JP2014227472A - マット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造時に原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えてなり、且つ耐熱性を有するマット調のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法を開発することである。
【解決手段】本発明は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子量の低下が少ないマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。

プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。

かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、そのままでは耐熱性に劣る。

一方、ポリ乳酸の耐熱性を改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

又、マット調フィルムを得る方法としては、炭酸カルシウムや酸化チタン等の無機微粒子を添加する方法が広く知られているが、無機微粒子は二次凝集し易いので、取り扱いに注意が必要である。

特開平９−２５４００号公報 特開２０００−１７１６４号公報

本発明は、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造時に原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えてなり、且つ耐熱性を有するマット調のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法を開発することを目的とする。

本発明は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法、及び、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。

本発明の製造方法によれば、マット調のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを簡便かつ低コストで製造することができる。即ち、本発明の製造方法によれば炭酸カルシウムや酸化チタン等の無機微粒子を添加せずに耐熱性が優れ、マット調の外観を有するステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸マットフィルムを得ることができる。

実施例１で延伸に供したシートの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 実施例２で延伸に供したシートの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 参考例１で延伸に供したシートの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 参考例２で延伸に供したシートの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 実施例１で得られたマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸マットフィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 実施例２で得られたマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸マットフィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 参考例１で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸マットフィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。 参考例１で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸マットフィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。

＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」呼称する場合がある。）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。本発明に係るポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、種々公知の方法、例えば、７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で結晶化させてなる。非晶のＰＬＬＡを使用した場合は押出機からホッパーに伝わってくる熱によりＰＬＬＡ同士、あるいはＰＬＬＡと後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とが融着する虞がある。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。

ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜３，０００，０００、好ましくは６，０００〜２，０００，０００の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６，０００未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３，０００，０００を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。

＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、「ＰＤＬＡ」と呼称する場合がある。）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。本発明に係るポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、種々公知の方法、例えば、７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で結晶化させてなる。非晶のＰＤＬＡを使用した場合は押出機からホッパーに伝わってくる熱によりＰＤＬＡ同士あるいはＰＤＬＡと前記ＰＬＬＡが融着する虞がある。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。

ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜３，０００，０００、好ましくは６，０００〜２，０００，０００の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６，０００未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３，０００，０００を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。

本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。

また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。

＜マット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法＞
本発明のマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、原料であるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの分子量の低下をできるだけ防いで、耐熱性に優れるマット調のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。

本発明の一つの方法は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。

本発明の他の一つの方法は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。

本発明の製造方法は、原料として用いるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡは結晶化させておくことが必要である。非晶状態のＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡを原料として用いた場合は、ＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが押出機の原料ホッパー内でブロッキングを起こす虞があるので好ましくない。

結晶化させてなるＰＬＬＡと結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量は、上記範囲内にある限り、得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは耐熱性を有する。結晶化させてなるＰＬＬＡ、又は結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量が１０質量％未満の場合は、得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムにおけるステレオコンプレックスの生成量（結晶量）が少なくなるので、ＰＬＬＡ、又はＰＤＬＡを単独で用いて得られるポリ乳酸延伸フィルムの耐熱性と同じ程度になる。

結晶化させてなるＰＬＬＡと結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量が質量比＝６０／４０〜４０／６０の範囲がよく、５５／４５の場合が、得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムにおけるステレオコンプレックスの生成量が最大となる。

本発明の製造方法は、延伸に供するシートが少なくとも一部が結晶化したシートであることが必須である。少なくとも一部が結晶化したシート得る方法としては、例えば、溶融、押出し、冷却して得たシートを熱処理、好ましくは１５０℃以上の温度で、６０秒以上熱処理する方法を取り得る。

なお、本発明において、少なくとも一部が結晶化したシートとは、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近にステレオコンプレックスの結晶に起因する回折ピーク、あるいは、１７°付近にＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡの結晶に起因する、少なくとも何れかの回折ピークを有するシートであり、シートを構成するＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの全てが結晶化してなるシートではない。

また、少なくとも一部が結晶化したシートを得る方法としては、予め、結晶化させてなるＰＬＬＡと結晶化させてなるＰＤＬＡの混合物に核剤を添加した後、上記方法で溶融、押出し、冷却して直接、少なくとも一部が結晶化したシートとする方法も取り得る。

少なくとも一部が結晶化したシートを延伸するには、６０〜１６０℃、好ましくは６５〜１２０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは縦及び横方向に３〜４倍の範囲で延伸する。延伸温度が６０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また得られる延伸フィルムは平滑性が劣る虞がある。一方、延伸温度が１２０℃を超えると、加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、靭性が劣る虞がある。また、延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞がある。

延伸フィルムに広角Ｘ線回折によるステレオコンプレックスの結晶に起因する回折ピークを１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせるには、延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の温度で、１秒以上、好ましくは１〜６０秒で熱処理する必要がある。延伸フィルムの熱処理温度が１７０℃未満では、延伸フィルムに含まれるＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが単独で結晶を形成する虞があり、また、熱処理時間が１秒未満の場合は、延伸フィルムに含まれるＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが単独で結晶を形成する虞があり、何れも得られる延伸フィルムは耐熱性に劣る。

＜マット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルム＞
本発明の製造方法で得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、通常、ヘイズが２０％以上、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。

本発明の製造方法で得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。

本発明の製造方法で得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。

本発明の製造方法で得られるマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、用途に応じて、他の基材を積層させてもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
本発明の実施例、及び参考例で使用したポリ乳酸を以下に示す。
（１）ポリ−Ｌ−乳酸（ネイチャーワークス製：ＰＬＬＡ−１）
Ｄ体量：１．９％、Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（２）ポリ−Ｄ−乳酸（東洋紡製：ＰＤＬＡ−１）
Ｄ体量：１００．０％、Ｍｗ：１５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７４℃。
本発明におけるポリ乳酸及びフィルムの物性は以下の方法で測定した。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸は以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇにＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を両親媒性０．４５μｍ−ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ
ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置：ＳｈｏＤｅＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置：データ解析プログラム：SIC４８０データステーション２
検出器：示差屈折検出器（RI）
カラム：ＳｈｏＤｅＸ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃溶離液：クロロホルム流速：１.０ｍｌ／分
注入量：２００μＬ分子量校正：単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練してなるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法で測定した。
ポリ乳酸組成物からなるシートから試料２０ｍｇを採取した後、移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５の親水性ＰＴＦＥフィルター（ＭｉｌｌｅＸ−ＬＨ：日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム温度：４０℃移動相：ＨＦＩＰ ＋ ５ｍＭ ＴＦＡＮａ流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ
注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
注入量：２００μＬ分子量校正：単分散ポリスチレン
（２）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ値（ＨＺ）を測定した。
（３）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：Ｕｌｔｉｍａ４ ＸＲＤ−ＤＳＣ４
反射Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｋ−アルファ出力：４０ｋＶ４０ｍＡ
回転角：８０℃／分
ステップ：０．０４℃
走査範囲：５〜３０℃

〔実施例１〕
予め結晶化させてなるＰＬＬＡ及び予め結晶化させてなるＰＤＬＡを５０：５０（質量比）で計量し、ブルックナー社製の単軸押出機（スクリュ径：６０ｍｍ、スクリュ長：Ｌ／Ｄ＝２７、バリアフライトスクリュー）で、溶融温度２４０℃、押出回転数５０ｒｐｍでポリ乳酸組成物をＴ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなるシートを成形した。次に当該シートをパンダグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）にセットし、１５０℃のホットエアーで６０秒間熱処理した。熱処理して得られたシートは、図１に示すように、１２°にステレオコンプレックスの結晶に基く回折ピーク、及び１７°にＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡの結晶に基く回折ピークが認められ、一部が結晶化したシートであった。
次いで、当該シートをパンダグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）にセットし、７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．５倍延伸（同時二軸延伸）し、２００℃で１０秒間ヒートセットを行い、マット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。
延伸に供したシート及び得られたマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１で得られた熱処理して得られたシートに替えて、厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなるシートを、２００℃のホットエアーで６０秒間熱処理して得た図２に示すシートを用いる以外は、実施例１と同様に行い、マット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。延伸に供したシート及び得られたマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２で用いた延伸に供したシートは、図２に示すように、１２°、２１°及び２４°にステレオコンプレックスの結晶に基く回折ピークが認められ、一部が結晶化したシートであった。

〔参考例１〕
実施例１で得られた熱処理して得られたシートに替えて、厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなるシートを、１００℃のホットエアーで６０秒間熱処理して得た図３に示すシートを用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルムを得た。延伸に供したシート及び得られた二軸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
参考例１で用いた延伸に供したシートは、図３に示すように、ステレオコンプレックスの結晶、及びＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡの結晶に基く回折ピークの何れも認められず、非晶のシートであった。

〔参考例２〕
実施例１で得られた熱処理して得られたシートに替えて、厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなるシートを、熱処理せずに、実施例１に記載の方法で延伸し、二軸延伸フィルムを得た。延伸に供したシート及び得られた二軸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
参考例２で用いた延伸に供したシートは、図４に示すように、ステレオコンプレックスの結晶、及びＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡの結晶に基く回折ピークの何れも認められず、非晶のシートであった。

（表１）

表１から明らかなように、実施例１，２で得られたマット調ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムはヘイズ値が高くマット調であり、広角Ｘ線測定においてステレオコンプレックス晶帰属のピーク（１２度、２１度、２４度）しか見られない。
一方、参考例１、２で得られた二軸延伸フィルムはヘイズ値が低く透明性である。

本発明の製造方法で得られるマット調のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えられており、しかも、一般的にフィルムの強度低下の要因となる無機化合物などを含まないので、得られるマット調の延伸フィルムは、従来のポリ乳酸二軸延伸フィルムと同様な機械的強度を有している。したがって、通常の包装用フィルムに限らず、高級感を有するフィルムとして、隠蔽性、意匠性などを好む分野の用途にも用いることができる。

Claims (2)

1. 結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
2. 結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して、少なくとも一部が結晶化したシートを得た後、当該シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
   

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