JP2008063356A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有し、高分子量で、高結晶性で、高融点の樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、主としてＬ−乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ａ）と、主としてＤ―乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、ポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、主としてＬ−乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ａ）と、主としてＤ―乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、ポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。
近年、石油の価格高騰と相まって、石油を使わない植物由来の樹脂が注目を集めている。特に、ポリ乳酸は注目されており、さまざまな物性改善が行われている。ポリ乳酸は、植物由来樹脂の中でもっとも耐熱性が高い樹脂であり、環境に負担をかけない生分解性樹脂として注目を集めている。
しかしポリ乳酸は、汎用ポリマーに比べ耐熱性に問題がある。ポリ乳酸のガラス転移温度は約６０℃と低く、これを超える温度では軟化するため、高温環境下での使用では変形し、耐熱性が必要である用途には利用が困難であった。
しかしポリ乳酸は、汎用ポリマーに比べ耐熱性に問題がある。ポリ乳酸のガラス転移温度は約６０℃と低く、これを超える温度では軟化するため、高温環境下での使用では変形し、耐熱性が必要である用途には利用が困難であった。
ポリ乳酸の耐熱性を改良するため、ポリ乳酸に、ポリアセタールおよび強化材を含有させた組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、その成形品の熱変形温度は１００〜１５０℃程度であり、耐熱性はまだ十分ではない。
特開２００３−２８６４０２号公報
本発明の目的は、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有し、高分子量で、高結晶性で、高融点の樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
本発明者は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸（Ａ）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸（Ｂ）とを、特定の割合で共存させ、特定の温度で熱処理することにより、成形加工性、熱安定性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、主としてＬ−乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ａ）と、主としてＤ―乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、ポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂組成物を製造することができる。また本発明によれば、高分子量で、高結晶性で、高融点の樹脂組成物を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を共存させ、ホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を共存させ、ホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
（ポリ乳酸（Ａ）、（Ｂ））
ポリ乳酸（Ａ）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）中のＬ−乳酸単位の含有量は、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を１０モル％以下含んでいてもよい。またポリ乳酸（Ａ）中のＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上８モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリ乳酸（Ａ）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）中のＬ−乳酸単位の含有量は、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を１０モル％以下含んでいてもよい。またポリ乳酸（Ａ）中のＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上８モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｄ―乳酸単位を９０モル％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）中のＤ−乳酸単位の含有量は、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を１０モル％以下含んでいてもよい。またポリ乳酸（Ｂ）中のＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上８モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分を１０モル％以下含んでいてもよい。またポリ乳酸（Ｂ）中のＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分の含有量は、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上８モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の共重合成分として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を、単独もしくは混合して用いることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ポリ乳酸（Ａ）の融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７６℃である。ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは７万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。
ポリ乳酸（Ｂ）の融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７６℃のである。ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は、５万〜５０万である。好ましくは７万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。
ポリ乳酸（Ｂ）の融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７６℃のである。ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は、５万〜５０万である。好ましくは７万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）は、既知のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。触媒は、ラクチドおよび乳酸の重合に通常用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものでも構わない。また、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させてもよい。
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との重量比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。特に好ましくは５０：５０である。一方の重量比が１０未満、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との重量比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。特に好ましくは５０：５０である。一方の重量比が１０未満、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
（熱処理）
熱処理は、ホモ結晶に由来する融点（Ｔｍｈ）以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点（Ｔｍｓ）未満の温度範囲で維持することにより行う。
Ｔｍｈは、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の内、光学純度の高い方のポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点のことをいう。Ｌ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）の、Ｔｍｈは１７６℃である。Ｌ−乳酸単位を９０モル％、Ｄ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ａ）のＴｍｈは１５０℃である。Ｄ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）のＴｍｈは１７６℃である。Ｄ―乳酸単位を９０モル％、Ｌ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）の、Ｔｍｈは１５０℃である。
Ｔｍｓは、ポリ乳酸（Ａ）と（Ｂ）から形成されるステレオコンプレックス結晶に由来する融点のことをいう。Ｌ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）とＤ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）との、Ｔｍｓは２２０−２３０℃である。Ｌ−乳酸単位を９０モル％、Ｄ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ａ）とＤ―乳酸単位を９０モル％、Ｌ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）の、Ｔｍｓは１９０℃である。Ｔｍｓは、ステレオコンプレックスポリ乳酸を調製した後、サンプルについてＤＳＣ測定を行い、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点を測定して求めることができる。ステレオコンプレックス結晶の融点以上であると、ポリマーが溶融してしまい、回収する上で、非常に操作が煩雑となるため好ましくない。固相状態で熱処理することにより耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
熱処理は、ホモ結晶に由来する融点（Ｔｍｈ）以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点（Ｔｍｓ）未満の温度範囲で維持することにより行う。
Ｔｍｈは、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の内、光学純度の高い方のポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点のことをいう。Ｌ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）の、Ｔｍｈは１７６℃である。Ｌ−乳酸単位を９０モル％、Ｄ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ａ）のＴｍｈは１５０℃である。Ｄ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）のＴｍｈは１７６℃である。Ｄ―乳酸単位を９０モル％、Ｌ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）の、Ｔｍｈは１５０℃である。
Ｔｍｓは、ポリ乳酸（Ａ）と（Ｂ）から形成されるステレオコンプレックス結晶に由来する融点のことをいう。Ｌ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）とＤ−乳酸単位を１００モル％含有するポリ乳酸（Ａ）との、Ｔｍｓは２２０−２３０℃である。Ｌ−乳酸単位を９０モル％、Ｄ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ａ）とＤ―乳酸単位を９０モル％、Ｌ―乳酸単位を１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）の、Ｔｍｓは１９０℃である。Ｔｍｓは、ステレオコンプレックスポリ乳酸を調製した後、サンプルについてＤＳＣ測定を行い、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点を測定して求めることができる。ステレオコンプレックス結晶の融点以上であると、ポリマーが溶融してしまい、回収する上で、非常に操作が煩雑となるため好ましくない。固相状態で熱処理することにより耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
熱処理の時間は特に限定されるものではないが、１０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上である。熱処理は、空気もしくは不活性ガスの存在下、または減圧下で行うことが好ましい。不活性ガスは窒素あるいはアルゴンが好ましい。好ましい減圧度は３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１５ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇである。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、常圧および減圧下で使用できるバッチ式の乾燥機、回転式のエバポレーター、連続式の流動式乾燥機などで行なうことが出来る。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、常圧および減圧下で使用できるバッチ式の乾燥機、回転式のエバポレーター、連続式の流動式乾燥機などで行なうことが出来る。
ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）は、溶融混練により共存させることができる。また、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混練し、混合することもできる。また溶融混練は、所定のサイズのポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）の粉体あるいはチップを溶融することによって行なうことが出来る。ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）の粉体あるいはチップの大きさは、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）の粉体あるいはチップが混合されれば、特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１〜０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。
ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）を溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除き、両者を共存させることもできる。この場合には、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）を別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）を一緒に溶媒に溶解させ混合することより行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱し熱処理することができる。溶媒の蒸発後における熱処理の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
本発明により得られる樹脂組成物の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１２万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、９０〜１３０℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０〜８Ｊ／ｇ以下である。
樹脂組成物は、ＤＳＣ測定の昇温過程において、融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、さらにより好ましくは１００％である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。融解エンタルピーは、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
樹脂組成物は、ＤＳＣ測定の昇温過程において、融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、さらにより好ましくは１００％である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスに由来する。融解エンタルピーは、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本発明の製造方法を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
本発明により得られる樹脂組成物からなる成形品のＤＳＣ測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの、昇温過程の結晶化ピークの結晶化エンタルピーは２０Ｊ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０Ｊ以下である。もっとも好ましくは０Ｊである。ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの結晶化エンタルピーが２０Ｊ以上であると、成形品が変形しやすくなり好ましくない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２００℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（△Ｈｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、結晶化エンタルピー（△Ｈｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（製造例１：ポリ乳酸（Ａ１）の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ａ１）を得た。重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ａ１）を得た。重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。
（製造例２：ポリ乳酸（Ａ２）の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ａ２）を得た。重量平均分子量１３万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ａ２）を得た。重量平均分子量１３万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
（製造例３：ポリ乳酸（Ｂ１）の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ｂ１）を得た。重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ｂ１）を得た。重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。
（製造例４：ポリ乳酸（Ｂ２）の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇ、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ｂ２）を得た。重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇ、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸（Ｂ２）を得た。重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
＜実施例１＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を窒素雰囲気下、フラスコにて２４０℃で混練し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしているバッチ式の回転式乾燥機に入れ、２１５℃にて、１．５時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１７万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、結晶化ピークは観測されず、融点２３５℃の融解ピークが観測され、融解エンタルピーは６９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。この樹脂チップのＤＳＣチャートを図１に示す。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を窒素雰囲気下、フラスコにて２４０℃で混練し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしているバッチ式の回転式乾燥機に入れ、２１５℃にて、１．５時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１７万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、結晶化ピークは観測されず、融点２３５℃の融解ピークが観測され、融解エンタルピーは６９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。この樹脂チップのＤＳＣチャートを図１に示す。
＜実施例２＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）を二軸ルーダーにて２４０℃で混練し、チップ化した。このときの重量平均分子量は１３万であった。ＤＳＣを測定したところ、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は５３％であった。このチップを窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１２万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０８℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）を二軸ルーダーにて２４０℃で混練し、チップ化した。このときの重量平均分子量は１３万であった。ＤＳＣを測定したところ、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は５３％であった。このチップを窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１２万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０８℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。
＜実施例３＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）を二軸ルーダーにて２４０℃で混練し、チップ化した。チップをバッチ式の回転式乾燥機に入れ、減圧下、２００℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１１万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１３℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４６Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は８８％であった。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）を二軸ルーダーにて２４０℃で混練し、チップ化した。チップをバッチ式の回転式乾燥機に入れ、減圧下、２００℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１１万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１３℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４６Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は８８％であった。
＜実施例４＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）をドライブレンド後、射出成形にて、成型品を作成した。成型品を窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。得られた成型品の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４８Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９２％であった。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ２）およびポリ乳酸（Ｂ２）をドライブレンド後、射出成形にて、成型品を作成した。成型品を窒素気流下の熱風循環乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。得られた成型品の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４８Ｊ／ｇであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９２％であった。
＜比較例１＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を二軸混練機（ＺＳＫ−２５、製）で２６０℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、融点より低い１３０℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１１万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークも観測され観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は４６％であった。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を二軸混練機（ＺＳＫ−２５、製）で２６０℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、融点より低い１３０℃にて、３時間処理した。得られたチップの重量平均分子量は１１万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークも観測され観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は４６％であった。
＜比較例２＞
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を二軸混練機（ＺＳＫ−２５、製）で２６０℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、２５０℃にて、３時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
重量比５０／５０のポリ乳酸（Ａ１）およびポリ乳酸（Ｂ１）を二軸混練機（ＺＳＫ−２５、製）で２６０℃で混合し、チップ化した。得られたチップを窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、２５０℃にて、３時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
＜比較例３＞
ポリ乳酸（Ａ１）を窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
ポリ乳酸（Ａ１）を窒素フローしている熱風乾燥機に入れ、２００℃にて、３時間処理した。チップは溶融してしまい、チップの形状を保っていなかった。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
Claims (6)
- 主としてＬ−乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ａ）と、主としてＤ―乳酸単位からなり融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、ポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、９０〜１３０℃の範囲に結晶化ピークが存在しないか、存在してもその結晶化エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上である請求項１記載の方法。
- 樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、融解エンタルピーが１５Ｊ／ｇ以上である請求項１記載の方法。
- 熱処理を、空気もしくは不活性ガスの存在下、または減圧下で行う請求項１記載の方法。
- 熱処理を３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行う請求項４記載の方法。
- 不活性ガスが、窒素またはアルゴンである請求項４記載の方法。
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