JPWO2008096895A1 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超える高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を製造することにある。本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とを１６０〜２２５℃の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程（ｉ）、および（ｉｉ）得られた固体を溶融混練する工程（ｉｉ）、を含むポリ乳酸の製造方法である。

Description

本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸の製造方法に関する。

石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料からなる樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在、検討されているほとんどの生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
その中でもポリ乳酸は、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば織物にした場合、アイロンが掛けられないといった課題を抱えている。
このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。そのひとつにステレオコンプレックスポリ乳酸が挙げられる。ステレオコンプレックスポリ乳酸とはステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸であり、一般的なホモ結晶からなるポリ乳酸よりも３０℃乃至５０℃高い融点を示す。
しかしながらステレオコンプレックス結晶は常に現れるわけではなく、特に高分子量領域ではむしろホモ結晶が現れることが多い。また、ステレオコンプレックス結晶のみからなるポリ乳酸であっても、再溶融の後、結晶化を行った場合、ホモ結晶が混在する場合がある。このような現象を改善すべく、ステレオコンプレックス結晶のみを成長させる結晶核剤について研究が行われている。
例えば特許文献１には、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称することがある。）が約１２万のポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とのクロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液を、オキサミド誘導体の存在下で混合して得られた混合物は、ＤＳＣ測定の結果、ステレオコンプレックス結晶のみからなるポリ乳酸であることが示されている。
また特許文献２には、芳香族尿素系化合物を使用すると、ステレオコンプレックス結晶のみからなるポリ乳酸が得られることが教示されている。
しかしながらこれらの方法でステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する場合、大量の含ハロゲン系有機溶媒を使用するため、回収のためのプロセスが必要であり、環境負荷も著しくなる。これを回避すべくステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融混練によって調製する場合、オキサミド誘導体や芳香族尿素系化合物は含窒素化合物であるため分子量低下が問題となり、Ｍｗが１５万以上のステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることは難しい。
さらに特許文献３には、Ｍｗが１０万未満の鎖長の比較的に短いポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸からなるマルチブロックコポリマーの製造方法が教示されており、該コポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むポリ乳酸であることが開示されている。然しながら、該コポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きである。
上述したように、Ｍｗが１０万を超え、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を製造する方法は知られていない。
特開２００５−２５５８０６号公報 特開２００５−１８７６３０号公報 特開２００２−３５６５４３号公報

本発明の目的は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超える高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を提供することにある。
本発明者らは、ポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ乳酸を、両者の融点以上の温度で、せん断をかけながら混練すると、ポリ乳酸が結晶化して固体状になることを見出した。また、この固体状のポリ乳酸を、再度、溶融混練すると、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高く、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶の含有率が低下し難いポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とを１６０〜２２５℃の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程（ｉ）、および
（ｉｉ）得られた固体を溶融混練する工程（ｉｉ）、
を含むポリ乳酸の製造方法である。
また本発明は、該方法で製造されたポリ乳酸を包含する。また本発明は、該ポリ乳酸からなる、繊維、フィルムなどの成形品を包含する。

以下、本発明を詳細に説明する。
〈ポリ乳酸の製造方法〉
（ポリ−Ｌ乳酸、ポリ−Ｄ乳酸）
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸（以下、ＰＬＬＡと呼ぶことがある）およびポリ−Ｄ乳酸（以下、ＰＤＬＡと呼ぶことがある）は、下記式で表されるＬ−乳酸単位（Ｄ−乳酸単位）から実質的になる。

ＰＬＬＡは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ＰＤＬＡは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
乳酸以外の単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、共に重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜３５万である。
ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
ここで、用いられる金属触媒としては、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。スズ化合物として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズが挙げられる。金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
さらに重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
本発明においては、原料のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡに含まれる余剰のラクチドを除去することが好ましい。余剰ラクチドの除去は、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄等の操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行なうことが好ましい。
さらに本発明においては、原料のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ中の触媒成分を低減、除去することが好ましい。触媒成分を低減除去する方法としては、あらかじめ、重合触媒として添加する量を少なくするほか、酸性の洗浄液に接触させて洗浄除去する方法などを用いることができる。洗浄液としてはたとえば、塩酸を含むアセトン水溶液などを用いることができる。低減後に含まれる触媒成分の量はたとえばスズ触媒を用いた場合には、スズの量で１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
よって、本発明においては、洗浄したポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ乳酸を用いることが好ましい。
本発明で用いるＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、触媒を失活する成分を含有することが、樹脂の性能、品質を安定させるために好ましい。失活剤としては、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、縮合リン酸類、縮合亜リン酸類、有機キレート化合物、アルキルホスホン酸エステル類などを好適に用いることができる。
ＰＬＬＡやＰＤＬＡは、チップ状、粉体状、フレーク状、塊状で用いることができるほか、溶融状態のまま次の工程に供することができる。また、このとき、ＰＬＬＡやＰＤＬＡの水分率はできるだけ低いほうが、加工中の分子量低下を低減できるので好ましい。水分率は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
（第１工程）
本発明の製造方法は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを、せん断をかけながら混練する工程（ｉ）（以下、第１工程ということがある）と、得られた結晶化した固体を混練溶融する工程（ｉｉ）（以下、第２工程ということがある）とを含む。
第１工程は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを所定の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程である。混練温度は、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡが溶融すると同時に、混練中に結晶が生じる温度である。よって、混練温度は、１６０〜２２５℃、好ましくは１７５〜２１０℃、より好ましくは１８５〜２００℃である。
混練は樹脂成分に、せん断がかかる条件で行うことが好ましい。混練は、二軸押出機や各種のニーダーなどにより行うことができる。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは、混練の初期は溶融した状態であるが、混練により生じるせん断により高融点のステレオコンプレックス結晶が形成し、粉体状の固体となる。
このようにして得られた固体状の中間混合物は、粉体状、フレーク状、粉砕したチップなどの形に加工し、あるいは得られたままの固体の状態で第２工程に供することができる。
（第２工程）
第２工程は得られた固体を、再度、溶融混練する工程である。第２工程では、第１工程で得られた中間混合物を溶融混練することによりステレオコンプレックス結晶の含有率の高いポリ乳酸を得ることができる。
溶融混練は、１軸押出機、２軸押出機、各種ニーダー、攪拌翼つきの反応機、横型反応機などにより行うことができる。溶融混練の温度は、中間混合物の融点よりも高い温度、好ましくは５℃以上高い温度、より好ましくは１０〜３０℃高い温度である。即ち混練温度は、好ましくは２３０〜２７０℃、より好ましくは２３５〜２５０℃である。溶融混練は、不活性雰囲気下あるいは減圧下で行うことが好ましい。このような雰囲気であれば、樹脂の劣化を抑制して、品質を安定させることができる。
溶融混練は、エステル交換触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などを例示することができる。
アルカリ金属化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。就中、カルシウム化合物、特に、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明においては、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの製造に用いるスズ化合物等の金属触媒とエステル交換触媒とは、重複するものがある。よって、本発明において、エステル交換触媒が、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
これらのエステル交換触媒はできるだけ微粒化したものを用いることが好ましい。また、特に失活剤を含むＰＬＬＡやＰＤＬＡを原料とする場合には、エステル交換触媒を共存させることが極めて好ましい。エステル交換触媒の量は、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００００１〜０．００５重量部、より好ましくは０．００００５〜０．００１重量部である。
〈ポリ乳酸〉
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上３０万未満、より好ましくは１８万以上２５万未満である。またポリ乳酸に含まれるＰＬＬＡ或いはＰＤＬＡのＭｗは、好ましくは１０万以上５０万未満、より好ましくは１２万以上２５万未満である。ポリ乳酸のＭｗが上記範囲未満である場合、ポリ乳酸の機械強度は十分なものとは成り得ず、また範囲以上である場合は極端に溶融粘度が上昇し、成形加工や溶融紡糸といった加工工程が困難となる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
本発明によって得られるポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を形成している。ポリ乳酸中の下記式で表されるステレオコンプレックス結晶含有率（Ｒｓ）は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、さらに好ましくは９９〜１００％、特に好ましくは１００％である。
Ｒｓ＝｛△Ｈｂ／（△Ｈａ＋△Ｈｂ）｝×１００（％）
式中、△Ｈａと△Ｈｂは、サンプルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温過程において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈａ）と、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｂ）を示す。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレックス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いる。また昇温速度は２０℃／分にて行う。
本発明によって得られるポリ乳酸の融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈａ）は、好ましくは０〜１０Ｊ／ｇ、より好ましくは０〜５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは０〜２．５Ｊ／ｇである。また、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｂ）は、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。
ポリ乳酸が優れた耐熱性を示すためには、ステレオコンプレックス結晶含有率、結晶融点、融解エンタルピーが上記数値範囲にあることが好ましい。
ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｌ／Ｄが上記範囲未満、或いは以上に光学純度が偏った場合、ポリ乳酸の結晶化度が著しく低下するために好ましくない。
本発明によって得られるポリ乳酸は、ＤＳＣにおいて、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の冷却過程からなるプログラムを３回以上繰り返しても、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃以上２５０℃未満である。即ち、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶が成長することを意味する。
本発明によって得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等、相溶化剤などを所望に応じて含有することができる。
本発明によって得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、試料５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した
（２）ＤＳＣの三回繰り返し測定
試料片５ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
（ａ）２０℃〜２５０℃を２０℃／分で昇温する、
（ｂ）２５０℃到達後ドライアイスで２０℃まで冷却する、
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の繰り返しを計３回実施した。
（３）結晶融点（Ｔｍ）、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｒｓ）
結晶融点（Ｔｍ）は、サンプルについてＤＳＣ測定を行い求めた。ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｒｓ）は、サンプルについてＤＳＣ測定を行い、１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融解エンタルピーΔＨａと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融解エンタルピーΔＨｂから下記式にて算出した。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレックス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いた。また昇温速度は２０℃／分にて行った。
Ｒｓ＝｛ΔＨｂ／（ΔＨａ＋ΔＨａ）｝×１００（％）
（４）Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）の測定
Ｌ／Ｄは、２５℃、クロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノールの９５／５（ｖ／ｖ）溶液中で測定した比旋光度［α］を使用し、下記式に従い求めた。
Ｌ／Ｄ＝（［α］／３２０＋０．５）／（０．５＋［α］／（−３２０））
［式中３２０は純粋なＬ乳酸の比旋光度、−３２０は純粋なＤ乳酸の比旋光度である］
（５）引っ張り強度、弾性率、伸度
得られた繊維の力学物性は、（株）Ａ＆Ｄ社製テンシロン引っ張り試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ）にて、標線間距離を２０ｃｍとし、引張速度１００ｃｍ／分の条件で測定した。
製造例１ ＰＬＬＡ−１の製造
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化しＰＬＬＡ−１を得た。得られたＰＬＬＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．７×１０^４、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
製造例２ ＰＤＬＡ−２の製造
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応器中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化しＰＤＬＡ−２を得た。得られたＰＤＬＡ−２の重量平均分子量は１７．７×１０^４、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
製造例３ ＰＬＬＡ−３の製造
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応器中にて、１８０℃で２時間反応し、亜リン酸０．００５重量部（水分除く）を加えた後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化しＰＬＬＡ−３を得た。得られたＰＬＬＡ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４×１０^４、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
製造例４ ＰＤＬＡ−４の製造
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、１８０℃で２時間反応し、亜リン酸０．００５重量部（水分除く）を加えた後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化しＰＤＬＡ−４を得た。得られたＰＤＬＡ−４の重量平均分子量は１４．５×１０^４、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
実施例１
（洗浄）
製造例１および２で得られたＰＬＬＡ−１およびＰＤＬＡ−２のチップの洗浄を次のように行った。各チップ１００ｇに対して３Ｎ塩酸を７重量％含んだアセトン溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌した後、チップを回収した。その後、アセトンで洗浄を３回行った。この作業を２回繰り返した。溶融混練の直前にＰＬＬＡ−１、ＰＤＬＡ−２を８０℃で２時間、１３０℃で１２時間真空乾燥した。
（第１工程）
ＰＬＬＡ−１とＰＤＬＡ−２をそれぞれチップの状態で１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（ＰＰＫ）を用いて行った。溶融温度は１９０℃とした。回転数１２０ｒｐｍにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ１０秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。
（第２工程）
次に、得られた粉体を小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で溶融混練した。滞留時間は５分とした。得られた樹脂の特性を表１および２に記す。
実施例２
（第１工程）
製造例３および４で得られたＰＬＬＡ−３およびＰＤＬＡ−４のチップを１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練は、井元製作所製、小型混練押出機（ＰＫＫ）を用いて行った。溶融温度は１９０℃とした。回転数１２０ｒｐｍにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ１０秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。
（第２工程）
次に得られた粉体に０．００５重量％の炭酸カルシウム（湿式ボールミルを用いメタノール中で粉砕したもの）をまぶし、小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で行った。滞留時間をおよそ５分として先の粉体を投入した。得られた樹脂の特性を表１および２に記す。
実施例３ 繊維
実施例１において得られた樹脂を小型紡糸装置を用いてノズル温度１７０℃にて押し出しを行い、未延伸糸を得た。続いて、８０℃のバッチ式延伸機において４倍に延伸した後、１４０℃で熱セットを行った。得られた繊維の物性を表３に示す。
実施例４ フィルム
実施例１において得られた樹脂をプレス成形機において、２２０℃でプレスしてフィルム状の成形品を得た。得られた成形品のＤＳＣを表４に示す。
比較例１ （第２工程のみ）
（洗浄）
ＰＬＬＡ−１およびＰＤＬＡ−２のチップの洗浄を次のように行った。各チップ１００ｇに対して３Ｎ塩酸を７重量％含んだアセトン溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌した後、チップを回収した。その後アセトンで洗浄を３回行った。この作業を２回繰り返した。溶融混練直前にＰＬＬＡ−１、ＰＤＬＡ−２をそれぞれ、８０℃で２時間、１３０℃で１２時間真空乾燥した。
（第２工程）
ＰＬＬＡ−１とＰＤＬＡ−２をそれぞれペレットの状態で１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練を小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で行った。滞留時間をおよそ５分とした。得られた樹脂の特性を表１および２に記す。
比較例２（第１工程のみ）
（洗浄）
ＰＬＬＡ−３、ＰＤＬＡ−４のチップの洗浄を次のように行った。各チップ１００ｇに対して３Ｎ塩酸を７重量％含んだアセトン溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌した後、チップを回収した。その後、アセトンで洗浄を３回行った。この作業を２回繰り返した。溶融混練直前にＰＬＬＡ−３、ＰＤＬＡ−４を８０℃で２時間、１３０℃で１２時間真空乾燥した。
（第１工程）
ＰＬＬＡ−３とＰＤＬＡ−４とをそれぞれペレットの状態で１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（ＰＫＫ）を用いて行った。溶融温度は１９０℃とした。回転数１２０ｒｐｍにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ１０秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。得られた樹脂の特性を表１および２に記す。

実施例５
（洗浄）
製造例１および２で得られたＰＬＬＡ−１およびＰＤＬＡ−２のチップの洗浄を次のように行った。各チップ１００ｇに対して３Ｎ塩酸を７重量％含んだアセトン溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌した後、チップを回収した。その後、アセトンで洗浄を３回行った。この作業を２回繰り返した。溶融混練の直前にＰＬＬＡ−１、ＰＤＬＡ−２を８０℃で２時間、１３０℃で１２時間真空乾燥した。
（第１工程）
ＰＬＬＡ−１とＰＤＬＡ−２をそれぞれチップの状態で１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（ＰＰＫ）を用いて行った。溶融温度は１９０℃とした。回転数１２０ｒｐｍにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ１０秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。
（第２工程）
次に得られた粉体に０．００５重量％の炭酸カルシウム（湿式ボールミルを用いメタノール中で粉砕したもの）をまぶし、小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で行った。滞留時間をおよそ５分として先の粉体を投入した。得られた樹脂の特性を表５および６に記す。
実施例６
（第１工程）
製造例３および４で得られたＰＬＬＡ−３およびＰＤＬＡ−４のチップを１対１（重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練は、井元製作所製、小型混練押出機（ＰＫＫ）を用いて行った。溶融温度は１９０℃とした。回転数１２０ｒｐｍにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ１０秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。
（第２工程）
次に、得られた粉体を小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で溶融混練した。滞留時間は５分とした。得られた樹脂の特性を表５および６に記す。

発明の効果
本発明の製造方法によれば、Ｍｗが１０万を超え、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶が成長するポリ乳酸が得られる。

本発明により得られるポリ乳酸は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、繊維、フィルムなどの各種成形品にすることができる。

Claims (12)

1. （ｉ）ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とを１６０〜２２５℃の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程（ｉ）、および
   （ｉｉ）得られた固体を溶融混練する工程（ｉｉ）、
   を含むポリ乳酸の製造方法。
2. 洗浄したポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ乳酸を用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（ｉｉ）の溶融混練をエステル交換触媒の存在下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
4. エステル交換触媒が、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物またはこれらの混合物である請求項３に記載の製造方法。
5. アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物である請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか一項に記載の方法で製造されたポリ乳酸。
7. 下記式で示されるステレオコンプレックス結晶含有率（Ｒｓ）が９５〜１００％である請求項６に記載のポリ乳酸。
   Ｒｓ＝｛△Ｈｂ／（△Ｈａ＋△Ｈｂ）｝×１００（％）
   ［式中、△Ｈａと△Ｈｂは、サンプルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温過程において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈａ）と、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｂ）を示す。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレックス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いる。また昇温速度は２０℃／分にて行う。］
8. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上３０万未満である請求項６に記載のポリ乳酸。
9. Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位とのモル比（Ｌ／Ｄ）が、３０／７０〜７０／３０である請求項６に記載のポリ乳酸。
10. ＤＳＣにおいて、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の冷却過程からなるプログラムを三回以上繰り返しても、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃以上２５０℃未満である、請求項６に記載のポリ乳酸。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリ乳酸からなる成形品。
12. 繊維またはフィルムである請求項１１に記載の成形品。