JP2005325286A - ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、靭性に優れたPLLAとPDLAとのポリ乳酸組成物からなる延伸フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】ポリ−L−乳酸70〜30重量部及びポリ−D−乳酸30〜70重量部とのポリ乳酸組成物からなり、広角X線回折による回折ピーク(2θ)が12°近辺、21°近辺及び24°近辺にあることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法である。
【選択図】なし
Description
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中では、PLAは170℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているが脆いことから、ニ軸延伸したPLAフィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2など)。
一方、PLAの耐熱性を更に改良する方法として、ポリーL−乳酸(PLLA)とポリーD−乳酸(PDLA)とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている(例えば、特許文献3、特許文献4、非特許文献1)。
しかしながら、PLLAとPDLAを単に溶融混練して得た組成物を延伸しても容易にステレオコンプレックスを形成した延伸フィルムは得られ難く、また得られる延伸フィルムも光学特性に劣ることが分った。
また本発明の方法によれば、容易に耐熱性及び光学特性に優れたステレオコンプレックスを有するポリ乳酸延伸フィルムを得ることができる。
本発明に係わるポリ−L−乳酸(PLLA)は、L−乳酸を主たる構成成分、好ましくは95モル%以上を含む重合体である。L−乳酸の含有量が95モル%未満の重合体は、後述のポリ−D−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
PLLAの分子量は後述のポリ−D−乳酸と混合したポリ乳酸組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量(Mw)は6万〜100万、好ましくは20万〜100万の範囲にある。、重量平均分子量が6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、100万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
本発明に係わるポリ−D−乳酸(PDLA)は、D−乳酸を主たる構成成分、好ましくは95モル%以上を含む重合体である。D−乳酸の含有量が95モル%未満の重合体は、後述のポリ−L−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
PDLAの分子量は前述のPLLAと混合したポリ乳酸組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量(Mw)は6万〜100万、好ましくは20万〜100万の範囲にある。重量平均分子量が6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、100万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量1000以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、2−メチル乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状1量体エステル;グリコリド、L−ラクチド、D−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状2量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるPLLA及びPDLAには、それぞれD−乳酸若しくはL−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
本発明に係わるポリ乳酸組成物は、前記PLLAが70〜30重量部、好ましくは65〜35重量部及びPDLAが30〜70重量部、好ましくは35〜65重量部(PLLA+PDLA=100重量部)からなる。PLLAの量が70重量部を越える組成物及び30重量部未満の組成物は後述の成形方法で延伸しても何れも耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、前記ポリ乳酸組成物からなり、広角X線回折による回折ピーク(2θ)が12°近辺、21°近辺及び24°近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを併せて(PSC)と呼ぶ場合がある。〕にあり、好ましくは広角X線回折による16°近辺の回折ピーク(2θ)〔以下、かかる領域に検出されるピークを(PPL)と呼ぶ場合がある。〕が検出されないポリ乳酸延伸フィルムである。
かかる広角X線回折における16°近辺のピークはPLLA及びPDLAの結晶に基づくピーク(PPL)であり、12°近辺、21°近辺及び24°近辺のピークはPLLAとPDLAとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク(PSC)である。
即ち、本発明のポリ乳酸延伸フィルムが、(PSC)が検出されるということは、ステレオコンプレックスが形成されていることを表し、且つ(PPL)が検出されないということは、PLLAあるいはPDLAの結晶が形成されていないことを意味する。
本発明における広角X線回折による回折ピーク(2θ)はX線回折装置(株式会社リガク製 自動X線回折装置RINT−2200)を用いて、シート若しくはフィルムにX線ターゲットとしてCu K―α、出力:1/40kV×40mAで照射し、回転角:4.0°/分、ステップ:0.02°、走査範囲:10〜30°で測定して検出される回折ピークの角度(°)である。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、好ましくは熱機械分析による熱変形温度が180℃以上、より好ましくは200〜225℃の範囲にある。
本発明における熱変形温度は、熱分析装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 TMA/SS120)を用いてフィルムから幅4mmの試験片を切り出し、チャック間5mmで試験片に荷重0.25MPaを掛け、100℃(開始温度)から5℃/分で昇温し、試験片が10%伸びた温度を熱変形温度(℃)とした。なお、試験片が10%伸びる前に破断した場合はその温度を熱変形温度(℃)とした。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に2倍以上及び横方向に2倍以上、より好ましくは縦方向に2〜7倍及び横方向に2〜7倍、さらに好ましくは縦方向に2.5〜5倍及び横方向に2.5〜5倍延伸されてなる。延伸倍率が2倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、7倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常5〜500μm、好ましくは10〜100μmの範囲にある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸組成物からなるシートを、通常70〜110℃、好ましくは80〜100℃の温度で一方向に2倍以上、好ましくは3〜12倍に延伸して得られる延伸フィルムを、通常、拘束下で、140〜220℃、好ましくは150〜200℃で、1秒以上、好ましくは3秒〜1分間、より好ましくは3〜20秒間加熱処理した後、拘束下で、180〜220℃で1分以上、好ましくは200〜220℃で10分〜120分熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
熱処理の条件が、180℃未満あるいは1分未満ではステレオコンプレックス構造物への変換が進まない虞があり、また220℃以上の温度ではステレオコンプレックス構造物が溶融し、冷却した際にステレオコンプレックス構造物が消失する虞がある。また120分を越えて熱処理した場合は、ポリ乳酸が酸化し、黄変あるいは分子量が低下する虞がある。
延伸倍率が2倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、12倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が70℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。一方、120℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。予熱時間は長くても問題はないが、工程上1分以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸組成物からなるシートを、通常70〜110℃、好ましくは80〜100℃の温度で、好ましくは縦方向に2倍以上及び横方向に2倍以上、より好ましくは縦方向に2〜7倍及び横方向に2〜7倍、さらに好ましくは縦方向に2.5〜5倍及び横方向に2.5〜5倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常、拘束下で、140〜220℃、好ましくは150〜200℃で、1秒以上、好ましくは3秒〜1分間、より好ましくは3〜20秒間加熱処理した後、拘束下で、180〜220℃で1分以上、好ましくは200〜220℃で10分〜120分熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
ポリ乳酸組成物からなるシートを広角X線回折による(PSC)が検出されない状態にする方法としては、例えば、前記ポリ乳酸組成物をステレオコンプレックスの融点である220℃以上、好ましくは230〜250℃の範囲で溶融した後、冷却、好ましくは急冷してシートとする方法、あるいはPLLAとPDLAとを前記範囲で混合したポリ乳酸組成物をステレオコンプレックスの融点である220℃以上、好ましくは230〜250℃の範囲で溶融混練した後、冷却、好ましくは急冷してシートとする方法、溶融混練温度が230℃未満のポリ乳酸組成物を用いる場合は、シートを成形する際に、上記範囲にする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
(1)ポリ−L−乳酸(PLLA−1):
D体量:2.0% Mw:122000(g/モル)、Tm:163.1℃及びTg:57.1。
(2)ポリ−L−乳酸(PLLA−2):
D体量:1.9% Mw:222000(g/モル)、Tm:162.9℃及びTg:58.1。
(3)ポリ−D−乳酸(PURAC社製:PDLA−1):
D体量:100.0% Mw:309000(g/モル)、Tm:176.9℃及びTg:57.0℃。
(4)ポリ−D−乳酸(PURAC社製:PDLA−2):
D体量:100.0% Mw:404000(g/モル)、Tm:178.4℃及びTg:59.2℃
(1)重量平均分子量(Mw)
試料20mgに、GPC溶離液10mlを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性0.45μm―PTFEフィルター(ADVANTEC DISMIC―25HP045AN)でろ過し、GPC試料溶液とした。
測定装置 Shodex GPC SYSTEM−21
解析装置 データ解析プログラム:SIC480データステーションII
検出器 示差屈折検出器(RI)
カラム Shodex GPC K−G + K−806L + K−806L
カラム温度 40℃
溶離液 クロロホルム
流 速 1.0ml/分
注入量 200μL
(2)熱転移温度
示差走査熱量計(DSC)としてティー・エイ・インスツルメント社製 Q100を用い、試料約5mgを精秤し、JIS K 7121に準拠し、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、0℃から加熱速度:10℃/分で250℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、250℃に10分間維持し、冷却速度:10℃/分で0℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度:10℃/分で250℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点(Tm)及びガラス転位点(Tg)を求めた。
(3)透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター300Aを用いてフィルムのヘイズ(HZ)及び平行光光線透過率(PT)を測定した。
(4)引張り試験
フィルムからMD方向に、短冊状の試験片(長さ:50mm、幅:15mm)を採取して、引張り試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225)を使用し、チャック間距離:20mm、クロスヘッドスピード:300mm/分(但し、ヤング率の測定は5mm/分で測定)で、引張り試験を行い、引張強さ(MPa)、伸び(%)及びヤング率(MPa)を求めた。
(5)熱変形温度
前記記載の方法で測定した。
(6)結晶回折ピーク
前記記載の方法で結晶回折ピークを求めた。
<ポリ乳酸組成物の製造>
PLLA−1:PDLA−1を50:50(重量%)の比で80g計量し、東洋精機製ラボプラストミルCモデル(2軸混練機)を用いて200℃、60rpmの条件下で3分間溶融混練し、ポリ乳酸組成物(組成物−1)を得た。
<プレスシートの製造>
組成物―1を厚さ:50μmのポリイミドフィルム(宇部興産製 商品名:ユーピレックスー50S)で挟んだ後、厚さ:0.5mm及び270mm×270mmのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度:230℃、初圧:3分(圧力0)、ガス抜き:5回、プレス時間:4分(圧力100kgf)、冷却温度:18℃(水温)、冷却時間:5分(圧力20kgf)の条件でプレス成形し、プレスシート(プレスシート−1)を得た。
<二軸延伸フィルムの製造>
プレスシート−1を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置(東洋精機製作所、ヘビー型)を用いて95℃×30秒のホットエアーで予熱した後、5m/分の速度で、縦横方向に3.0倍延伸(同時二軸延伸)し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約50μmの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られた二軸延伸フィルム(250mm×250mm)を金枠にクリップで固定し、160℃のオーブン内で10秒間ヒートセット(熱処理)した後、室温で十分冷やして二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られた二軸延伸フィルムを再度、金枠にクリップで固定した状態で、200℃で60分間熱処理してポリ乳酸二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1で用いた組成物−1に代えて、PLLA−1:PDLA−1を60:40(重量%)の混合比で得たポリ乳酸組成物(組成物−2)を用いる以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例1で用いた組成物−1に代えて、230℃で溶融混練して得たポリ乳酸組成物(組成物−3)を用い、且つプレスシートの製造を240℃で行う以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例3で用いた組成物−3に代えて、PLLA−1:PDLA−2を50:50(重量%)の混合比で得たポリ乳酸組成物(組成物−4)を用いる以外は、実施例3と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例3で用いた組成物−3に代えて、PLLA−2:PDLA−2を50:50(重量%)の混合比で得たポリ乳酸組成物(組成物−5)を用いる以外は、実施例3と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例1で用いたプレスシート−1に代えて、プレス温度:220℃で製造したプレスシート(プレスシート−2)を用いる以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例1で用いた組成物−1に代えて、PLLA−1単体を溶融混練せずに用い、延伸温度を80℃とする以外は、実施例1と同様に行った。しかしながら、得られた二軸延伸フィルムを200℃で60分間熱処理している間に、二軸延伸フィルムが軟化溶融してしまい、ポリ乳酸二軸延伸フィルムが得られなかった。
結果を表1に示す。
実施例1で用いた組成物−1に代えて、PLLA−1:PDLA−1を80:20(重量%)の混合比で得たポリ乳酸組成物を用いる以外は、実施例1と同様に行った。しかしながら、得られた二軸延伸フィルムを200℃で60分間熱処理している間に、二軸延伸フィルムが軟化溶融してしまい、ポリ乳酸二軸延伸フィルムが得られなかった。
結果を表1に示す。
実施例1で用いたプレスシート−1を延伸せずに前記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
実施例1で得られた200℃で60分間熱処理する前の二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
また、二軸延伸ポリ乳酸フィルムを成形する前のシート(プレスシート)として(PSC)が検出さたシートを用いて得られる二軸延伸ポリ乳酸フィルムはヘイズが100%及び平行光線透過率が0%(実施例6)と、(PSC)が検出されないシートを用いて得られる二軸延伸ポリ乳酸フィルム(実施例1〜3:ヘイズが61〜93%及び平行光線透過率が7〜57%)に比べると、光学特性が低下した二軸延伸ポリ乳酸フィルムとなることが明らかである。
また、参考例1に示すように、二軸延伸しないプレスシートは(PSC)及び(PPL)の何れも検出されず、参考例2に示すように、200℃で60分間熱処理する前の二軸延伸フィルムには(PPL)は検出されるが、(PSC)は検出されず、ステレオコンプレックスが形成された二軸延伸フィルムを得るには、二軸延伸フィルムを一定の条件下で熱処理することが必要であることが明らかである。
実施例1で得られたプレスシート−1をパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置(東洋精機製作所、ヘビー型)を用いて95℃×30秒のホットエアーで予熱した後、5m/分の速度で、縦方向に4.0倍延伸(一軸延伸)し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約120μmの一軸延伸フィルムを得た。次いで、得られた一軸延伸フィルム(90mm×330mm)を金枠にクリップで固定し、160℃のオーブン内で10秒間ヒートセット(熱処理)した後、再度、金枠にクリップで固定した状態で、200℃で60分間熱処理した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸一軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸一軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
実施例7で用いたプレスシート−1に代えて、実施例4で用いたプレスシートを用いる以外は実施例7と同様に行った。
結果を表2に示す。
実施例7で用いたプレスシート−1に代えて、実施例5で用いたプレスシートを用いる以外は実施例7と同様に行った。
結果を表2に示す。
実施例7で用いたプレスシート−1に代えて、比較例1で用いたプレスシートを用いる以外は実施例7と同様に行った。しかしながら、得られた一軸延伸フィルムを200℃で60分間熱処理している間に、一軸延伸フィルムが軟化溶融してしまい、ポリ乳酸一軸延伸フィルムが得られなかった。
結果を表2に示す。
また本発明の方法によれば、容易に耐熱性及び靭性に優れたポリ乳酸延伸フィルムを得ることができる。
Claims (9)
- ポリ−L−乳酸70〜30重量部及びポリ−D−乳酸30〜70重量部とのポリ乳酸組成物からなり、広角X線回折による回折ピーク(2θ)が12°近辺、21°近辺及び24°近辺にあることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルム。
- 熱機械分析による熱変形温度が200℃以上である請求項1記載のポリ乳酸延伸フィルム。
- 一方向に2倍以上延伸されてなる請求項1または2に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
- 縦方向に2倍以上及び横方向に2倍以上延伸されてなる請求項1または2に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
- ポリ−L−乳酸70〜30重量部及びポリ−D−乳酸30〜70重量部とのポリ乳酸組成物からなるシートを、一方向に2倍以上延伸して得られる延伸フィルムを180〜220℃で1分以上熱処理してなることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
- ポリ−L−乳酸70〜30重量部及びポリ−D−乳酸30〜70重量部とのポリ乳酸組成物からなるシートを、縦方向に2倍以上及び横方向に2倍以上延伸して得られる延伸フィルムを180〜220℃で1分以上熱処理してなることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
- ポリ乳酸組成物からなるシートが、広角X線回折による回折ピークが12°近辺、21°近辺及び24°近辺に検出されないシートである請求項5または6に記載のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
- ポリ乳酸組成物からなるシートが、230℃以上に加熱溶融された後冷却されてなるシートである請求項6〜8の何れか1項に記載のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
- 延伸フィルムを180〜220℃で1分以上熱処理する前に、フィルムを拘束した状態で、140〜220℃で1〜60秒加熱処理する請求項5または6に記載のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
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