TWI424009B - Polylactic acid - based extended film - Google Patents

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Description

聚乳酸系延伸薄膜
本發明係關於一種具有生物分解性，且透明性、耐熱性優之聚乳酸系延伸薄膜。
就容易地使塑膠薄膜進行廢棄處理之目的，具生物分解性之薄膜備受注目，已開發出各種的薄膜。其生物分解性薄膜係在土壤中或水中受到水解或生物分解，徐緩地進行薄膜之裂解或分解，最後係以微生物之作用變化成無毒的分解物者。如此之薄膜已知有芳香族系聚酯樹脂或聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯等之脂肪族系聚酯樹脂、聚乙烯醇、醋酸纖維素、澱粉等所成形之薄膜。
如此之生物分解性樹脂的一者即由聚乳酸所構成之雙軸延伸薄膜，係透明性優，故開始使用來作為包裝用薄膜，但其直接使用係耐熱性差。
另外，改良聚乳酸之耐熱性的方法，已提出有許多種使聚－L－乳酸(PLLA)與聚－D－乳酸(PDLA)進行摻混而形成立體複合體之方法(例如特開平9－25400號公報、特開2000－17164號公報、Macromoleculs，20，904(1987))。但，僅使PLLA與PDLA熔融混練而得到之組成物成形為薄膜，亦不容易形成立體複合體，又，所形成之薄膜，雖然耐熱性已被改良，但脆弱，很難使用來作為包裝用薄膜等。
 (發明之揭示)
本發明之目的在於開發一種具有生物分解性、且透明性、耐熱性優之聚乳酸系延伸薄膜。
本發明係提供一種聚乳酸系延伸薄膜，其特徵在於：由在DSC測定中以250℃經10分鐘後降溫時的測定(10℃/分鐘)之藉由結晶化之譜峰(發熱量△Hc)為20J/g以上之含有聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的聚乳酸系組成物所構成，在DSC測定之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰1)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)為0.2以下。
(發明之效果)
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係相對於習知聚乳酸雙軸延伸薄膜的可使用溫度為至140℃，可使用至180℃，而且無損生物分解性，且透明性亦優。
(用以實施發明之最佳形態) 聚-L-乳酸
有關本發明之聚乳酸系組成物的一成分即聚-L-乳酸(PLLA)係以L-乳酸為主要構成，較佳係含有95莫耳%以上之聚合物。L-乳酸之含量不足95莫耳%之聚合物係與後述之聚-D-乳酸(PDLA)熔融混練所得到的聚乳酸系組成物進行延伸得到之延伸薄膜，有其耐熱性差之虞。
PLLA之分子量係只要與後述之聚－D－乳酸混合的聚乳酸系組成物作為薄膜等之層而具有成形性即可，並無特別限定，但，一般重量平均分子量(Mw)為6千~300萬，宜在於6千~200萬之範圍的聚乳酸。
重量平均分子量不足6千者係恐所得到之延伸薄膜的強度差。另外，超過300萬者係恐熔融黏度大，且薄膜加工性差。
聚－D－乳酸有關本發明之聚乳酸系組成物層的一成分即聚－D－乳酸(PDLA)係以D－乳酸為主要構成，較佳係含有95莫耳%以上之聚合物。D－乳酸之含量不足95莫耳%之聚合物係與前述之聚－L－乳酸熔融混練所得到的聚乳酸系組成物進行延伸得到之延伸薄膜，有其耐熱性差之虞。
PDLA之分子量係只要與前述之PLLA混合的聚乳酸系組成物形成薄膜而具有成形性即可，並無特別限定，但，一般重量平均分子量(Mw)為6千~300萬，宜在於6千~200萬之範圍的聚－D－乳酸。重量平均分子量不足6千者係恐所得到之延伸薄膜的強度差。另外，超過300萬者係恐熔融黏度大，且薄膜加工性差。
在本發明中PLLA及PDLA係於無損本發明之目的之範圍內，亦可使少量之其他的共聚合成分例如多價羧酸或其酯、多元醇、羥基羧酸、內酯類等共聚合。
多價羧酸具體上可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二碳烷二羧酸、癸二酸、二甘醇酸、庚酮二酸、丙二酸及甲基丙二酸等之脂肪族二羧酸以及對酞酸、異酞酸、及2,6－萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
多價羧酸具體上可舉例如琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、已二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、癸烷二羧酸二乙酯、二甘醇酸二甲酯、庚酮二酸二甲酯、丙二酸二甲酯及甲基丙二酸二甲酯等之脂肪族二羧酸二甲酯以及對酞酸二甲酯及異酞酸二甲酯等之芳香族二羧酸二酯等。
多元醇具體上可舉例如乙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、1,4－環己烷二醇、1,4－環己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇及分子量1000以下之聚乙二醇等。
羥基羧酸具體上可舉例如甘醇酸、2－甲基乳酸、3－羥基酪酸、4－羥基酪酸、2－羥基－正酪酸、2－羥基－3,3－二甲基酪酸、2－羥基－2－甲基酪酸、2－羥基－3－甲基酪酸、羥基三甲基乙酸、羥基異已酸及羥基已酸等。
內酯類具體上可舉例如β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、β或γ－戊內酯、δ－戊內酯、δ－己內酯、ε－己內酯、4－甲基己內酯、3,5,5－三甲基己內酯、3,3,5－三甲基己內酯等之各種甲基化己內酯；β－甲基－δ－戊內酯、庚內酯、月桂內酯等之羥基羧酸等之環狀單體酯；乙交酯、L－丙內酯、D－丙內酯等之上述羥基羧酸等之環狀偶體酯等。
又，有關本發明之PLLA及PDLA係只要分別使D－乳酸或L－乳酸在前述範圍以下，亦可含有少量。
聚乳酸系延伸薄膜本發明之聚乳酸系延伸薄膜係由含有前述聚－L－乳酸及聚－D－乳酸之聚乳酸系組成物所構成，在DSC測定之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰1)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)為0.2以下，宜為0.1以下。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係前述特性外，尚且具有如下特性：在205~240℃範圍之吸熱譜峰的吸熱量(△Hm)為40J/g以上，更佳係50J/g以上，於DSC測定中之吸熱譜峰測定後，降溫時之發熱量(△Hc)為40J/g以上，更宜為50J/g以上。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係前述特性外，尚且具有如下特性：在廣角X線測定中之2 θ為12度、21度及24度附近的譜峰面積之總和(SSC )相對於全體之面積為20%以上，宜為25%以上，且2 θ為17度及19度附近的譜峰面積之總和(SPL )相對於全體之面積為5%以下，宜為3%以上。
如此之廣角X線測定中的2 θ為17度及19度附近的譜峰係依PLLA及PDLA的結晶之譜峰(PPL )、12度、21度及24度附近之譜峰係依PLLA與PDLA共結晶之所謂立體複合體的結晶之譜峰(Psc )。
在本發明之廣角X線所產生的繞射譜峰(2 θ)係使用X線繞射裝置(股份公司理學製自動X線繞射裝置RINT－2200或RINT－2500)而測定所檢測出之繞射譜峰的角度(度)。記錄紙之基線(強度：Ocps)與X線繞射強度曲線所包圍之繞射角(2 θ)為10~30度的總面積(全體面積)為100%，依結晶之各個繞射譜峰面積，有關(SPL )係17度及19度附近之繞射譜峰(2 θ)，有關(SSC )係12度及21度及24度附近之繞射譜峰(2 θ)，各個之面積從記錄紙切出，藉測定其重量以算出。又，起因於非結晶部分之寬廣部分係作為(非結晶部分)。又，測定(SPL )、(SSC )時係以伴隨非結晶部分之繞射曲線(背景)作為基線而測定其上之部分。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜的熱融解特性，係使用TA儀器公司製Q100作為DSC(微分掃描熱量計)，精秤試料約5mg，依JIS K 7121及JIS K 7122，在氮氣流入量：50ml/分的條件下，從0℃以加熱速度：10℃/分昇溫至250℃而得到昇溫時之DSC曲線，從所得到之DSC曲線，求取位於延伸薄膜之融點(Tm)、在205~240℃範圍之吸熱譜峰的吸熱量(△Hm)、在150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰1)與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)，同時並於250℃維持10分鐘後，以冷卻速度：10℃/分降溫至0℃而結晶化，得到降溫時之DSC曲線，從所得到之DSC曲線，求取延伸薄膜之結晶化時之發熱量(Hc)。
又，譜峰高度係從藉由連結65℃~75℃附近之基線與240℃~250℃附近之基線所得到的基線之高度來求出。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜的厚度一般係在於5~500μm，較佳係10~100μm之範圍。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係依需要而為提昇與其他之層或印刷層之密著性，亦可實施底塗、電暈處理、電漿處理或火焰處理等。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係依用途而層合其他之基材。其他之基材可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚甲基戊烯等之聚烯烴、聚對酞酸乙二酯及聚碳酸酯等之聚酯、尼龍、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乳酸、脂肪族聚酯等之生物分解性聚酯等之熱塑性樹脂所構成之薄膜、薄片、杯體、碟狀物、或其發泡體、或玻璃、金屬、鋁箔、紙等。由熱塑性樹脂所構成之薄膜係可為無延伸，亦可為單軸或雙軸延伸薄膜。當然，基材係可為1層，亦可為2層以上。
聚乳酸系組成物為得到具有本發明之上述特性的聚乳酸系延伸薄膜，宜準備具有以下之熱融解特性之聚乳酸系組成物作為含有聚－L－乳酸與聚－D－乳酸之聚乳酸系組成物，並進行延伸。
有關本發明之聚乳酸系組成物，係宜具有以下熱特性：使聚乳酸系組成物在DSC測定中以250℃熱融解10分鐘後降溫時(第1次降溫時)之發熱量(△Hc)宜為20J/g以上。
進一步，有關本發明之聚乳酸系組成物係宜具有以下熱特性：在其DSC的第2次昇溫時之測定(250℃經過10分鐘後以10℃/分進行降溫，從0℃再度以10℃/分昇溫)中所得到之在DSC曲線之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰10)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰20)之譜峰比(譜峰10/譜峰20)宜為0.5以下，更宜為0.3以下，尤宜為0.2以下。認為此係因此組成物選擇性地形成立體複合體晶。
若譜峰比(譜峰10/譜峰20)大於0.5，結晶化後PLLA、PDLA單體結晶之形成量大，恐聚－L－乳酸與聚－D－乳酸不能被充分混練。
若譜峰比(譜峰10/譜峰20)大於0.5之組成物係結晶化後之α晶(PLLA或PDLA之單獨結晶)的形成量大，故即使延伸，亦有耐熱性差之虞。
又，有關本發明之聚乳酸系組成物，係宜在DSC的第2次昇溫時之205~240℃的吸熱譜峰的吸熱量(△Hm)宜為35J/g以上。
本發明之聚乳酸系組成物的熱融解特性，係以與求取前述聚乳酸系延伸薄膜之熱融解特性之方法同樣之方法，而使用TA儀器公司製Q100作為DSC(微分掃描熱量計)，精秤試料約5mg，依JIS K 7121及JIS K 7122而求出。又，聚乳酸系組成物之熱融解特性係求出降溫時與第2次降溫時之特性。
本發明之聚乳酸系組成物較佳係使前述PLLA由25~75重量份，更宜為35~65重量份，尤宜為45~55重量份，其中宜為47~53重量份及使PDLA宜為75~25重量份，更宜為65~35重量份，尤宜為55~45重量份，其中宜為53~47重量份(PLLA＋PDLA＝100重量份)所構成，亦即所調製。
本發明之聚乳酸系組成物宜聚－L－乳酸及聚－D－乳酸之重量平均分子量任一者均為6千~300萬的範圍內，且聚－L－乳酸或聚－D－乳酸之任一者的重量平均分子量為3萬~200萬之聚－L－乳酸及聚－D－乳酸藉混練進行調製。
有關本發明之聚乳酸系組成物係例如可使此等PLLA與PDLA在230~260℃下以雙軸押出機、雙軸混練機、班伯利混合機、研磨機等進行熔融混練來得到。
PLLA之量為上述範圍外之組成物係即使以上述之方法進行混練，延伸所得到之組成物而構成之薄膜係含有α晶之結晶體，恐耐熱性變成不充分。
有關本發明之聚乳酸系組成物為耐熱性優者，認為該組成物形成立體複合體構造，且立體複合體構造係由PLLA與PDLA之等量所構成者。
為得到本發明之聚乳酸系組成物，熔融混練PLLA與PDLA時之溫度較佳係230~260℃，更佳係235~255℃。若熔融混練之溫度低於230℃，恐立體複合體構造物以未熔融存在，若高於260℃，恐聚乳酸進行分解。
又，調製本發明之聚乳酸系組成物時，宜充分地熔融混練PLLA與PDLA。熔融混練時間係依所使用之熔融混練機而定，一般只要為10分鐘以上即可。
有關本發明之聚乳酸系組成物係係立體複合體之結晶化早，且可立體複合體結晶化之區域亦大，故認為很難生成PLLA或PDLA之單獨結晶(α晶)。
如前述般，有關本發明之聚乳酸系組成物係在以DSC在250℃下經過10分鐘後的降溫時之測定(10℃/分)中以結晶化所產生之譜峰(發熱量△Hc)若為20J/g以上，迅速產生聚乳酸系組成物之結晶化。
若以結晶化所產生之發熱量小於20J/g，結晶化速度小，恐上述混練不充分。
本發明之聚乳酸系組成物之重量平均分子量係無特別限定。但，本發明之聚乳酸系組成物係宜重量平均分子量在於1萬~150萬的範圍，更宜重量平均分子量在於5萬~50萬的範圍，重量平均分子量若使上述範圍超出高分子側，立體複合體化不充分，恐無法得到耐熱性，又，若超出低分子側，恐所得到之聚乳酸系組成物的強度不充分。
聚乳酸系延伸薄膜之製造方法
使進行押出成形所得到之薄膜或薄片，較佳係朝縱方向延伸2倍以上及朝橫方向延伸2倍以上，更佳係朝縱方向延伸2~7倍及朝橫方向延伸2~7倍，最佳係朝縱方向延伸2.5~5倍及朝橫方向延伸2.5~5倍，俾可得到耐熱性、透明性優之延伸薄膜(雙軸延伸薄膜)。
又，延伸倍率之上限係只要可進行延伸即可，並無特別限定，但一般若超過7倍，薄膜會破裂，恐無法安定地延伸。
本發明之聚乳酸系延伸薄膜係延伸之後，較佳係140~220℃，更佳係150~200℃，較佳係1秒以上、更佳係3~60秒熱處理，則更可改良耐熱性。
 實施例
其次，舉出實施例而更具體地說明本發明，但本發明係只要不超出其要旨，不限制於此等之實施例。
於實施例、比較例、及參考例所使用之聚乳酸係如以下。
(1)聚－L－乳酸(PLLA－1)：D體量：1.9%、Mw：22.2萬(g/莫耳)、Tm：163℃。(2)聚－L－乳酸(PURAC公司製：PLLA－2)：D體量：0.0%、Mw：39.5萬(g/莫耳)、Tm：184℃。Inherent Viscosity(氯仿、25℃、0.1g/dl)：3.10(dl/g)(3)聚－L－乳酸(PURAC公司製：PLLA－3)：D體量：0.0%、Mw：143萬(g/莫耳)、Tm：186℃。Inherent Viscosity(氯仿、25℃、0.1g/dl)：7.11(dl/g)(4)聚－D－乳酸(PURAC公司製：PDLA－1)：D體量：100.0%、Mw：29.8萬(g/莫耳)、Tm：176℃。Inherent Viscosity(氯仿、25℃、0.1g/dl)：2.46(dl/g)(5)聚－D－乳酸(PURAC公司製：PDLA－2)：D體量：100.0%、Mw：135萬(g/莫耳)、Tm：180℃。Inherent Viscosity(氯仿、25℃、0.1g/dl)：7.04(dl/g)
本發明之測定方法係如以下般。
(1－1)重量平均分子量(Mw)(1)~(5)之聚－L－乳酸及聚－D－乳酸係以如下之方法測定。
於試料20mg中加入GPC溶離液10ml，靜置一晚後，以手徐緩地攪拌。
將此溶液以兩親溶劑性0.45μm－PTFE過濾器(ADVANTEC DISMIC－25HP045AN)過濾，形成GPC試料溶液。
測定裝置：Shodex GPC SYSTEM－21解析裝置：數據解析程式：SIC 480數據站II檢測器：微分折射檢測器(RI)管柱：Shodex GPC K－G＋K－806L＋K－806L管柱溫度：40℃溶離液：氯仿流速：1.0ml/分注入量：200μL分子量校正：單分散聚苯乙烯
(1－2)重量平均分子量(Mw)熔融混練聚－L－乳酸及聚－D－乳酸而成之聚乳酸系組成物係以如下之方法進行測定。
使試料20mg溶解於移動相中(濃度0.5%)，以0.45μm之親水性PTFE過濾器(Millex－LH：日本millpore)進行過濾，形成GPC試料溶液。
管柱：PL HFIPgel(300×7.5mm)、2根(Polymer laboratories)管柱溫度：40℃移動相：HFIP＋5mM TFANa流量：1.0ml/分檢測：RI注入量：50μl測定裝置：510高壓泵浦，U6K注水裝置，410微分折射計(日本Waters)分子量校正：單分散PMMA(Easi Cal PM－1：Polymer Laboratories)
(2)DSC測定以前述記載之方法進行測定。
(3)透明性使用日本電色工業公司製霾度計300A而測定薄膜之霧度(Hz)及平均分光線透過率(PT)。
(4)表面粗度股份公司小坂研究所製三次表面粗度測定器SE－3OK而測定薄膜表面之中心面平均粗度(SRa)。
(5)抗拉試驗從薄膜朝MD方向及TD方向分別採取短柵狀之試驗片(長度：50mm.寬：15mm)，使用抗拉試驗機(Orientech公司製Tensilon萬能試驗機RTC－1225)，以卡盤間距離：20mm或100mm、交叉頭速度：300mm/分(但，揚氏率之測定係以5mm/分測定)，進行抗拉試驗，求出抗拉強度(MPa)、延伸(%)及揚氏率(MPa)。但，實施例1、比較例1係使卡盤間距離100mm，實施例2~6、比較例2~6係使卡盤間距離20mm。
(6)耐熱性使用熱分析裝置(精工儀器股份公司製熱/應用/歪測定裝置TMA/SS120)而從薄膜切出寬4mm之試驗片。以卡盤間5mm對試驗片施加荷重0.25MPa，從100℃(開始溫度)以5℃/分昇溫，測定於各溫度中之試驗片的變形(延伸或收縮)。
(7)廣角X線測定《1》實施例1、比較例1測定裝置：X線繞射裝置(股份公司理學製自動X線繞射裝置RINT－2200)反射法X線標靶：Cu K－α輸出：40kV×40mA旋轉角：4.0度/分步次(step)：0.02度掃描範圍：10~30度《2》實施例2~6、比較例2~5測定裝置：X線繞射裝置(股份公司理學製自動X線繞射裝置RINT－2500)透過法X線標靶：Cu K－α輸出：50kV×300mA旋轉角：2.0度/分步次(step)：0.01度掃描範圍：5~30度
(8)透濕度(水蒸氣透過度)依據JIS Z0208而求出。採取薄膜，製作表面積約為100cm2 之袋子，裝入適量氯化鈣後，封閉。再放置於40℃、90%RH(相對濕度)之環境中3日，從重量增加求出透濕度(水蒸氣透過度)。
(9)氧透過度依據JIS K7126而以20℃濕度0%RH(相對濕度)之條件，使用氧透過測定器(MOCON公司製，OXTRAN2/21 ML)而測定。
實施例1
以50：50(重量份)之比計量PLLA－1：PDLA－2，使用雙軸混練押出機，以熔融溫度：250℃、混練時間：1分，熔融混鍊而得到聚乳酸系組成物後，以T模頭薄片成形機，得到由厚約300μm之聚乳酸系組成物所構成之薄片。
本雙軸混練押出機係具有40Kg/h之能力，但以其押出量為10秒左右。
是故因混練不充分，藉由使押出量降至7Kg/h而提高混練時間至1分鐘。
以前述記載的方法測定如此之聚乳酸系組成物的熱融解特性。
然後，使該薄片以布魯克那公司製雙軸延伸機，朝縱方向以延伸溫度：65℃延伸成3倍，朝橫方向以延伸溫度：70℃延伸成3倍，於拉張器內以180℃進行約40秒鐘之熱固定，得到聚乳酸系延伸薄膜。以前述記載的方法測定所得到之聚乳酸系延伸薄膜的物性。測定結果表示於表1，熱融解特性表示於圖1及圖2。
比較例1
除單獨使用PLLA－1取代實施例1所使用之PLLA－1及PDLA－1，在150℃下進行雙軸延伸薄膜之熱固定約40秒鐘以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到PLLA－1之薄片及雙軸延伸薄膜。測定結果表示於表1，熱融解特性表示於圖3及圖4。
從表1明顯可知，由於實施例1所得到之聚乳酸系組成物所構成之雙軸延伸薄膜，係在熱融解特性中，在150~200℃之範圍的吸熱譜峰(吸熱量)係稍微，在205~240℃之範圍的吸熱譜峰係大，吸熱量(△Hm)亦多達66.1J/g，降溫時之發熱量(△Hc)亦有49.7J/g。又，成為雙軸延伸薄膜的材料之聚乳酸系組成物(薄片)的熱融解特性，係第1次降溫時之發熱量(△Hc)為20.3J/g，第2次昇溫時，係於150~200℃之範圍看不到吸熱譜峰，而205~240℃之範圍的吸熱譜峰之吸熱量(△Hm)為51.0J/g。進一步，由於實施例1所得到之聚乳酸系組成物所構成之雙軸延伸薄膜，係透明性、耐熱性優，透濕度及氧透過度亦低，具有阻隔性能，在廣角X線測定之12度、21度、24度附近的譜峰面積(SSC )相對於全體的面積為50.9%與20%以上，且2 θ為17度，19度附近的譜峰面積(SPL )相對於全體的面積為0.0%與5%以下。因此，可知所結晶化之部份係成為立體複合體構造物，其比率大。
然而，由於比較例1所得到之PLLA－1所構成的雙軸延伸薄膜，係只為150~200℃之範圍的吸熱譜峰，無205~240℃之範圍的吸熱譜峰，降溫時之發熱量(△Hc)係0.4J/g，相較於由於實施例1所得到之聚乳酸系組成物所構成的雙軸延伸薄膜係少。又，成為雙軸延伸薄膜的材料之PLLA－1(薄片)的熱融解特性，係第1次降溫時之發熱量(△Hc)為0，第2次昇溫時，係於205~240℃之範圍看不到吸熱譜峰，而僅150~200℃之範圍的譜峰，其吸熱量(△Hm)為32.1J/g。進一步，由於比較例1所得到之PLLA－1所構成之雙軸延伸薄膜，係透明性優，但耐熱性、阻隔性能均差，同時在廣角X線測定之繞射譜峰12度、21度、24度附近的譜峰面積(SSC )相對於全體的面積為0.0%，且2 θ為17度、19度附近的譜峰面積(SPL )相對於全體的面積為57.3%。因此，可知所結晶化之部份係不含立體複合體構造物。
實施例2
(由聚乳酸系組成物所構成之沖壓薄片的製造)以50：50(重量份)之比計量PLLA－1：PDLA－2 80g，使用東洋精機製Raboplast研磨機C型(2軸混練機)而以250℃、120rpm之條件下熔融混練20分鐘，得到聚乳酸系組成物。然後，使該聚乳酸系組成物進行沖壓成形，得到厚：500μm之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片。
(雙軸延伸薄膜之製造)使用縮圖器(pantograph)式批量雙軸延伸裝置(布魯克那公司製)而使前述沖壓薄片以熱空氣75℃預熱60秒後，以2.1m1分之速度，朝縱橫方向延伸3.0倍(同時雙軸延伸)，得到厚約50μm之雙軸延伸膜。然後，將所得到之雙軸延伸薄膜以挾具固定於模具，以200℃×15分之條件熱固定(熱處理)後，在室溫下充分冷卻而得到聚乳酸系雙軸延伸薄膜。
使由所得到之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片及聚乳酸雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
實施例3
除使用PLLA－3取代實施例2所使用之PLLA－1以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到聚乳酸系組成物及聚乳酸系雙軸延伸薄膜。
使由所得到之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片及聚乳酸雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
實施例4
除使用PLLA－3取代實施例2所使用之PLLA－1並使用PDLA－1取代實施例2所使用之PDLA－2以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到聚乳酸系組成物及聚乳酸系雙軸延伸薄膜。
使由所得到之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片及聚乳酸雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
實施例5
除使用PLLA－2取代實施例2所使用之PLLA－1以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到聚乳酸系組成物及聚乳酸系雙軸延伸薄膜。
使由所得到之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片及聚乳酸雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
實施例6
除使用PLLA－2取代實施例2所使用之PLLA－1並使用PDLA－1取代實施例2所使用之PDLA－2以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到聚乳酸系組成物及聚乳酸系雙軸延伸薄膜。
使由所得到之聚乳酸系組成物所構成的沖壓薄片及聚乳酸雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
比較例2
除使用在Raboplast研磨機之混練時間為3分鐘所得到之混練物取代實施例2所使用之聚乳酸系組成物以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到組成物及雙軸延伸薄膜。
使所得到之沖壓薄片及雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
比較例3
除使用在Raboplast研磨機之混練時間為3分鐘所得到之混練物取代實施例4所使用之聚乳酸系組成物以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到組成物及雙軸延伸薄膜。
使所得到之沖壓薄片及雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
比較例4
除使用在Raboplast研磨機之混練時間為3分鐘所得到之混練物取代實施例6所使用之聚乳酸系組成物以外，其餘係與實施例2同樣做法，得到組成物及雙軸延伸薄膜。
使所得到之沖壓薄片及雙軸延伸薄膜以前述記載的方法進行測定，測定結果表示於表2中。
如表2之實施例2~6所示般，本發明之聚乳酸系延伸薄膜係任一者均在DSC測定之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰1)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)為0.06~0.18，任一者均在0.2以下，在205~240℃之範圍的吸熱譜峰之吸熱量係45.0~62.4J/g，任一者均為40J/g以上，降溫時之發熱量係46.1~71.4J/g，任一者為40J/g以上，可知耐熱性優。又，為得到具有如此之熱融解特性的聚乳酸系延伸薄膜，宜使用具有如下特性的聚乳酸系組成物：即聚乳酸系組成物之第1次降溫時的發熱量多，在第2次昇溫時之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰10)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰20)之譜峰比(譜峰10/譜峰20)為0.5以下。
又，實施例2~6係在廣角X線測定之12度、21度、24度附近的譜峰面積(SSC )相對於全體的面積為24~32%與20%以上，且2 θ為17度、19度附近的譜峰面積(SPL )相對於全體的面積為0%與5%以下。因此，可知所結晶化之部份係成為立體複合體構造物，其比率大。
另外，即使使用具有與實施例2、4、5、6相同之混合比之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸，比較例2~5之延伸薄膜係在DSC測定之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰1)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)為0.73~1.39與超過0.2，可知耐熱性差。又，使用來作為比較例2~4之延伸薄膜的材料之混練物(沖壓薄片)之第2次昇溫時的150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰10)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰(譜峰20)之譜峰比(譜峰10/譜峰20)為1.50~4.00與超過0.5。
又，比較例2~5係在廣角X線測定之12度、21度、24度附近的譜峰面積(SSC )相對於全體的面積為5~19%與不足20%，且2 θ為17度、19度附近的譜峰面積(SPL )相對於全體的面積而比較例2為18%與大於5%，比較例3~5為0%。因此，可知所結晶化之部份係未充分地成為立體複合體構造物，即使形成立體複合體構造物，其比率小。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之組成物係具有特定之熱特性，認為此係因容易地使立體複合體構造物選擇性且均一地形成。因此，本延伸薄膜係相較於習知之聚乳酸系延伸薄膜等的成形品，耐熱性及韌性優，進一步表面平滑性、透明性、熱安定性優。
此係因從非晶狀態進行結晶化時，可選擇性地形成立體複合體構造物，又，若依本發明之組成物，結晶化處理很容易。
圖1係表示實施例1之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖2係表示實施例1之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖3係表示實施例1之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖4係表示比較例1之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖5係表示比較例1之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖6係表示比較例1之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖7係表示由實施例1之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖8係表示由實施例1之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖9係表示由比較例1之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖10係表示由比較例1之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖11係表示實施例1之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖12係表示比較例1之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖13係表示實施例2之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖14係表示實施例2之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖15係表示實施例2之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖16係表示由實施例2之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖17係表示由實施例2之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖18係表示實施例3之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖19係表示實施例3之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖20係表示實施例3之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖21係表示由實施例3之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖22係表示由實施例3之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖23係表示實施例4之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖24係表示實施例4之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖25係表示實施例4之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖26係表示由實施例4之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖27係表示由實施例4之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖28係表示實施例5之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖29係表示實施例5之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖30係表示實施例5之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖31係表示由實施例5之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖32係表示由實施例5之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖33係表示實施例6之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖34係表示實施例6之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖35係表示實施例6之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖36係表示由實施例6之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖37係表示由實施例6之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖38係表示比較例2之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖39係表示比較例2之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖40係表示比較例2之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖41係表示由比較例2之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖42係表示由比較例2之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖43係表示比較例3之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖44係表示比較例3之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖45係表示比較例3之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖46係表示由比較例3之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖47係表示由比較例3之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖48係表示比較例4之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖49係表示比較例4之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖50係表示比較例4之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖51係表示由比較例4之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖52係表示由比較例4之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖53係表示比較例5之延伸薄膜的第1次昇溫之DSC測定圖。
圖54係表示比較例5之延伸薄膜的第1次降溫之DSC測定圖。
圖55係表示比較例5之延伸薄膜的第2次昇溫之DSC測定圖。
圖56係表示由比較例5之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第1次降溫之DSC測定圖。
圖57係表示由比較例5之聚乳酸系組成物所構成的薄片(未延伸)之第2次昇溫之DSC測定圖。
圖58係表示實施例2之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖59係表示實施例3之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖60係表示實施例4之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖61係表示實施例5之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖62係表示實施例6之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖63係表示比較例2之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖64係表示比較例3之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖65係表示比較例4之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。
圖66係表示比較例5之延伸薄膜的廣角X線繞射測定結果的圖。

Claims (11)

  1. 一種聚乳酸系延伸薄膜，其特徵在於：由在DSC測定中以250℃經10分鐘後降溫時的測定(10℃/分鐘)之藉由結晶化之譜峰(發熱量△Hc)為20J/g以上之含有聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的聚乳酸系組成物所構成，在DSC測定之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰1)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰2)之譜峰比(譜峰1/譜峰2)為0.2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系延伸薄膜，其中DSC測定中在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的吸熱量為40J/g以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其中在DSC測定中之吸熱譜峰測定後，降溫時之發熱量為40J/g以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其中在廣角X線測定中之2 θ為12度、21度及24度附近的譜峰面積之總和(SSC )相對於全體之面積為20%以上，且2 θ為17度及19度附近的譜峰面積之總和(SPL )相對於全體之面積為5%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其為使在DSC測定中以250℃經過10分鐘後降溫時之發熱量為20J/g以上之聚乳酸系組成物延伸而成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄 膜，其中使在DSC測定中第2回昇溫時之150~200℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰10)、與在205~240℃的範圍之吸熱譜峰的最大吸熱譜峰之譜峰高度(譜峰20)之譜峰比(譜峰10/譜峰20)為0.5以下之聚乳酸系組成物延伸而成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其為使在DSC測定中第2回昇溫時之205~240℃的範圍之吸熱譜峰的吸熱量為35J/g以上之聚乳酸系組成物延伸而成。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系延伸薄膜，其中聚乳酸系組成物為由聚-L-乳酸75~25重量份及聚-D-乳酸25-75重量份(聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之合計為100重量份)所構成。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其為於至少一方向延伸2倍而構成。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其為於縱方向延伸2倍以上及於橫方向延伸2倍以上而構成。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系延伸薄膜，其為以140~220℃熱處理1秒以上而成。
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