JP4122915B2 - 柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた性質を有し、包装材料、農業用フィルム、ラミネート用フィルム、ラベルなどの特に柔軟性が要求されるフィルムおよびその製造法に関するものであり、特に食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに有用なフィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が幅広くフィルム素材として用いられている。しかしながら、かかる樹脂は生分解性を有さず、自然環境に廃棄された際、環境に悪影響を及ぼすことが指摘されている。また、特にこれらの樹脂フィルムの中で軟質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素を含有する素材は土中埋没や焼却におけるダイオキシン類の発生の疑いがあり、問題となっている。
【０００３】
かかる状況を鑑み生分解性樹脂の検討が進み、多くの生分解性ポリマーが開発されているが、中には従来樹脂に比較し、柔軟性が不足し、特に包装用途や農業用途に展開しようとすると問題が生じている樹脂が存在する。中でもポリ乳酸系樹脂は、発酵法によるＬ−乳酸が安価になってきたこと、また得られたポリマーの透明性が高く、融点が比較的高い（ポリＬ−乳酸の場合、約１７０度）といった特徴があり注目されているもののかかる問題が顕著である。一方、このような生分解性樹脂の柔軟化の方法として、例えば、生分解性樹脂に比較的分子量が低い柔軟剤あるいは可塑剤を添加して柔軟性を改良する方法は広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、可塑剤を添加して柔軟化したポリ乳酸系樹脂のキャスト（無延伸）フィルムは、可塑剤添加によりガラス転移温度が低下するため、フィルム同士がブロッキングを起こしやすく、ガラス転移温度以上ではフィルム形状を保つことができないといった問題があった。また、可塑化ポリ乳酸系樹脂は製膜直後は透明で柔軟であるものの、時間が経つと結晶生成による透明性の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
一方、樹脂を延伸することにより結晶化度が高くなり耐熱性や透明性を維持できることが知られている。可塑剤を添加した生分解性樹脂についても延伸により上記の効果が期待できる。しかし、製膜時や製膜後の巻き取り時のフィルム温度がガラス転移温度以上になると延伸ロールや巻き取り機のロールに粘着しやすくなり、破膜やロール巻き付きなどプロセス上のトラブルになる可能性があり、また、巻き取ったフィルムにおいても可塑剤のフィルム表面へのブリードアウトによりブロッキングなどの問題がおこる可能性があるため、多量の可塑剤を添加しガラス転移温度を低下させ柔軟化させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０９６０１１号
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−７２９６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、破膜やロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた柔軟な生分解性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の問題を解決するために鋭意検討した結果、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａと、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に積層し、層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの３０〜９９％であり、層Ｂが少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムが、上述の製膜プロセスにおけるトラブルが無く、製膜後もブロッキングなどの問題が無く、透明かつ柔軟であり耐熱性、耐ブリードアウト性においても優れており、包装材料、農業用フィルム、ラミネート用フィルム、ラベルなどの特に柔軟性が要求されるフィルム、特にラップフィルムなどの食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに有用なフィルムであることを見いだした。ただし、以上において、ｂ’はａ’より３℃以上高いガラス転移温度であり、かつｂ’のガラス転移温度は３０℃以上であることを特徴とし、ｐはｐ’と同一でも異なっていてもよいものである。
【００１０】
また、このようなフィルムを製造するための手法として、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａと、ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に共押し出しし、一軸または二軸延伸して製膜することを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法が有効であることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムは、主として柔軟性を付与する可塑剤ｐにより可塑化されたポリ乳酸系樹脂からなる中心層Ａと、層Ａ中の可塑剤のブリードを抑制し製膜後のブロッキングなどを制御すると共に、製膜時のロール粘着などを抑制するなど製膜性を改善するための層Ｂが，Ｂ／Ａ／Ｂの構成をとっていることが必須である。本発明において、Ｂ／Ａ／Ｂの構成をとっているとは、層Ｂが層Ａの両外層に存在することを示すものであり、必ずしもＢ層とＡ層が接している必要はない。
【００１２】
更に層Ｂは、少なくとも一方向に延伸をされている必要がある。結晶化や配向が進んでいない、いわゆる未延伸フィルムや押出シートでは、経時的に柔軟性が低下したり、加熱時に大きく進行する結晶化のため、透明性が低下するなど外観や形態が変化する等の問題が生じる。かかる問題を解決するためには層Ｂは少なくとも一方向に延伸されている必要があり、二方向（二軸）に延伸され、熱固定されていると更に好ましい。層Ａについても、これを構成する樹脂組成物ａ’が結晶性を持つ場合は少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基を５０重量％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーを示す。本発明におけるホモポリ乳酸としては、０〜５０重量％のＤ−乳酸残基をもつポリＬ−乳酸、０〜５０重量％のＬ−乳酸残基をもつポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるブレンドが挙げられる。ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から環状２量体であるラクチドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る手法や、乳酸の直接脱水縮合によりポリ乳酸を得る方法があるが、製造法によらず本発明では使用できる。
【００１４】
また、コポリマーは、ポリ乳酸重合時もしくは重合直後に、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプトン酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、酢酸ビニル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリオール、エチレンテレフタレート重合体類、エチレンビニルアルコール重合体類などの１種類以上の副成分を加え重合をさらに進めることにより得られる。コポリマーの形態としては、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなどいずれの形態でも良い。
【００１５】
本発明において少なくとも層Ｂを構成する成分であるポリ乳酸系樹脂ｂは、結晶性を有していることが必要である。
【００１６】
なお、ここでいう結晶とは、ポリＬ−乳酸結晶、ポリＤ−乳酸結晶、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックスを示す。ここでいう結晶性を有するとはこれらの結晶が単独または複数種形成できる性質を有していることを言う。この結晶性を有するポリ乳酸系樹脂であれば、層Ｂを構成する結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂとして用いることができるが、耐熱性の観点から融点が１５０℃以上のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、およびこれらの混合物であることが好ましく、ポリＬ−乳酸または／およびポリＤ−乳酸の融点が１６０℃以上であれば更に好ましい。
【００１８】
層Ａを構成する成分であるポリ乳酸系樹脂ａは、高い柔軟性に加えて耐熱性を同時に確保するためには、融点１５０℃以上の結晶性ホモポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸系樹脂を混合して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する可塑剤ｐおよびｐ’としては、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであれば良く、例えば、エステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤のブレンドも含む。特に、ブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータが１６〜２３（ＭＪ／ｍ3）1/2であることが好ましく、１７〜２１（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００２０】
また、食品包装等に用いられることや、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、ＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された可塑剤であることが好ましい。
【００２１】
かかる可塑剤としては、たとえば、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
なお、可塑剤ｐは、可塑剤ｐ’と同一でも異なっていても良い。
【００２３】
さらに、可塑剤ｐおよびｐ’の分子量を好ましくは３００〜１００００、より好ましくは４００〜５０００とすることにより、可塑剤のフィルム表面へのブリードアウトを抑制できるので好ましい。可塑剤ｐおよびｐ’がポリエチレングリコールである場合は、分子量を好ましくは３００〜３００００、より好ましくは６００〜２００００とすることが好ましい。ここでいう分子量とは、ｐまたはｐ’が複数種の可塑剤のブレンドである場合は、個々の可塑剤がそれぞれ上記分子量範囲であることが好ましい。
【００２４】
可塑剤の添加量は用途に応じた柔軟性が得られる量であれば良いが、特にフィルムのループスティッフネスが好ましくは１０〜３５０μＮ／ｃｍ、より好ましくは５０〜２５０μＮ／ｃｍとなるように可塑剤の種類や添加量、層Ａの厚み割合を調整すると良い。ループスティッフネスが３５０μＮ／ｃｍを越えると、柔軟化効果が不十分であり、包装用フィルム等の用途で使用する際に使い勝手が悪くなる場合がある。またループスティッフネスが１０μＮ／ｃｍより小さくなると、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上不具合を生じやすくなり、好ましくない場合がある。
【００２５】
可塑剤の添加量は、可塑剤の種類や用いるポリ乳酸系樹脂の種類により異なる。層Ａは、ポリ乳酸系樹脂ａとａ１００重量部に対し１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の可塑剤ｐを含有する樹脂組成物ａ’からなる。可塑剤ｐがａ１００重量部に対し１０重量部未満ではフィルムの柔軟性が不足する場合があり、また２００重量部を越えると、可塑剤が樹脂に均一に分散しきれなかったり、可塑剤が均一分散しても強度が不足したり、フィルム端面からの可塑剤のブリードアウトが問題になる場合がある。また、可塑剤ｐの分子量を３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００とすることにより、可塑剤ｐのフィルム表面へのブリードアウトを抑制できるので好ましい。可塑剤ｐの分子量が３００より小さいと、可塑剤ｐが層Ｂを通してフィルム表面へブリードアウトしやすくなるため好ましくない場合がある。また、可塑剤ｐの分子量が１００００より大きくなると、可塑化効果が小さくなったり、延伸時にフィルム透明性が低下するなど好ましくない場合がある。
【００２６】
層Ｂは、ポリ乳酸系樹脂ｂとｂ１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１０重量部の可塑剤ｐ’を含有する樹脂組成物ｂ’からなる。可塑剤ｐ’がｂ１００重量部に対し５０重量部を越える場合ではフィルム表面への可塑剤ｐ’のブリードアウトやブロッキングなどが問題になる場合がある。本発明において、可塑剤ｐ’の含有量は０重量部であってもよいものである。
【００２７】
本発明において、層Ｂを形成する樹脂組成物ｂ’は層Ａを形成する樹脂組成物ａ’より３℃以上高いガラス転移温度を有することが、特に可塑剤ｐのブリードアウト抑制のために必要である。
【００２８】
層Ｂを形成する樹脂組成物ｂ’のガラス転移温度は、製膜性やブロッキング抑制のために３０℃以上、好ましくは４５℃以上とする必要がある。可塑剤ｐ’の種類や添加量はこれらの点を考慮して決めることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂に添加剤、例えばポリメチルメタクリレートなどアクリル系化合物などを添加してガラス転移温度を高めることは可能であるが、製膜性の観点から７０℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは１〜２５０ミクロン、更に好ましくは５〜１００ミクロン、最も好ましくは８〜４０ミクロンである。
【００３０】
上述のごとく、本発明の柔軟化ポリ乳酸樹脂系延伸フィルムは、Ｂ／Ａ／Ｂ型に積層するものであるが、十分な柔軟性を付与するために層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの３０％以上である必要があり、好ましくは７０％以上である。また、可塑剤のブリードアウト抑制や耐熱性や機械強度を確保するため、層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの９９％以下である必要があり、好ましくは９５％以下である。
【００３１】
本発明のフィルムは、優れた透明性を有しており、透明性の指標として、特にヘイズ値２０％以下のものが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のフィルムには、用途と特性に応じて、カルボジイミド、オキサゾリンなどの安定剤、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）のような酸化防止剤、シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウムなどの有機または無機のアンチブロッキング剤、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル、アルキルスルホン酸塩のような防曇剤および／または帯電防止剤、酸化チタン、カーボンブラック、各種顔料や染料のような着色剤など、種々の添加剤を含有させることもできる。
【００３３】
また、フィルムに帯電防止性、アンチブロッキング性、他素材との接着性、粘着性などを付与したり、可塑剤ブリードアウトをさらに抑制するために、薄膜層をフィルム最外層に設けることができる。薄膜層の形成は、延伸前後の製膜工程中のインラインで行ってもよいし、いったん延伸フィルムを得た後にオフラインで行っても良いが、製造コストの観点からインラインが好ましい。特に、これらの中で、逐次延伸法で製膜中にインラインで薄膜層を形成せしめることがフレキシビリティが高く、安定性が良好であり好ましい。
【００３４】
次に、本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法と、必要に応じてラミネーション法などを組み合わせることにより得ることができる。
【００３６】
たとえば、層Ａと層ＢをＢ／Ａ／Ｂ型に共押し出しし、少なくとも一方向、好ましくは二方向に延伸する手法、一方向もしくは二方向に延伸した層Ｂにキャストまたはラミネートにより層Ａを積層、Ｂ／Ａ／Ｂ構成とした後、必要であれば更に延伸する手法などを採用できる。可塑剤をポリ乳酸系樹脂に所定量含有させる手法としては、予め樹脂と可塑剤を混合しておいても良いが、２軸のエクストルダーを使用して押し出し機中で溶融した樹脂に可塑剤を計量しつつ添加する方法が好ましい。
【００３７】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し、可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａの両面に、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に共押し出した後、一軸または二軸延伸し製膜することを特徴とする製造方法が、フレキシビリティが高く、安定性が良好であり、好ましい。
【００３８】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、その生分解性、柔軟性、耐熱性、柔軟性の耐久性等を生かして種々の用途に使用できるが、その中でも、特に包装用ラップフィルムなどの食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに用いるとその機能を十分に発揮できるので好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
（製膜原料の融点およびガラス転移温度の測定）
乾燥させた試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し（ファーストラン）、２５０℃で５分保持した後、−２０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分保持した後、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温（セカンドラン）した。セカンドランのサーモグラフから原料のガラス転移温度および結晶性樹脂である場合に融点を求めた。
（ループスティッフネスの測定方法）
（１）フィルムの厚さ１０μｍ換算のループスティッフネス（曲げ強さ指数）Ｍ：
サンプルは測定方向に長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍに切り出し、東洋精機製作所株式会社製ループスティッフネステスタを用いて曲げ応力Ｍ１（μＮ）を測定した。ループ長は５０ｍｍ、押しつぶし距離は５ｍｍとした。曲げ応力の測定値Ｍ１（μＮ）、サンプル厚さｔ（μｍ）から、下記の式を用いて厚さ１０μｍのループスティッフネスＭ（μＮ／ｃｍ）を求めた。
【００４０】
Ｍ＝Ｍ１×（１０／ｔ）3
測定は、サンプリング位置の異なるサンプル１０個を用いて測定し、その平均値を求めた。２軸延伸フィルムについては長手方向と幅方向の平均値を、一軸延伸フィルムについては長手方向の平均値を、それぞれフィルムのループスティッフネスとした。
（２）生分解性の評価：
ＡＳＴＭ Ｄ５３３８−９２に準拠し、フィルムを汚泥中に入れて温度を５８℃に設定し生分解性を評価した。生分解度は下式により求めた。
【００４１】
生分解度＝（ＢＯＤ−Ｂ）／ＴＯＤ×１００
ＢＯＤ：（汚泥＋試験物質）系における生物化学酸素要求量（ｍｇ）
Ｂ ：汚泥ブランク系の生物化学酸素要求量（ｍｇ）
ＴＯＤ：被験物質が完全に酸化された場合に必要とされる理論的酸素要求量（ｍｇ）
また、実施例２、３、７〜９では、可塑剤のブリードアウトについての促進試験として、熱水処理前後での重量減少率を測定した。なお、表２記載の物性は次の方法で測定した値である。
（３）熱水処理後の重量減少率：
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したフィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量減少率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合［％］として算出した。
（４）生分解性樹脂：
ポリ乳酸系樹脂１（ＰＬＡ１）：重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９９％以上、融点１７５℃）を用いた。原料は１２０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂２（ＰＬＡ２）：重量平均分子量約１８万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度９２％、融点１３５℃）を用いた。原料は８０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
【００４３】
ポリ乳酸系樹脂３（ＰＬＡ３）：重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度８２％、非晶性）を用いた。原料は５０℃で２４時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
（５）可塑剤：
表１に例示に用いる可塑剤を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１
可塑剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物については、あらかじめＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤として表１に示した化合物を表２に示した添加量となるように計量しつつ供給し可塑剤添加を行い、ガットとして押し出し液体窒素中にて急冷しペレットとした。ＤＳＣにより熱特性を測定し、融点とガラス転移温度を測定した。メインのエクストルダーを用いＡ層のポリマー流を、またサブのエクストルダーを用い可塑剤を含有しないＰＬＡ１を２２０℃で溶融し、Ｂ層のポリマー流を形成した。これらふたつのポリマー流を合流せしめＢ／Ａ／Ｂ型の積層構造（積層比１／８／１）を形成した後、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に６５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。
【００４６】
この結果、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例２、４、５
表２に示した組成および層Ａのフィルム厚みに対する割合（層Ａのフィルム厚みに対する割合をａ（％）、ｂ＝（１００−ａ）／２とすると、Ｂ／Ａ／Ｂの積層比はｂ／ａ／ｂ）以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。
【００４９】
更に、連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例３
表２に示した組成、および層Ａのフィルム厚みに対する割合、およびサブの押出機に投入するポリ乳酸を予め５重量部の可塑剤ｐ１を２軸押出機で混合、ペレットとした以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例６
未延伸フィルムの作成までは実施例２と同様にし、連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸した後１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１
樹脂ａとしてＰＬＡ２を使用した以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２
樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用し、層Ａのフィルム厚みに対する割合を表２記載の構成に変更した以外は実施例３と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３
樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用し、可塑剤ｐとしてｐ２を使用し、可塑剤ｐ’としてｐ３を使用し、可塑剤ｐおよびｐ’の割合をそれぞれ変更し、層Ａのフィルム厚みに対する割合を表２記載の構成に変更した以外は実施例３と同様にして未延伸フィルムを作成した。
【００５５】
更に、連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であったが、柔軟性がなく硬質のフィルムが得られた。
【００５７】
比較例５、６
表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。長手方向の延伸において、延伸ロールの粘着が起こらない程度まで（約２０〜３０℃）延伸温度を下げると延伸ができず、また延伸できる温度（６０℃以上）まで延伸温度を上げると加熱ロールにフィルムが粘着するため延伸ができなかった。
【００５８】
比較例７
メインのエクストルーダーのみを用いること及び表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。長手方向の延伸において、加熱ロールの粘着が起こらない程度まで（約２０〜３０℃）延伸温度を下げると延伸ができず、また延伸できる温度（６０℃以上）まで延伸温度を上げると加熱ロールにフィルムが粘着するため延伸ができなかった。
【００５９】
比較例８
層Ａのフィルム全体に対する割合を２５％とすること以外は実施例２と同様にして延伸フィルムを作成した。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であったが、柔軟性がなく硬質のフィルムが得られた。
【００６０】
比較例９
樹脂組成物ａ’の可塑剤添加量を２２０部とする以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成しようとしたが、２軸エクストルーダーで可塑剤と樹脂ａを押し出す際に、樹脂に分散しきれなかった可塑剤がエクストルーダー口金より樹脂と共に押し出されたため、樹脂組成物ａ’が採取できなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、破膜やロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた柔軟な生分解性延伸フィルムおよびその製法が提供される。該フィルムは、特に食品包装用フィルム、コンポストバック、農業用マルチフィルムに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた性質を有し、包装材料、農業用フィルム、ラミネート用フィルム、ラベルなどの特に柔軟性が要求されるフィルムおよびその製造法に関するものであり、特に食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに有用なフィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が幅広くフィルム素材として用いられている。しかしながら、かかる樹脂は生分解性を有さず、自然環境に廃棄された際、環境に悪影響を及ぼすことが指摘されている。また、特にこれらの樹脂フィルムの中で軟質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素を含有する素材は土中埋没や焼却におけるダイオキシン類の発生の疑いがあり、問題となっている。
【０００３】
かかる状況を鑑み生分解性樹脂の検討が進み、多くの生分解性ポリマーが開発されているが、中には従来樹脂に比較し、柔軟性が不足し、特に包装用途や農業用途に展開しようとすると問題が生じている樹脂が存在する。中でもポリ乳酸系樹脂は、発酵法によるＬ−乳酸が安価になってきたこと、また得られたポリマーの透明性が高く、融点が比較的高い（ポリＬ−乳酸の場合、約１７０度）といった特徴があり注目されているもののかかる問題が顕著である。一方、このような生分解性樹脂の柔軟化の方法として、例えば、生分解性樹脂に比較的分子量が低い柔軟剤あるいは可塑剤を添加して柔軟性を改良する方法は広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、可塑剤を添加して柔軟化したポリ乳酸系樹脂のキャスト（無延伸）フィルムは、可塑剤添加によりガラス転移温度が低下するため、フィルム同士がブロッキングを起こしやすく、ガラス転移温度以上ではフィルム形状を保つことができないといった問題があった。また、可塑化ポリ乳酸系樹脂は製膜直後は透明で柔軟であるものの、時間が経つと結晶生成による透明性の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
一方、樹脂を延伸することにより結晶化度が高くなり耐熱性や透明性を維持できることが知られている。可塑剤を添加した生分解性樹脂についても延伸により上記の効果が期待できる。しかし、製膜時や製膜後の巻き取り時のフィルム温度がガラス転移温度以上になると延伸ロールや巻き取り機のロールに粘着しやすくなり、破膜やロール巻き付きなどプロセス上のトラブルになる可能性があり、また、巻き取ったフィルムにおいても可塑剤のフィルム表面へのブリードアウトによりブロッキングなどの問題がおこる可能性があるため、多量の可塑剤を添加しガラス転移温度を低下させ柔軟化させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０９６０１１号
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−７２９６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、破膜やロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた柔軟な生分解性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の問題を解決するために鋭意検討した結果、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａと、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に積層し、層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの３０〜９９％であり、層Ｂが少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムが、上述の製膜プロセスにおけるトラブルが無く、製膜後もブロッキングなどの問題が無く、透明かつ柔軟であり耐熱性、耐ブリードアウト性においても優れており、包装材料、農業用フィルム、ラミネート用フィルム、ラベルなどの特に柔軟性が要求されるフィルム、特にラップフィルムなどの食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに有用なフィルムであることを見いだした。ただし、以上において、ｂ’はａ’より３℃以上高いガラス転移温度であり、かつｂ’のガラス転移温度は３０℃以上であることを特徴とし、ｐはｐ’と同一でも異なっていてもよいものである。
【００１０】
また、このようなフィルムを製造するための手法として、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａと、ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に共押し出しし、一軸または二軸延伸して製膜することを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法が有効であることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムは、主として柔軟性を付与する可塑剤ｐにより可塑化されたポリ乳酸系樹脂からなる中心層Ａと、層Ａ中の可塑剤のブリードを抑制し製膜後のブロッキングなどを制御すると共に、製膜時のロール粘着などを抑制するなど製膜性を改善するための層Ｂが，Ｂ／Ａ／Ｂの構成をとっていることが必須である。本発明において、Ｂ／Ａ／Ｂの構成をとっているとは、層Ｂが層Ａの両外層に存在することを示すものであり、必ずしもＢ層とＡ層が接している必要はない。
【００１２】
更に層Ｂは、少なくとも一方向に延伸をされている必要がある。結晶化や配向が進んでいない、いわゆる未延伸フィルムや押出シートでは、経時的に柔軟性が低下したり、加熱時に大きく進行する結晶化のため、透明性が低下するなど外観や形態が変化する等の問題が生じる。かかる問題を解決するためには層Ｂは少なくとも一方向に延伸されている必要があり、二方向（二軸）に延伸され、熱固定されていると更に好ましい。層Ａについても、これを構成する樹脂組成物ａ’が結晶性を持つ場合は少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基を５０重量％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーを示す。本発明におけるホモポリ乳酸としては、０〜５０重量％のＤ−乳酸残基をもつポリＬ−乳酸、０〜５０重量％のＬ−乳酸残基をもつポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるブレンドが挙げられる。ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から環状２量体であるラクチドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る手法や、乳酸の直接脱水縮合によりポリ乳酸を得る方法があるが、製造法によらず本発明では使用できる。
【００１４】
また、コポリマーは、ポリ乳酸重合時もしくは重合直後に、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプトン酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、酢酸ビニル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリオール、エチレンテレフタレート重合体類、エチレンビニルアルコール重合体類などの１種類以上の副成分を加え重合をさらに進めることにより得られる。コポリマーの形態としては、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなどいずれの形態でも良い。
【００１５】
本発明において少なくとも層Ｂを構成する成分であるポリ乳酸系樹脂ｂは、結晶性を有していることが必要である。
【００１６】
なお、ここでいう結晶とは、ポリＬ−乳酸結晶、ポリＤ−乳酸結晶、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックスを示す。ここでいう結晶性を有するとはこれらの結晶が単独または複数種形成できる性質を有していることを言う。この結晶性を有するポリ乳酸系樹脂であれば、層Ｂを構成する結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂとして用いることができるが、耐熱性の観点から融点が１５０℃以上のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、およびこれらの混合物であることが好ましく、ポリＬ−乳酸または／およびポリＤ−乳酸の融点が１６０℃以上であれば更に好ましい。
【００１８】
層Ａを構成する成分であるポリ乳酸系樹脂ａは、高い柔軟性に加えて耐熱性を同時に確保するためには、融点１５０℃以上の結晶性ホモポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸系樹脂を混合して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する可塑剤ｐおよびｐ’としては、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであれば良く、例えば、エステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤のブレンドも含む。特に、ブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータが１６〜２３（ＭＪ／ｍ3）1/2であることが好ましく、１７〜２１（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００２０】
また、食品包装等に用いられることや、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、ＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された可塑剤であることが好ましい。
【００２１】
かかる可塑剤としては、たとえば、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
なお、可塑剤ｐは、可塑剤ｐ’と同一でも異なっていても良い。
【００２３】
さらに、可塑剤ｐおよびｐ’の分子量を好ましくは３００〜１００００、より好ましくは４００〜５０００とすることにより、可塑剤のフィルム表面へのブリードアウトを抑制できるので好ましい。可塑剤ｐおよびｐ’がポリエチレングリコールである場合は、分子量を好ましくは３００〜３００００、より好ましくは６００〜２００００とすることが好ましい。ここでいう分子量とは、ｐまたはｐ’が複数種の可塑剤のブレンドである場合は、個々の可塑剤がそれぞれ上記分子量範囲であることが好ましい。
【００２４】
可塑剤の添加量は用途に応じた柔軟性が得られる量であれば良いが、特にフィルムのループスティッフネスが好ましくは１０〜３５０μＮ／ｃｍ、より好ましくは５０〜２５０μＮ／ｃｍとなるように可塑剤の種類や添加量、層Ａの厚み割合を調整すると良い。ループスティッフネスが３５０μＮ／ｃｍを越えると、柔軟化効果が不十分であり、包装用フィルム等の用途で使用する際に使い勝手が悪くなる場合がある。またループスティッフネスが１０μＮ／ｃｍより小さくなると、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上不具合を生じやすくなり、好ましくない場合がある。
【００２５】
可塑剤の添加量は、可塑剤の種類や用いるポリ乳酸系樹脂の種類により異なる。層Ａは、ポリ乳酸系樹脂ａとａ１００重量部に対し１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の可塑剤ｐを含有する樹脂組成物ａ’からなる。可塑剤ｐがａ１００重量部に対し１０重量部未満ではフィルムの柔軟性が不足する場合があり、また２００重量部を越えると、可塑剤が樹脂に均一に分散しきれなかったり、可塑剤が均一分散しても強度が不足したり、フィルム端面からの可塑剤のブリードアウトが問題になる場合がある。また、可塑剤ｐの分子量を３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００とすることにより、可塑剤ｐのフィルム表面へのブリードアウトを抑制できるので好ましい。可塑剤ｐの分子量が３００より小さいと、可塑剤ｐが層Ｂを通してフィルム表面へブリードアウトしやすくなるため好ましくない場合がある。また、可塑剤ｐの分子量が１００００より大きくなると、可塑化効果が小さくなったり、延伸時にフィルム透明性が低下するなど好ましくない場合がある。
【００２６】
層Ｂは、ポリ乳酸系樹脂ｂとｂ１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１０重量部の可塑剤ｐ’を含有する樹脂組成物ｂ’からなる。可塑剤ｐ’がｂ１００重量部に対し５０重量部を越える場合ではフィルム表面への可塑剤ｐ’のブリードアウトやブロッキングなどが問題になる場合がある。本発明において、可塑剤ｐ’の含有量は０重量部であってもよいものである。
【００２７】
本発明において、層Ｂを形成する樹脂組成物ｂ’は層Ａを形成する樹脂組成物ａ’より３℃以上高いガラス転移温度を有することが、特に可塑剤ｐのブリードアウト抑制のために必要である。
【００２８】
層Ｂを形成する樹脂組成物ｂ’のガラス転移温度は、製膜性やブロッキング抑制のために３０℃以上、好ましくは４５℃以上とする必要がある。可塑剤ｐ’の種類や添加量はこれらの点を考慮して決めることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂に添加剤、例えばポリメチルメタクリレートなどアクリル系化合物などを添加してガラス転移温度を高めることは可能であるが、製膜性の観点から７０℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは１〜２５０ミクロン、更に好ましくは５〜１００ミクロン、最も好ましくは８〜４０ミクロンである。
【００３０】
上述のごとく、本発明の柔軟化ポリ乳酸樹脂系延伸フィルムは、Ｂ／Ａ／Ｂ型に積層するものであるが、十分な柔軟性を付与するために層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの３０％以上である必要があり、好ましくは７０％以上である。また、可塑剤のブリードアウト抑制や耐熱性や機械強度を確保するため、層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの９９％以下である必要があり、好ましくは９５％以下である。
【００３１】
本発明のフィルムは、優れた透明性を有しており、透明性の指標として、特にヘイズ値２０％以下のものが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のフィルムには、用途と特性に応じて、カルボジイミド、オキサゾリンなどの安定剤、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）のような酸化防止剤、シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウムなどの有機または無機のアンチブロッキング剤、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル、アルキルスルホン酸塩のような防曇剤および／または帯電防止剤、酸化チタン、カーボンブラック、各種顔料や染料のような着色剤など、種々の添加剤を含有させることもできる。
【００３３】
また、フィルムに帯電防止性、アンチブロッキング性、他素材との接着性、粘着性などを付与したり、可塑剤ブリードアウトをさらに抑制するために、薄膜層をフィルム最外層に設けることができる。薄膜層の形成は、延伸前後の製膜工程中のインラインで行ってもよいし、いったん延伸フィルムを得た後にオフラインで行っても良いが、製造コストの観点からインラインが好ましい。特に、これらの中で、逐次延伸法で製膜中にインラインで薄膜層を形成せしめることがフレキシビリティが高く、安定性が良好であり好ましい。
【００３４】
次に、本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法と、必要に応じてラミネーション法などを組み合わせることにより得ることができる。
【００３６】
たとえば、層Ａと層ＢをＢ／Ａ／Ｂ型に共押し出しし、少なくとも一方向、好ましくは二方向に延伸する手法、一方向もしくは二方向に延伸した層Ｂにキャストまたはラミネートにより層Ａを積層、Ｂ／Ａ／Ｂ構成とした後、必要であれば更に延伸する手法などを採用できる。可塑剤をポリ乳酸系樹脂に所定量含有させる手法としては、予め樹脂と可塑剤を混合しておいても良いが、２軸のエクストルダーを使用して押し出し機中で溶融した樹脂に可塑剤を計量しつつ添加する方法が好ましい。
【００３７】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し、可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａの両面に、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に共押し出した後、一軸または二軸延伸し製膜することを特徴とする製造方法が、フレキシビリティが高く、安定性が良好であり、好ましい。
【００３８】
本発明の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、その生分解性、柔軟性、耐熱性、柔軟性の耐久性等を生かして種々の用途に使用できるが、その中でも、特に包装用ラップフィルムなどの食品包装材料、コンポストバッグ、農業用マルチフィルムに用いるとその機能を十分に発揮できるので好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
（製膜原料の融点およびガラス転移温度の測定）
乾燥させた試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し（ファーストラン）、２５０℃で５分保持した後、−２０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分保持した後、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温（セカンドラン）した。セカンドランのサーモグラフから原料のガラス転移温度および結晶性樹脂である場合に融点を求めた。
（ループスティッフネスの測定方法）
（１）フィルムの厚さ１０μｍ換算のループスティッフネス（曲げ強さ指数）Ｍ：
サンプルは測定方向に長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍに切り出し、東洋精機製作所株式会社製ループスティッフネステスタを用いて曲げ応力Ｍ１（μＮ）を測定した。ループ長は５０ｍｍ、押しつぶし距離は５ｍｍとした。曲げ応力の測定値Ｍ１（μＮ）、サンプル厚さｔ（μｍ）から、下記の式を用いて厚さ１０μｍのループスティッフネスＭ（μＮ／ｃｍ）を求めた。
【００４０】
Ｍ＝Ｍ１×（１０／ｔ）3
測定は、サンプリング位置の異なるサンプル１０個を用いて測定し、その平均値を求めた。２軸延伸フィルムについては長手方向と幅方向の平均値を、一軸延伸フィルムについては長手方向の平均値を、それぞれフィルムのループスティッフネスとした。
（２）生分解性の評価：
ＡＳＴＭ Ｄ５３３８−９２に準拠し、フィルムを汚泥中に入れて温度を５８℃に設定し生分解性を評価した。生分解度は下式により求めた。
【００４１】
生分解度＝（ＢＯＤ−Ｂ）／ＴＯＤ×１００
ＢＯＤ：（汚泥＋試験物質）系における生物化学酸素要求量（ｍｇ）
Ｂ ：汚泥ブランク系の生物化学酸素要求量（ｍｇ）
ＴＯＤ：被験物質が完全に酸化された場合に必要とされる理論的酸素要求量（ｍｇ）
また、実施例２、３、７〜９では、可塑剤のブリードアウトについての促進試験として、熱水処理前後での重量減少率を測定した。なお、表２記載の物性は次の方法で測定した値である。
（３）熱水処理後の重量減少率：
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したフィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量減少率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合［％］として算出した。
（４）生分解性樹脂：
ポリ乳酸系樹脂１（ＰＬＡ１）：重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９９％以上、融点１７５℃）を用いた。原料は１２０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂２（ＰＬＡ２）：重量平均分子量約１８万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度９２％、融点１３５℃）を用いた。原料は８０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
【００４３】
ポリ乳酸系樹脂３（ＰＬＡ３）：重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度８２％、非晶性）を用いた。原料は５０℃で２４時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。
（５）可塑剤：
表１に例示に用いる可塑剤を示す。
【００４４】
【表１】
実施例１
可塑剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物については、あらかじめＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤として表１に示した化合物を表２に示した添加量となるように計量しつつ供給し可塑剤添加を行い、ガットとして押し出し液体窒素中にて急冷しペレットとした。ＤＳＣにより熱特性を測定し、融点とガラス転移温度を測定した。メインのエクストルダーを用いＡ層のポリマー流を、またサブのエクストルダーを用い可塑剤を含有しないＰＬＡ１を２２０℃で溶融し、Ｂ層のポリマー流を形成した。これらふたつのポリマー流を合流せしめＢ／Ａ／Ｂ型の積層構造（積層比１／８／１）を形成した後、Ｔダイ口金温度２１０℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に６５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。
【００４６】
この結果、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
実施例２、４、５
表２に示した組成および層Ａのフィルム厚みに対する割合（層Ａのフィルム厚みに対する割合をａ（％）、ｂ＝（１００−ａ）／２とすると、Ｂ／Ａ／Ｂの積層比はｂ／ａ／ｂ）以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。
【００４９】
更に、連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例３
表２に示した組成、および層Ａのフィルム厚みに対する割合、およびサブの押出機に投入するポリ乳酸を予め５重量部の可塑剤ｐ１を２軸押出機で混合、ペレットとした以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例６
未延伸フィルムの作成までは実施例２と同様にし、連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸した後１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性についての評価結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１
樹脂ａとしてＰＬＡ２を使用した以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２
樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用し、層Ａのフィルム厚みに対する割合を表２記載の構成に変更した以外は実施例３と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３
樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用し、可塑剤ｐとしてｐ２を使用し、可塑剤ｐ’としてｐ３を使用し、可塑剤ｐおよびｐ’の割合をそれぞれ変更し、層Ａのフィルム厚みに対する割合を表２記載の構成に変更した以外は実施例３と同様にして未延伸フィルムを作成した。
【００５５】
更に、連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好で、良好な柔軟性を有し、透明かつ平滑な表面のフィルムが得られた。ループステッィフネス、生分解性および熱水処理後の重量減少率についての評価結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。連続して７０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に７５℃で幅方向に３．５倍延伸した後、１２０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であったが、柔軟性がなく硬質のフィルムが得られた。
【００５７】
比較例５、６
表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。長手方向の延伸において、延伸ロールの粘着が起こらない程度まで（約２０〜３０℃）延伸温度を下げると延伸ができず、また延伸できる温度（６０℃以上）まで延伸温度を上げると加熱ロールにフィルムが粘着するため延伸ができなかった。
【００５８】
比較例７
メインのエクストルーダーのみを用いること及び表２に示した組成以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。長手方向の延伸において、加熱ロールの粘着が起こらない程度まで（約２０〜３０℃）延伸温度を下げると延伸ができず、また延伸できる温度（６０℃以上）まで延伸温度を上げると加熱ロールにフィルムが粘着するため延伸ができなかった。
【００５９】
比較例８
層Ａのフィルム全体に対する割合を２５％とすること以外は実施例２と同様にして延伸フィルムを作成した。延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であったが、柔軟性がなく硬質のフィルムが得られた。
【００６０】
比較例９
樹脂組成物ａ’の可塑剤添加量を２２０部とする以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成しようとしたが、２軸エクストルーダーで可塑剤と樹脂ａを押し出す際に、樹脂に分散しきれなかった可塑剤がエクストルーダー口金より樹脂と共に押し出されたため、樹脂組成物ａ’が採取できなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、破膜やロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、透明性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた柔軟な生分解性延伸フィルムおよびその製法が提供される。該フィルムは、特に食品包装用フィルム、コンポストバック、農業用マルチフィルムに好適に用いることができる。
Claims (8)
- 融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａと、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に積層し、層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの３０〜９９％であり、層Ｂが少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。（但し、上記において、ｂ’はａ’より３℃以上高いガラス転移温度であり、かつｂ’のガラス転移温度は３０℃以上であることを特徴とし、ｐはｐ’と同一でも異なっていてもよい。）
- 層Ａに非結晶性ポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする請求項１記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- 可塑剤ｐおよびｐ’が、分子量が３００〜１００００のエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたは分子量３００〜３００００のポリエチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- フィルム厚み１０μｍ換算のループスティッフネスが１０〜３５０μＮ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- 食品包装用フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- コンポストバックとして用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- 農業用マルチフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
- 融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂ａ１００重量部に対し可塑剤ｐ１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなる層Ａの両面に、結晶性ポリ乳酸系樹脂ｂ１００重量部に対し可塑剤ｐ’０〜５０重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる層Ｂを、Ｂ／Ａ／Ｂ型に共押し出しした後、一軸または二軸延伸して製膜することを特徴とする柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法。（但し、上記において、ｂ’はａ’より３℃以上高いガラス転移温度であり、かつｂ’のガラス転移温度は３０℃以上であり、ｐはｐ’と同一でも異なっていてもよい。）
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