酸ポリマーと可塑剤の混合物１００重量部に
０．１〜２重量部である。添加量が０．１重量部未満の
場合はフィルムの滑り性に効果が発現されず、２重量部
を超えると成形が不安定になり加工性が劣る。可塑剤、
耐ブロッキング剤、滑剤の添加量を上記範囲にて実施す
ることが必要であり成形加工性、透明性、柔軟性、耐ブ
ロッキング性及び滑り性に加え、成形時に該添加剤によ
る分子量の低下が殆ど生じず、また結晶化及び溶解性等
による成形物の白化現象（曇り）が生じない成形物が得
られる。又、本発明のポリマーに酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の改質剤を添加することもできる。
【００１５】Ｌ−乳酸ポリマーと上記可塑剤、耐ブロッ
キング剤、滑剤等の混合には公知の混練技術を全て適用
できる。添加された可塑剤、耐ブロッキング剤及び滑剤
の混練時の分散性を良くし、これらの添加剤の効果が発
揮されるためには、Ｌ−乳酸ポリマーの平均粒径が１５
〜１００μｍの微細粉末が用いられる。本発明によるＬ
−乳酸ポリマー組成物は造粒することにより、ペレッ
ト、棒状のものが得られ、成形に用いられる。
キング剤、滑剤等の混合には公知の混練技術を全て適用
できる。添加された可塑剤、耐ブロッキング剤及び滑剤
の混練時の分散性を良くし、これらの添加剤の効果が発
揮されるためには、Ｌ−乳酸ポリマーの平均粒径が１５
〜１００μｍの微細粉末が用いられる。本発明によるＬ
−乳酸ポリマー組成物は造粒することにより、ペレッ
ト、棒状のものが得られ、成形に用いられる。
【００１６】次に、本発明によるＬ−乳酸ポリマー組成
物を用いて成形物、フィルム、延伸フィルムを製造する
方法を詳細に説明する。本発明の目的の１つであるＬ−
乳酸ポリマー組成物から得られた成形物及びフィルム
は、Ｌ−乳酸ポリマーに可塑剤、耐ブロッキング剤及び
滑剤等を混合機で均一に混合してペレット化し、次いで
射出成形、押出成形、ブロー成形、更に必要に応じて延
伸加工することにより製造される。
物を用いて成形物、フィルム、延伸フィルムを製造する
方法を詳細に説明する。本発明の目的の１つであるＬ−
乳酸ポリマー組成物から得られた成形物及びフィルム
は、Ｌ−乳酸ポリマーに可塑剤、耐ブロッキング剤及び
滑剤等を混合機で均一に混合してペレット化し、次いで
射出成形、押出成形、ブロー成形、更に必要に応じて延
伸加工することにより製造される。
【００１７】成形物は、例えば次の方法により得られ
る。平均粒径１５〜１００μｍのＬ−乳酸ポリマーに可
塑剤と耐ブロッキング剤と滑剤をリボンブレンダー等で
混合した後、３６ｍｍφ同方向回転２軸押出機でシリン
ダー設定温度１５０〜２３０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍで組成物を押出しペレット化する。本発明にお
いては、ペレットにした後４０〜６５℃で、約２ないし
１０時間加熱処理を行なう。これにより、ペレット中の
ポリマーの結晶化を促進し、耐熱性が向上して、ペレッ
ト同士の融着が防止されて押出安定性が向上する。押出
成形をする場合は、押出機のシリンダー温度を１５０〜
２３０℃に設定して押出機先端に特定の金型を取り付け
る事により、インフレ成形、シート成形、パイプ成形を
行なうこどができる。射出成形、ブロー成形をする場合
は、通常の成形機にてシリンダー温度１５０〜２３０℃
で溶融し、金型温度を１０〜３０℃に設定する事により
得られる。
る。平均粒径１５〜１００μｍのＬ−乳酸ポリマーに可
塑剤と耐ブロッキング剤と滑剤をリボンブレンダー等で
混合した後、３６ｍｍφ同方向回転２軸押出機でシリン
ダー設定温度１５０〜２３０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍで組成物を押出しペレット化する。本発明にお
いては、ペレットにした後４０〜６５℃で、約２ないし
１０時間加熱処理を行なう。これにより、ペレット中の
ポリマーの結晶化を促進し、耐熱性が向上して、ペレッ
ト同士の融着が防止されて押出安定性が向上する。押出
成形をする場合は、押出機のシリンダー温度を１５０〜
２３０℃に設定して押出機先端に特定の金型を取り付け
る事により、インフレ成形、シート成形、パイプ成形を
行なうこどができる。射出成形、ブロー成形をする場合
は、通常の成形機にてシリンダー温度１５０〜２３０℃
で溶融し、金型温度を１０〜３０℃に設定する事により
得られる。
【００１８】インフレ成形、シート成形等の押出成形に
より得られた厚み０．１〜０．３ｍｍのフィルムは、延
伸フィルム用に使用される。本発明において、温度１２
０℃における熱収縮率が１０〜４５％の収縮性の延伸フ
ィルムと、熱収縮率１％未満の非収縮性の延伸フィルム
は次の方法により製造できる。
より得られた厚み０．１〜０．３ｍｍのフィルムは、延
伸フィルム用に使用される。本発明において、温度１２
０℃における熱収縮率が１０〜４５％の収縮性の延伸フ
ィルムと、熱収縮率１％未満の非収縮性の延伸フィルム
は次の方法により製造できる。
【００１９】１．収縮性延伸フィルムの製法
１）前記押出成形により厚みが０．１〜０．３ｍｍの透
明なＬ−乳酸ポリマーフィルムを製造する。透明でない
フィルムを使用した場合は、本発明の延伸フィルムを得
ることは困難である。 ２）１）で得られたフィルムを一軸延伸、または二軸延
伸する。この時の延伸温度は３５〜６０℃、好ましく
は、４０〜５０℃、延伸倍率は１．５〜４倍、好ましく
は２〜３倍である。また好ましい延伸速度は２〜１００
ｍｍ／ｓｅｃである。 ３）上記、延伸されたフィルムの熱固定は延伸温度であ
る３５℃〜６０℃、好ましくは、４０〜５０℃の範囲で
処理される。この時の熱固定時間は１分〜３０分の範囲
である。 このようにして得られたフィルムは、成形加工性、透明
性、柔軟性、更に耐ブロッキング性及び滑り性に優れて
いる。
明なＬ−乳酸ポリマーフィルムを製造する。透明でない
フィルムを使用した場合は、本発明の延伸フィルムを得
ることは困難である。 ２）１）で得られたフィルムを一軸延伸、または二軸延
伸する。この時の延伸温度は３５〜６０℃、好ましく
は、４０〜５０℃、延伸倍率は１．５〜４倍、好ましく
は２〜３倍である。また好ましい延伸速度は２〜１００
ｍｍ／ｓｅｃである。 ３）上記、延伸されたフィルムの熱固定は延伸温度であ
る３５℃〜６０℃、好ましくは、４０〜５０℃の範囲で
処理される。この時の熱固定時間は１分〜３０分の範囲
である。 このようにして得られたフィルムは、成形加工性、透明
性、柔軟性、更に耐ブロッキング性及び滑り性に優れて
いる。
【００２０】２．非収縮性延伸フィルムの製法
前記１．の収縮性延伸フィルムの製法で、延伸後の熱固
定を１２０℃〜１３０℃で行なうことにより製造され
る。
定を１２０℃〜１３０℃で行なうことにより製造され
る。
【００２１】このようにして得られたフィルムは、成形
加工性、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性及び滑り性
に加え、耐熱性に優れる。得られた成形物の柔軟性は、
可塑剤を含有していない延伸フィルムの伸び率が９０％
であるのに対して、本発明のＬ−乳酸ポリマー組成物か
ら得られた延伸フィルムの伸び率は１５０〜１８０％で
あり、可塑剤を含有していない延伸フィルムの伸び率に
対して約２倍に向上している。
加工性、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性及び滑り性
に加え、耐熱性に優れる。得られた成形物の柔軟性は、
可塑剤を含有していない延伸フィルムの伸び率が９０％
であるのに対して、本発明のＬ−乳酸ポリマー組成物か
ら得られた延伸フィルムの伸び率は１５０〜１８０％で
あり、可塑剤を含有していない延伸フィルムの伸び率に
対して約２倍に向上している。
【００２２】また、本発明の組成物は滑剤を含有してい
るので、得られた成形物、未延伸フィルムは滑り性はも
ともと良好であるが、これを延伸することにより更に滑
り性が改良される。このため、延伸フィルムを製造する
場合に、通常の樹脂に用いられる量に比べて、滑剤の添
加量を大幅に減少させる事ができる。したがって、滑剤
を大量に加える事により生ずる成形性の不安定性やフィ
ルムの曇りを抑える事が可能となる。
るので、得られた成形物、未延伸フィルムは滑り性はも
ともと良好であるが、これを延伸することにより更に滑
り性が改良される。このため、延伸フィルムを製造する
場合に、通常の樹脂に用いられる量に比べて、滑剤の添
加量を大幅に減少させる事ができる。したがって、滑剤
を大量に加える事により生ずる成形性の不安定性やフィ
ルムの曇りを抑える事が可能となる。
【００２３】
【実施例】本発明を以下実施例により説明するが、実施
例は本発明をこれらのものに限定するものではない。な
お、文中で、部とあるのはいずれも重量基準である。 〔Ｌ−乳酸ポリマーの製造〕はじめに、本発明で使用す
るＬ−乳酸ポリマーの製造を示す。尚、ポリマーの重量
平均分子量Ｍｗはポリスチレンを標準としてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定
した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５、ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
例は本発明をこれらのものに限定するものではない。な
お、文中で、部とあるのはいずれも重量基準である。 〔Ｌ−乳酸ポリマーの製造〕はじめに、本発明で使用す
るＬ−乳酸ポリマーの製造を示す。尚、ポリマーの重量
平均分子量Ｍｗはポリスチレンを標準としてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定
した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５、ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２４】製造例１
Ｌ−ラクタイド１００部およびオクタン酸第一スズ０．
０１部と、ラウリルアルコール０．０３部を、攪拌機を
備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ装入し、真
空で２時間脱気した後窒素ガスで置換した。この混合物
を窒素雰囲気下で攪拌しつつ２００℃で３時間加熱し
た。温度をそのまま保ちながら、排気管およびガラス製
受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内
を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始から１時間後、
モノマーや低分子量揮発分の留出がなくなったので、容
器内を窒素置換し、容器下部からモノマーを紐状に抜き
出してペレット化し、Ｌ−乳酸ポリマーＡを得た。この
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であった。
０１部と、ラウリルアルコール０．０３部を、攪拌機を
備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ装入し、真
空で２時間脱気した後窒素ガスで置換した。この混合物
を窒素雰囲気下で攪拌しつつ２００℃で３時間加熱し
た。温度をそのまま保ちながら、排気管およびガラス製
受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内
を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始から１時間後、
モノマーや低分子量揮発分の留出がなくなったので、容
器内を窒素置換し、容器下部からモノマーを紐状に抜き
出してペレット化し、Ｌ−乳酸ポリマーＡを得た。この
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であった。
【００２５】製造例２
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した１００リット
ル反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇを１５０℃／５０
ｍｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末
６．２ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２
８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１
５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い留出した水と
溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。
２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキ
ュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に
戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反
応を行い平均分子量１１万のＬ−乳酸ポリマー溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾
過し、１０ｋｇのｎ−へキサンで３回洗浄して６０℃／
５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−塩酸１
２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪
拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、平
均粒径３０μｍのポリマー粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）Ｌ−乳酸ポリマーＢを得た。このポリマーの重量平
均分子量Ｍｗは１１万であった。
ル反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇを１５０℃／５０
ｍｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末
６．２ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２
８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１
５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い留出した水と
溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。
２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキ
ュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に
戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反
応を行い平均分子量１１万のＬ−乳酸ポリマー溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾
過し、１０ｋｇのｎ−へキサンで３回洗浄して６０℃／
５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−塩酸１
２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪
拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、平
均粒径３０μｍのポリマー粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）Ｌ−乳酸ポリマーＢを得た。このポリマーの重量平
均分子量Ｍｗは１１万であった。
【００２６】製造例３
Ｌ−乳酸１００部をＤＬ−乳酸１００部に変え製造例２
と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＣを得た。このポリマ
ーの重量平均分子量Ｍｗは１１万であった。
と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＣを得た。このポリマ
ーの重量平均分子量Ｍｗは１１万であった。
【００２７】製造例４
Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸９０部とヒドロキシカルボ
ン酸成分としてグリコール酸１０部に変えた他は製造例
２と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＤを得た。このポリ
マーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であった。
ン酸成分としてグリコール酸１０部に変えた他は製造例
２と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＤを得た。このポリ
マーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であった。
【００２８】製造例５
Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸８０部とヒドロキシカルボ
ン酸成分として６−ヒドロキシカプロン酸２０部に変え
た他は製造例２と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＥを得
た。このポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であ
った。
ン酸成分として６−ヒドロキシカプロン酸２０部に変え
た他は製造例２と同様にして、Ｌ−乳酸ポリマーＥを得
た。このポリマーの重量平均分子量Ｍｗは約１０万であ
った。
【００２９】以下、製造例１〜５で得たＬ−乳酸ポリマ
ーを用いて、本発明に係わるＬ−乳酸ポリマーの延伸フ
ィルムを製造した。なお、主な物性値は下記の条件で測
定した。 １）霞度（ヘイズ）：東京電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ
を使用して測定し、厚み３００μｍに換算したヘイズ値
を求めた。 ２）柔軟性：ＪＩＳ−Ｌ１０９６に記載の剛軟性試験
（Ａ法４５°カンチレバー法）による。 ３）耐熱性：試料１００ｍｍ×１００ｍｍを１２０℃の
オーブンに１時間入れて外観と熱収縮率を測定した。 ４）耐ブロッキング性：ＪＩＳ−Ｚ０２１９に準ずる。 ５）滑り性：東洋精機製摩擦測定機で、傾斜板とブロッ
ク（荷重１ｋｇ）に試料を張り傾斜板を水平の状態から
一定角速度（２．７°／ｓｅｃ）で傾斜させてブロック
が滑りだす角度を求めた。 ６）分解性試験：２ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、こ
れを温度３５℃、水分３０％の土壌中に３か月間埋設し
た後、外観変化と重量の減少率を求めた。
ーを用いて、本発明に係わるＬ−乳酸ポリマーの延伸フ
ィルムを製造した。なお、主な物性値は下記の条件で測
定した。 １）霞度（ヘイズ）：東京電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ
を使用して測定し、厚み３００μｍに換算したヘイズ値
を求めた。 ２）柔軟性：ＪＩＳ−Ｌ１０９６に記載の剛軟性試験
（Ａ法４５°カンチレバー法）による。 ３）耐熱性：試料１００ｍｍ×１００ｍｍを１２０℃の
オーブンに１時間入れて外観と熱収縮率を測定した。 ４）耐ブロッキング性：ＪＩＳ−Ｚ０２１９に準ずる。 ５）滑り性：東洋精機製摩擦測定機で、傾斜板とブロッ
ク（荷重１ｋｇ）に試料を張り傾斜板を水平の状態から
一定角速度（２．７°／ｓｅｃ）で傾斜させてブロック
が滑りだす角度を求めた。 ６）分解性試験：２ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、こ
れを温度３５℃、水分３０％の土壌中に３か月間埋設し
た後、外観変化と重量の減少率を求めた。
【００３０】実施例 １〜５
〔延伸フィルム〕製造例１〜５で得られたＬ−乳酸ポリ
マーＡ〜Ｅに、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチ
ル（以下ＡＴＢＣと略記する）を、耐ブロッキング剤と
して、平均粒径７ｎｍ（日本アエロジル株式会社製；Ｓ
ｉＯ2分９９％以上、商品名アエロジル３００）、平均
粒径１２ｎｍ（同、商品名アエロジル２００）、平均粒
径１６ｎｍ（同、商品名アエロジル１３０）、平均粒径
４０ｎｍ（同、商品名アエロジルＯＸ５０）を、また滑
剤としてニュートロンＳ（日本精化株式会社製）を、各
々表−１に示す割合でリボンブレンダーで混合後、２軸
押出機によりシリンダー設定温度１７０〜２１０℃でペ
レット化した。該ペレットを５０℃のオーブンで熱処理
し結晶化を進めた。得られたペレットを、押出機によ
り、シリンダー設定温度１６０〜２００℃で溶融し、押
出機先端のＴダイから厚み０．１３ｍｍのフィルムを得
た。該フィルムを二軸延伸測定装置（岩本製作所製）に
より、延伸温度５０℃、延伸速度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸
倍率２．５倍で２軸延伸し、さらに延伸されたフィルム
を熱固定温度５０℃、熱固定時間５分で処理し、厚み
０．０２ｍｍの熱収縮性延伸フィルムを得た。評価結果
を表１に示す。
マーＡ〜Ｅに、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチ
ル（以下ＡＴＢＣと略記する）を、耐ブロッキング剤と
して、平均粒径７ｎｍ（日本アエロジル株式会社製；Ｓ
ｉＯ2分９９％以上、商品名アエロジル３００）、平均
粒径１２ｎｍ（同、商品名アエロジル２００）、平均粒
径１６ｎｍ（同、商品名アエロジル１３０）、平均粒径
４０ｎｍ（同、商品名アエロジルＯＸ５０）を、また滑
剤としてニュートロンＳ（日本精化株式会社製）を、各
々表−１に示す割合でリボンブレンダーで混合後、２軸
押出機によりシリンダー設定温度１７０〜２１０℃でペ
レット化した。該ペレットを５０℃のオーブンで熱処理
し結晶化を進めた。得られたペレットを、押出機によ
り、シリンダー設定温度１６０〜２００℃で溶融し、押
出機先端のＴダイから厚み０．１３ｍｍのフィルムを得
た。該フィルムを二軸延伸測定装置（岩本製作所製）に
より、延伸温度５０℃、延伸速度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸
倍率２．５倍で２軸延伸し、さらに延伸されたフィルム
を熱固定温度５０℃、熱固定時間５分で処理し、厚み
０．０２ｍｍの熱収縮性延伸フィルムを得た。評価結果
を表１に示す。
【００３１】実施例 ６
製造例２で得られたＬ−乳酸ポリマーＢ８５重量％と、
可塑剤ＡＴＢＣ１５重量％との混合物１００重量部に、
耐ブロッキング剤アエロジル２００を０．５重量部、及
び滑剤ニュートロンＳを０．５重量部をリボブレンダー
で混合後、実施例２と同様にペレット化し、Ｔダイ押出
機にて厚み０．２０ｍｍのフィルムを得た。該フィルム
を実施例２の延伸装置を用いて延伸温度７０℃、延伸速
度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸倍率２．５倍で１軸延伸し、更
に延伸されたフィルムを、熱固定温度７０℃、熱固定時
間５分で処理し、厚み０．０８ｍｍの熱収縮性延伸フィ
ルムを得た。得られた延伸フィルムは、ヘイズ０．７
％、熱収縮率３０％、耐ブロッキング性に優れ、滑り性
１６゜であった。
可塑剤ＡＴＢＣ１５重量％との混合物１００重量部に、
耐ブロッキング剤アエロジル２００を０．５重量部、及
び滑剤ニュートロンＳを０．５重量部をリボブレンダー
で混合後、実施例２と同様にペレット化し、Ｔダイ押出
機にて厚み０．２０ｍｍのフィルムを得た。該フィルム
を実施例２の延伸装置を用いて延伸温度７０℃、延伸速
度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸倍率２．５倍で１軸延伸し、更
に延伸されたフィルムを、熱固定温度７０℃、熱固定時
間５分で処理し、厚み０．０８ｍｍの熱収縮性延伸フィ
ルムを得た。得られた延伸フィルムは、ヘイズ０．７
％、熱収縮率３０％、耐ブロッキング性に優れ、滑り性
１６゜であった。
【００３２】比較例 １
〔ポリマー組成による成形性〕製造例２で得られたＬ−
乳酸ポリマーＢを２０重量部と製造例３で得られたＬ−
乳酸ポリマーＣを８０重量部混合し、Ｌー乳酸比率６０
％の乳酸ポリマーを得た。前記乳酸ポリマー８５重量％
と可塑剤ＡＴＢＣ１５重量％との混合物１００重量部
に、耐ブロッキング剤として平均粒径１２ｎｍのアエロ
ジル２００を０．５重量部、滑剤ニュートロンＳ０．５
重量部を表２に示す割合で添加して、実施例１と同様に
ペレットを得た。さらに該ペレットを熱処理し、フィル
ム成形をした。試験結果を表２に示す。該乳酸ポリマー
はＬー乳酸比率が６０％と低く、非晶性のため熱処理効
果がなく、成形機内の樹脂の供給が不安定なために成形
加工性が不安定で厚みと巾の均一なフィルムが得られな
かった。
乳酸ポリマーＢを２０重量部と製造例３で得られたＬ−
乳酸ポリマーＣを８０重量部混合し、Ｌー乳酸比率６０
％の乳酸ポリマーを得た。前記乳酸ポリマー８５重量％
と可塑剤ＡＴＢＣ１５重量％との混合物１００重量部
に、耐ブロッキング剤として平均粒径１２ｎｍのアエロ
ジル２００を０．５重量部、滑剤ニュートロンＳ０．５
重量部を表２に示す割合で添加して、実施例１と同様に
ペレットを得た。さらに該ペレットを熱処理し、フィル
ム成形をした。試験結果を表２に示す。該乳酸ポリマー
はＬー乳酸比率が６０％と低く、非晶性のため熱処理効
果がなく、成形機内の樹脂の供給が不安定なために成形
加工性が不安定で厚みと巾の均一なフィルムが得られな
かった。
【００３３】比較例 ２〜３
〔可塑剤の種類〕製造例２で得られたＬ−乳酸ポリマー
Ｂ８５重量％と可塑剤、脂肪酸エステル系例えばステア
リン酸エチル、又は脂肪族二塩基酸エステル系例えばア
ジピン酸イソデシル１５重量％との混合物１００重量部
に、耐ブロッキング剤アエロジル２００を０．５重量
部、滑剤としてニュートロンＳを０．５重量部をリボン
ブレンダーで混合後、実施例２と同様にペレットを得
た。更に、該ペレットを熱処理し、フィルムを成形し
た。得られたフィルムは、可塑剤がステアリン酸エチル
の時は、ヘイズが６０％と曇っており、透明性が劣って
いた。また、アジピン酸イソデシルは剛軟度１５ｍｍと
柔軟性に効果がなかった。
Ｂ８５重量％と可塑剤、脂肪酸エステル系例えばステア
リン酸エチル、又は脂肪族二塩基酸エステル系例えばア
ジピン酸イソデシル１５重量％との混合物１００重量部
に、耐ブロッキング剤アエロジル２００を０．５重量
部、滑剤としてニュートロンＳを０．５重量部をリボン
ブレンダーで混合後、実施例２と同様にペレットを得
た。更に、該ペレットを熱処理し、フィルムを成形し
た。得られたフィルムは、可塑剤がステアリン酸エチル
の時は、ヘイズが６０％と曇っており、透明性が劣って
いた。また、アジピン酸イソデシルは剛軟度１５ｍｍと
柔軟性に効果がなかった。
【００３４】比較例 ４
〔耐ブロッキング剤中のＳｉＯ2の割合〕耐ブロッキン
グ剤のＳｉＯ2量を６０％に変えた他は実施例２と同様
にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズ
は６％で透明性が悪かった。
グ剤のＳｉＯ2量を６０％に変えた他は実施例２と同様
にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズ
は６％で透明性が悪かった。
【００３５】比較例 ５〜７
〔添加剤が含まれない時の延伸フィルム性能評価〕製造
例２で得られたＬ−乳酸ポリマーＢ、可塑剤ＡＴＢＣ、
耐ブロッキング剤、滑剤を表２に示す割合で添加して、
実施例１と同様に延伸フィルムを得た。試験結果を表２
に示す。比較例５は該ポリマーに可塑剤が含まれていな
い為、得られた延伸フィルムは硬い。比較例６は耐ブロ
ッキング剤が含まれていない為、得られた延伸フィルム
は耐ブロッキング性が悪い。比較例７は滑剤が含まれて
いない為、得られた延伸フィルムの滑り性が悪く実用性
に劣った。
例２で得られたＬ−乳酸ポリマーＢ、可塑剤ＡＴＢＣ、
耐ブロッキング剤、滑剤を表２に示す割合で添加して、
実施例１と同様に延伸フィルムを得た。試験結果を表２
に示す。比較例５は該ポリマーに可塑剤が含まれていな
い為、得られた延伸フィルムは硬い。比較例６は耐ブロ
ッキング剤が含まれていない為、得られた延伸フィルム
は耐ブロッキング性が悪い。比較例７は滑剤が含まれて
いない為、得られた延伸フィルムの滑り性が悪く実用性
に劣った。
【００３６】比較例 ８
〔耐ブロッキング剤の粒径による影響〕耐ブロッキング
剤粒径の範囲７〜５０ｎｍを超えた３μｍに変えた他は
実施例２と同様にして延伸フィルムを得た。試験結果を
表２に示す。得られた延伸フィルムは透明性に劣ってい
た。
剤粒径の範囲７〜５０ｎｍを超えた３μｍに変えた他は
実施例２と同様にして延伸フィルムを得た。試験結果を
表２に示す。得られた延伸フィルムは透明性に劣ってい
た。
【００３７】比較例 ９〜１０
〔ペレットの熱処理温度による影響〕製造例２で得られ
たＬ−乳酸ポリマ−Ｂ、可塑剤ＡＴＢＣ、耐ブロッキン
グ剤、滑剤を表２に示す割合で添加して、実施例２と同
様にリボンブレンダーで混合後、２軸押出機シリンダー
温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。該ペ
レットの熱処理を、本発明の熱処理温度範囲４０〜６５
℃外の、４０℃未満の３５℃と６５℃を越えた７０℃に
変えた他は実施例２と同様にＴダイ押出機でシート化し
た。試験結果を表２に示す。比較例９は熱処理による結
晶化が不十分のため、ホッパー下部でペレット同士が粘
着し易くなり押出性が不安定になりやすく、また比較例
１０は可塑剤がペレットから揮発し易くなり該表面に付
着して押出性が不安定になった。
たＬ−乳酸ポリマ−Ｂ、可塑剤ＡＴＢＣ、耐ブロッキン
グ剤、滑剤を表２に示す割合で添加して、実施例２と同
様にリボンブレンダーで混合後、２軸押出機シリンダー
温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。該ペ
レットの熱処理を、本発明の熱処理温度範囲４０〜６５
℃外の、４０℃未満の３５℃と６５℃を越えた７０℃に
変えた他は実施例２と同様にＴダイ押出機でシート化し
た。試験結果を表２に示す。比較例９は熱処理による結
晶化が不十分のため、ホッパー下部でペレット同士が粘
着し易くなり押出性が不安定になりやすく、また比較例
１０は可塑剤がペレットから揮発し易くなり該表面に付
着して押出性が不安定になった。
【００３８】実施例 ７
〔耐熱性延伸フィルム〕製造例２で得られたＬ−乳酸ポ
リマーＢ、可塑剤ＡＴＢＣ、耐ブロッキング剤及び滑剤
を表１に示す割合で添加して、実施例１と同様に厚み
０．１３ｍｍのシートを得た。滑り性は２２゜であっ
た。該フィルムを二軸延伸測定装置により、延伸温度５
０℃、延伸速度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸倍率２．５倍の条
件にて２軸延伸し、さらに延伸されたフィルムの熱固定
温度を１２０℃、熱固定時間を５分にて処理し、厚み
０．０２ｍｍ延伸フィルムを得た。延伸フィルムの評価
結果を表１に示す。更に得られた延伸フィルムは１２０
℃加熱試験後における透明性を維持し、また収縮率も
０．５％と耐熱性が良好である。
リマーＢ、可塑剤ＡＴＢＣ、耐ブロッキング剤及び滑剤
を表１に示す割合で添加して、実施例１と同様に厚み
０．１３ｍｍのシートを得た。滑り性は２２゜であっ
た。該フィルムを二軸延伸測定装置により、延伸温度５
０℃、延伸速度７ｍｍ／ｓｅｃ、延伸倍率２．５倍の条
件にて２軸延伸し、さらに延伸されたフィルムの熱固定
温度を１２０℃、熱固定時間を５分にて処理し、厚み
０．０２ｍｍ延伸フィルムを得た。延伸フィルムの評価
結果を表１に示す。更に得られた延伸フィルムは１２０
℃加熱試験後における透明性を維持し、また収縮率も
０．５％と耐熱性が良好である。
【００３９】比較例 １１
実施例１のＬ−乳酸ポリマーＡの変わりにポリプロピレ
ン樹脂を用いて、シリンダー温度を１８０〜２３０℃に
した他は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得
られた延伸フィルムは土壌分解性が悪く、３カ月後変化
が無かった。
ン樹脂を用いて、シリンダー温度を１８０〜２３０℃に
した他は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得
られた延伸フィルムは土壌分解性が悪く、３カ月後変化
が無かった。
【００４０】実施例 ８
〔成形物〕製造例２で得られたＬ−乳酸ポリマーＢ、可
塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル（以下ＡＴＢＣ
と略記する）、耐ブロッキング剤として、平均粒径１２
ｎｍ（日本アエロジル株式会社製；ＳｉＯ２分９９％以
上、商品名アエロジル２００）、滑剤をニュートロンＳ
（日本精化（株）製）を表３に示す割合でリボンブレン
ダーで混合後、２軸押出機シリンダー設定温度１７０〜
２１０℃の条件にてペレット化した。該ペレットを５０
℃のオーブンで熱処理し、（株）日本製鋼所ＪＳＷ−７
５射出成形機、シリンダー温度１６０〜２００℃の条件
にて溶融し、設定温度２０℃の金型に充填し、厚み１ｍ
ｍの平板成形物を得た。成形物の評価結果を表３に示
す。
塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル（以下ＡＴＢＣ
と略記する）、耐ブロッキング剤として、平均粒径１２
ｎｍ（日本アエロジル株式会社製；ＳｉＯ２分９９％以
上、商品名アエロジル２００）、滑剤をニュートロンＳ
（日本精化（株）製）を表３に示す割合でリボンブレン
ダーで混合後、２軸押出機シリンダー設定温度１７０〜
２１０℃の条件にてペレット化した。該ペレットを５０
℃のオーブンで熱処理し、（株）日本製鋼所ＪＳＷ−７
５射出成形機、シリンダー温度１６０〜２００℃の条件
にて溶融し、設定温度２０℃の金型に充填し、厚み１ｍ
ｍの平板成形物を得た。成形物の評価結果を表３に示
す。
【００４１】尚、成形物の物性測定条件でフィルム物性
と異なる項目は以下の通りである。 １）霞度は厚み１ｍｍの時のヘイズ値を求めた。 ２）柔軟性はシート曲げ弾性率を求めた。 ４）５）６）はフィルム物性と同様な方法で測定した。
と異なる項目は以下の通りである。 １）霞度は厚み１ｍｍの時のヘイズ値を求めた。 ２）柔軟性はシート曲げ弾性率を求めた。 ４）５）６）はフィルム物性と同様な方法で測定した。
【００４２】実施例 ９
製造例２で得られたＬ−乳酸ポリマーＢ、可塑剤ＡＴＢ
Ｃ、耐ブロッキング剤及び滑剤を表３に示す割合で添加
して、実施例８と同様にペレット化と熱処理し、日精樹
脂工業（株）ＩＢＡ型射出ブロー成形機、シリンダー温
度１６０〜２００℃の条件にて溶融し、コアー温度４０
℃に設定し、ブローエアー圧力９ｋｇ／ｃｍ2で、内容
積約２００ｃｃ、肉圧約１ｍｍの六角柱状の容器を得
た。容器の評価結果を表３に示す。曲げ弾性率の測定
は、容器の一部から平板部を切削し測定した。
Ｃ、耐ブロッキング剤及び滑剤を表３に示す割合で添加
して、実施例８と同様にペレット化と熱処理し、日精樹
脂工業（株）ＩＢＡ型射出ブロー成形機、シリンダー温
度１６０〜２００℃の条件にて溶融し、コアー温度４０
℃に設定し、ブローエアー圧力９ｋｇ／ｃｍ2で、内容
積約２００ｃｃ、肉圧約１ｍｍの六角柱状の容器を得
た。容器の評価結果を表３に示す。曲げ弾性率の測定
は、容器の一部から平板部を切削し測定した。
【００４３】比較例 １２〜１３
〔可塑剤無添加時の成形物〕実施例８〜９の組成物で可
塑剤を含まない他は、実施例８〜９と同様にペレット化
と熱処理し、射出成形物と射出ブロー成形物を得た。得
られた成形物の評価結果を表３に示す。成形物は硬く、
柔軟性に劣っていた。
塑剤を含まない他は、実施例８〜９と同様にペレット化
と熱処理し、射出成形物と射出ブロー成形物を得た。得
られた成形物の評価結果を表３に示す。成形物は硬く、
柔軟性に劣っていた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明の組成物は、成形加工性がよく、
汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂等を成形する成形機
で効率よく成形が可能であり、得られた成形物及びフィ
ルムは、透明性、柔軟性、さらに耐ブロッキング性及び
滑り性に優れており、化粧品、日用品、雑貨品等の容
器、ボトル、シート、フィルム、積層品、包装材料等に
好適に利用される。更に、本発明のＬ−乳酸ポリマー組
成物から作られた延伸フィルムは耐熱性に優れているも
のも得られ、耐熱用途のフィルム、積層品、包装材に利
用される。これらは、廃棄物として地中に埋設されたり
海や川に投棄された場合、紙や木等の天然物と同じよう
に自然環境下で比較的短い期間の内に無害な水と炭酸ガ
スに分解する生分解性を有している。
汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂等を成形する成形機
で効率よく成形が可能であり、得られた成形物及びフィ
ルムは、透明性、柔軟性、さらに耐ブロッキング性及び
滑り性に優れており、化粧品、日用品、雑貨品等の容
器、ボトル、シート、フィルム、積層品、包装材料等に
好適に利用される。更に、本発明のＬ−乳酸ポリマー組
成物から作られた延伸フィルムは耐熱性に優れているも
のも得られ、耐熱用途のフィルム、積層品、包装材に利
用される。これらは、廃棄物として地中に埋設されたり
海や川に投棄された場合、紙や木等の天然物と同じよう
に自然環境下で比較的短い期間の内に無害な水と炭酸ガ
スに分解する生分解性を有している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 味岡 正伸
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三
井東圧化学株式会社内
(72)発明者 井門 修平
愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地
三井東圧化学株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−247245（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/18
C08L 67/04
Claims (14)
- 【請求項１】 Ｌ−乳酸比率が７５％以上であるＬ−乳
酸ポリマー８０〜９５重量％と多価アルコールエステル
及びヒドロキシ多価カルボン酸エステルからなる群より
選ばれた可塑剤５〜２０重量％の混合物１００重量部
に、ＳｉＯ2を９０％以上含有し、平均粒径７〜５０ｎ
ｍの耐ブロッキング剤０．１〜５重量部及び滑剤０．１
〜２重量部配合したことを特徴とするＬ−乳酸ポリマー
組成物。 - 【請求項２】 耐ブロッキング剤のＳｉＯ2含有率が９
５％以上である請求項１記載のＬ−乳酸ポリマー組成
物。 - 【請求項３】 滑剤が炭素数１７〜２２の脂肪酸アミド
である請求項１記載のＬ−乳酸ポリマー組成物。 - 【請求項４】 Ｌ−乳酸ポリマーの平均粒径が１５〜１
００μｍである請求項１記載のＬ−乳酸ポリマー組成
物。 - 【請求項５】 請求項１記載のＬ−乳酸ポリマー組成物
を４０〜６５℃で加熱処理することにより結晶化し、次
いで成形することにより得られるＬ−乳酸ポリマー成形
物。 - 【請求項６】 成形物の霞度（ヘイズ）が厚み１ｍｍ当
たり４％以下である請求項５記載のＬ−乳酸ポリマー成
形物。 - 【請求項７】 成形が射出成形又はブロー成形であるこ
とを特徴とする請求項５記載のＬ−乳酸ポリマー成形
物。 - 【請求項８】 成形物がシートである請求項５記載のＬ
−乳酸ポリマー成形物。 - 【請求項９】 請求項８記載のシートを延伸することに
より得られる、Ｌ−乳酸ポリマー延伸フィルム。 - 【請求項１０】 フィルムの霞度（ヘイズ）が厚み３０
０μｍ当たり２％以下である請求項９記載のＬ−乳酸ポ
リマー延伸フィルム。 - 【請求項１１】 請求項９記載のＬ−乳酸ポリマー延伸
フィルムを更に１２０〜１３０℃で熱処理して得られ
る、熱収縮率が、１２０℃に加熱した際、１％未満であ
る非収縮性Ｌ−乳酸ポリマー延伸フィルム。 - 【請求項１２】 請求項９記載のＬ−乳酸ポリマー延伸
フィルムを更に３５〜６０℃で熱処理して得られる、熱
収縮率が、１２０℃に加熱した際、１０％〜４５％であ
る収縮性Ｌ−乳酸ポリマー延伸フィルム。 - 【請求項１３】 Ｌ−乳酸比率が７５％以上である平均
粒径１５〜１００μｍのＬ−乳酸ポリマーに多価アルコ
ールエステル及びヒドロキシ多価カルボン酸エステルか
らなる群より選ばれた可塑剤と、ＳｉＯ2を９０％以上
含有し、平均粒径７〜５０ｎｍの耐ブロッキング剤と滑
剤を混合、造粒し、更に４０〜６５℃で加熱処理により
結晶化した後、１５０〜２３０℃でシートを成形し、次
いで該シートを温度３５〜６０℃、倍率１．５〜４倍に
延伸し、更に１２０〜１３０℃の温度で熱処理すること
を特徴とする非収縮性Ｌ−乳酸ポリマー延伸フィルムの
製造方法。 - 【請求項１４】 Ｌ−乳酸比率が７５％以上である平均
粒径１５〜１００μｍのＬ−乳酸ポリマーに多価アルコ
ールエステル及びヒドロキシ多価カルボン酸エステルか
らなる群より選ばれた可塑剤と、ＳｉＯ2を９０％以上
含有し、平均粒径７〜５０ｎｍの耐ブロッキング剤と滑
剤を混合、造粒し、更に４０〜６５℃で加熱処理により
結晶化した後、１５０〜２３０℃でシートを成形し、次
いで該シートを温度３５〜６０℃、倍率１．５〜４倍に
延伸し、更に該延伸温度で熱処理することを特徴とする
収縮性Ｌ−乳酸ポリマー延伸フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10845095A JP3472644B2 (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-02 | Ｌ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルム |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10523294 | 1994-05-19 | ||
| JP6-105232 | 1994-05-19 | ||
| JP10845095A JP3472644B2 (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-02 | Ｌ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルム |
| US08/434,540 US5763513A (en) | 1994-05-19 | 1995-05-04 | L-lactic acid polymer composition, molded product and film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834913A JPH0834913A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3472644B2 true JP3472644B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=27310428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10845095A Expired - Lifetime JP3472644B2 (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-02 | Ｌ−乳酸ポリマー組成物、成形物及びフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3472644B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2236548B1 (en) | 1998-07-22 | 2013-01-16 | Toyobo Co., Ltd. | Aliphatic polyester film and gas barrier film |
| EP1029890B1 (en) | 1999-02-18 | 2004-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester composition and stretched film obtained from said composition |
| US6462105B1 (en) | 1999-06-25 | 2002-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester composition for masterbatch and process for producing aliphatic polyester film with the composition |
| JP2001059029A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ２軸配向脂肪族ポリエステル系フィルム及びその製造方法 |
| JP2006219684A (ja) * | 2006-05-29 | 2006-08-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性軟質フィルム |
| JP5053607B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-10-17 | 株式会社吉野工業所 | 射出成形品 |
| JP2007131868A (ja) * | 2007-02-13 | 2007-05-31 | Toray Ind Inc | 熱収縮フィルム |
| JP5332221B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2013-11-06 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物からなるチップ状物 |
| US20120059132A1 (en) * | 2009-05-19 | 2012-03-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Polylactic acid-based resin composition and method for manufacturing the same |
| DE112015002269T5 (de) * | 2014-05-15 | 2017-02-09 | Daido Metal Company Ltd. | Gleitharzzusammensetzung und Gleitelement |
| WO2020066679A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物およびその成形体 |
-
1995
- 1995-05-02 JP JP10845095A patent/JP3472644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0834913A (ja) | 1996-02-06 |
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