JP2000017164A

JP2000017164A - ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー製造用ペレット、及びステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法

Info

Publication number: JP2000017164A
Application number: JP10201174A
Authority: JP
Inventors: Hitomi Obara; 仁実小原; Yasuhiro Fujii; 康宏藤井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3610780B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸を低
コストで得るためのポリ乳酸ステレオコンプレックスポ
リマー製造用ペレット、及びポリ乳酸ステレオコンプレ
ックスポリマー成型物の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方は結晶化された、Ｌ−乳
酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット
（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸から
なるペレット（Ｂ）とを、任意の割合で混合して、加熱
溶融させるか、又はそれぞれを加熱溶融させた後、任意
の割合で混合して、ポリ乳酸を主成分とするステレオコ
ンプレックスポリマー成型物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸ステレオ
コンプレックスポリマー製造用ペレット、及びステレオ
コンプレックスポリマー成型物の製造方法に関する。ま
た、本発明は、前記方法により得られたポリ乳酸ステレ
オコンプレックスポリマーからなる各種成形加工品にも
関する。

【０００２】ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー
とは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸
（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコン
プレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特
徴が発現する。 (1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより
凝集力が強く、高い結晶性を示す。 (2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わ
らない。 (3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高
物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加
工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。

【０００３】

【従来の技術】ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳
酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合
によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合
による方法が知られている。

【０００４】ラクチド法としては、例えば、乳酸から反
応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２
５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３
量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平
７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法
（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細
書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤と
ラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許
5,420,304号明細書）。

【０００５】また、キシレンやトルエン中での直接重合
法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエー
テルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５
３６０号公報）が開示されている。

【０００６】また、従来塊状直接重合によっては重合平
均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、
特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ
系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上
の重合物が得られている。以上の従来技術は、ＰＬＬＡ
またはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意
の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポ
リマー。）の製法に関するものである。

【０００７】一方、繊維や延伸フィルムに用いるポリ乳
酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上の
ＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望
ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率
が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上
のＰＤＬＡが望まれている。

【０００８】しかしながら、高いＬ体含率のＰＬＬＡを
得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高
温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純
度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶
析、精留等によりメソラクチドを除去することによっ
て、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上
のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得
られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその
一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げ
て使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限
られてくる。

【０００９】一方、フィルム、繊維、射出成型物、不織
布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００
％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性よ
り更に高い結晶性が望まれている。

【００１０】ちなみに、工業的に製造されている乳酸は
Ｌ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセ
ミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明
の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発
酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−
乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacil
lus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用い
ればＤ−乳酸を生産することができる。

【００１１】特公平５−４８２５８号公報には、ポリ−
Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフ
ォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９
０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開
示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、
例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレー
ト、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体な
ど、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬
の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムな
どが開示されている。

【００１２】溶剤を用いるこの方法は、ポリ−Ｌ−ラク
チドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオ
コンプレックスポリマーを良好に形成することができ
る。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産
には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必
要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で
不適である。

【００１３】特表平４−５０１１０９号公報には、ポリ
（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなる
ドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されて
いる。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロラ
イド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパ
ノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合
後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途
として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工
腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、
農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出
用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されてい
る。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触
れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面
で不適である。

【００１４】特開昭６３−２６４９１３号公報には、ポ
リ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ
−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレン
ド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度
が増すことが示されている。また、ここで用いられるポ
リ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は
９０％以上であることが記載されている。用途として
は、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構
造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の
分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合
糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの
補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊
維としての応用が提示されている。

【００１５】特開昭６３−２４１０２４号公報には、ポ
リ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の
部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共
重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がい
ずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高
分子組成物が開示されている。以上のように従来は、汎
用材料の製造にも適する低コストのステレオコンプレッ
クスポリマーの製造法は知られていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、成形加工性に優れ
た高結晶性のポリ乳酸を低コストで得るためのポリ乳酸
ステレオコンプレックスポリマー製造用ペレット、及び
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造
方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前
記方法により得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス
ポリマーからなる各種成形加工品を提供することにもあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、ポリ−Ｄ
−乳酸からなるペレットとを用いることによって、上記
目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

【００１８】すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸を主成分と
するポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳
酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット
（Ｂ）とからなる、ポリ乳酸を主成分とするステレオコ
ンプレックスポリマー製造用ペレットである。

【００１９】本発明において、「ペレット」とは、スト
ランドをカットした物、シート状のものを粉砕またはカ
ットした物、球状または碁石状の物などを含み、その形
態及び大きさは問わない。また、「ペレット」は、粉体
状の物も含む。また、本発明において、「ポリ乳酸」と
は、ポリラクチド（ラクチドの開環重合により得られた
ポリ乳酸）をも含む意味で用いる。

【００２０】ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、ポリ
−Ｄ−乳酸からなるペレットとは、それぞれ別のバッチ
であっても良いし、あるいは、互いに混合されて同一の
バッチとなっていても良い。

【００２１】本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を
主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）の
うちの少なくとも一方は結晶化されたものであることが
好ましい。ペレット（Ａ）とペレット（Ｂ）の双方が結
晶化されたものであることがより好ましい。

【００２２】結晶化していないアモルファス状ペレット
は、成形加工前の乾燥による加熱や、成形加工機からホ
ッパーに伝わってくる熱により融着（スティッキング）
する。そこで、通常、ペレットは原料メーカーで結晶化
させ出荷される。しかしここで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを
溶融混合してペレットを作成すると、少なくとも一部が
ステレオコンプレックスとなる。例えば、重量平均分子
量が２０万程度のＰＬＬＡとＰＤＬＡとを溶融混合して
ペレットを作成したとすると、融点が２３０℃の結晶が
形成される。このペレットを成形加工するには、少なく
とも２５０℃程度の温度が必要になる。この様な高温で
は、ポリ乳酸の分解を招く。そこで、ＰＬＬＡとＰＤＬ
Ａとをそれぞれ別々のペレットとしておき、しかもそれ
ぞれを結晶化させておけば、それぞれの融点程度の温度
で成形加工ができる。例えば、重量平均分子量が２０万
程度のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡであれば、融点が１８０℃な
ので、２００℃程度の温度で成形加工ができる。そのた
め、ポリ乳酸の分解を招くことはなく、ポリマーが黄変
したりすることもない。

【００２３】本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％
と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位
０〜３０モル％とにより構成されており、Ｄ−乳酸を主
成分とするポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１０
０％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分
単位０〜３０モル％とにより構成されていることが好ま
しい。

【００２４】本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量が１０００〜５０万で
あり、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸の重量平
均分子量が１０００〜５０万であることが好ましい。

【００２５】また、本発明は、少なくとも一方は結晶化
された、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からな
るペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ
−乳酸からなるペレット（Ｂ）とを、任意の割合で混合
して、加熱溶融させるか、又はそれぞれを加熱溶融させ
た後、任意の割合で混合して、ポリ乳酸を主成分とする
ステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方法
である。すなわち、両ペレットを混合（ドライブレン
ド）し、同一の成形加工機内で加熱溶融し混合するか、
別々の溶融装置で溶融後混合するかは任意である。

【００２６】この方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸又は
ポリ−Ｄ−乳酸を重合した後、ペレットに成形する前
に、徐冷することによりポリマーを結晶化させ、その後
ペレット化して、結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸からなる
ペレット（Ａ）又はポリ−Ｄ−乳酸からなるペレット
（Ｂ）を得ることができる。

【００２７】また、本発明は、Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分
とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを任意の割合
で混合した後、これらペレットを加熱して、少なくとも
一方のペレットを結晶化させ、この混合物を加熱溶融さ
せて、ポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックス
ポリマー成型物を製造する方法である。

【００２８】本発明の製造方法において、ポリマーを結
晶化させる際の温度が、ポリマーのガラス転移点温度以
上、融点以下であることが好ましい。ペレットを加熱し
てポリマーを結晶化させる際には、ペレットを流動化さ
せて行うことが好ましい。流動化させることによって、
融着を防ぐことができる。

【００２９】結晶化の方法としては、ペレット成型後加
熱する方法の他、ペレットを溶媒に膨潤させ乾燥する方
法や、重合後徐冷して結晶化させる方法等がある。本発
明の製造方法において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳
酸の混合重量比が、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９
０：１０の範囲であることが好ましい。

【００３０】さらに、本発明は、前記の製造方法により
得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーから
なる射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロ
ー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の
材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資
材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成
型品である。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明において、Ｌ−乳酸を主成
分とするポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００
モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成
分単位０〜３０モル％とにより構成されていることが好
ましい。すなわち、ポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位の
みから構成されていても良いし、３０モル％までのＤ−
乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位を含んで
いても良い。

【００３２】また、同様に、Ｄ−乳酸を主成分とするポ
リ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１００％と、Ｌ−
乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０
モル％とにより構成されていることが好ましい。すなわ
ち、ポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位のみから構成され
ていても良いし、３０モル％までのＬ−乳酸単位及び／
又は乳酸以外の共重合成分単位を含んでいても良い。

【００３３】このような乳酸以外の共重合モノマー成分
としては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他
のモノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性
の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロ
キシカルボン酸、ラクトン等；及びこれら種々の構成
成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各
種ポリカーボネート等が挙げられる。

【００３４】ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。

【００３５】多価アルコールとしては、ビスフェノール
にエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族
多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

【００３６】ヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−
１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられ
る。

【００３７】ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプ
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。

【００３８】ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意
の重合方法を採用することができる。最も代表的に知ら
れているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを
開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接
縮合重合しても構わない。重合反応には、通常オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物が用いられる。

【００３９】本発明において、Ｌ−乳酸を主成分とする
ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量は１０００〜５０万の
範囲であり、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸の
重量平均分子量は１０００〜５０万の範囲であることが
好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平
均分子量は、５万〜５０万の範囲がより好ましい。

【００４０】しかしながら、本発明の特徴の一つは、１
０００〜１万程度の比較的低分子量のポリ−Ｌ−乳酸及
びポリ−Ｄ−乳酸であっても、ステレオコンプレックス
ポリマーを形成することにより、高い結晶性のポリ乳酸
が得られ、汎用樹脂として使用可能となることにある。
すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直鎖低分子
を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳
酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂として使
用可能となる。このことにより、ラクチド精製工程を簡
略化できるし、あるいは直接脱水縮合によって得られた
分子量数千程度のポリマーも使用することができる。

【００４１】本発明において、ペレットは、Ｌ−乳酸を
主成分とする結晶化されたポリ−Ｌ−乳酸からなるペレ
ット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とする結晶化されたポ
リ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とからなることが
好ましい。

【００４２】このような結晶化されたポリ乳酸のペレッ
トについては、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸
からなるペレットを加熱してポリマーを結晶化させ、結
晶化されたポリ−Ｌ−乳酸ペレット（Ａ）を得て、別
途、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸からなるペ
レットを加熱してポリマーを結晶化させ、結晶化された
ポリ−Ｄ−乳酸ペレット（Ｂ）を得ると良い。

【００４３】そして、両ポリマーペレット（Ａ）（Ｂ）
を、任意の割合で混合後加熱溶融させて、又は加熱溶融
させた後任意の割合で混合して、ポリ乳酸のステレオコ
ンプレックスポリマーの成型物を製造することができ
る。

【００４４】また、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−
乳酸からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ
−Ｄ−乳酸からなるペレットとを任意の割合で混合した
後、これらペレットを加熱して、少なくとも一方のペレ
ットを結晶化させ、この混合物を加熱溶融させて、ポリ
乳酸のステレオコンプレックスポリマー成型物を製造す
ることもできる。

【００４５】前記の製造方法において、ポリマーを結晶
化させる際の温度は、ポリマーのガラス転移点温度以
上、融点以下であることが好ましい。通常は、５８〜１
８０℃程度の加熱温度である。

【００４６】また、ペレットを加熱する際には、ペレッ
トを流動化させて行うことが好ましい。流動化させるこ
とによって、融着を防ぐことができる。ペレット同士が
融着してしまった場合には、これを機械的に粉砕すると
良い。

【００４７】前記の製造方法において、ポリ−Ｌ−乳酸
とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、特に限定されない
が、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲で
あることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸
の混合重量比は、使用目的に応じて適宜選択すれば良
い。

【００４８】前記のペレットから得られたポリ乳酸ステ
レオコンプレックスポリマーを用いて、又は前記の製造
方法によって、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマ
ーからなる射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型
品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・
布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁
業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその
他の成型品を得ることができる。成形は常法により行う
ことができる。

【００４９】また、本発明におけるポリ−Ｌ−乳酸ペレ
ット及び／又はポリ−Ｄ−乳酸ペレットには、必要に応
じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯
電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填
剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合し
ても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマー
を製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。［実施例１］島津製作所製Ｌ−ラクチド１ｋｇにオクチ
ル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練
機（Ｓ−１）で２００℃、１０分間重合反応後、直径約
３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ス
トランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡ
ペレット（Ｌ１）を作成した。一方、上記Ｌ−ラクチド
の代わりにPurac 社製Ｄ−ラクチド１ｋｇを用いた以外
は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット（Ｄ１）を作成
した。

【００５１】このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ１）
及びＰＤＬＡ（Ｄ１）はいずれも、透明なアモルファス
状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したと
ころ、ＰＬＬＡは２０．０万、ＰＤＬＡは２０．５万で
あった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペ
レットも１８０℃に融点が観察された。それぞれのペレ
ット（Ｌ１）（Ｄ１）を別々のビーカーに入れ、高温槽
で１２０℃、１２０分間加熱した。いずれのペレットも
白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１
８０℃であった。

【００５２】これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及び
ＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製押出機
（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツ
パー内での融着はなく、押出機の温度２００℃でＰＬＬ
ＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプ
レックスポリマーのプレートを得た。

【００５３】［実施例２］実施例１と同様にしてＰＬＬ
Ａペレット（Ｌ１）とＰＤＬＡペレット（Ｄ１）を作成
した。両ペレット（Ｌ１）（Ｄ１）の等量（重量）を同
じビーカーに入れ、高温槽で１３０℃、９０分間加熱し
た。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化したペレ
ットの融点も１８０℃であった。これらの結晶化しドラ
イブレンド（ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは別のペレットとな
っている）されたＰＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットを東
芝製射出成形機のホッパーに入れ、連続的に供給した。
ホツパー内での融着はなく、射出成形機の温度２０５℃
でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレ
オコンプレックスポリマーの成型物（ＪＩＳ−Ｋ７１１
０、２号Ａ試験片）を得た。

【００５４】［実施例３］島津製作所製Ｌ−ラクチド１
ｋｇにオクチル酸スズを５０重量ｐｐｍ加え、クリモト
製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応
後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で
冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカット
し、ＰＬＬＡペレット（Ｌ２）を作成した。一方、上記
Ｌ−ラクチドの代わりにPurac 社製Ｄ−ラクチド１ｋｇ
を用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット
（Ｄ２）を作成した。

【００５５】このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ２）
及びＰＤＬＡ（Ｄ２）はいずれも、アモルファス状態で
あった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、
ＰＬＬＡは２２．０万、ＰＤＬＡは２１．５万であっ
た。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレッ
トも１８０℃に融点が観察された。それぞれのペレット
（Ｌ２）（Ｄ２）を別々のビーカーに入れ、高温槽で１
２０℃、１２０分間加熱した。いずれのペレットも白色
に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１８０
℃であった。

【００５６】これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及び
ＰＤＬＡペレットを２：１（重量）の割合でクリモト製
２軸混練機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給
した。ホツパー内での融着はなく、押出機の温度２００
℃でＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステ
レオコンプレックスポリマーを得た。

【００５７】［実施例４］実施例３と同様にしてＰＬＬ
Ａペレット（Ｌ２）とＰＤＬＡペレット（Ｄ２）を作成
した。両ペレット（Ｌ２）（Ｄ２）を２：１（重量）の
割合で同じビーカーに入れ、高温槽で１３０℃、９０分
間加熱した。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化
したペレットの融点も１８０℃であった。

【００５８】これらの結晶化しドライブレンド（ＰＬＬ
ＡとＰＤＬＡとは別のペレットとなっている）されたＰ
ＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットをクリモト製押出機（Ｓ
−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツパー
内での融着はなく、押出機の温度２０５℃でＰＬＬＡと
ＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプレッ
クスポリマーを得た。

【００５９】［実施例５］島津製作所製Ｌ−ラクチド９
８重量％にPurac 社製Ｄ−ラクチドを２重量％加えたも
のに、オクチル酸スズを１５０重量ｐｐｍ加え、クリモ
ト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、１５分間重合反
応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽
で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカット
し、ＰＬＬＡペレット（Ｌ３）を作成した。一方、ラク
チドとしてPurac 社製Ｄ−ラクチド９７重量％に島津製
作所製Ｌ−ラクチドを３重量％加えたものを用いた以外
は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレット（Ｄ３）を作成
した。

【００６０】このようにして作成したＰＬＬＡ（Ｌ３）
及びＰＤＬＡ（Ｄ３）はいずれも、透明なアモルファス
状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したと
ころ、ＰＬＬＡは１９．０万、ＰＤＬＡは２０．０万で
あった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペ
レットも１７０℃に融点が観察された。それぞれのペレ
ット（Ｌ３）（Ｄ３）を別々のビーカーに入れ、高温槽
で１１０℃、１５０分間加熱した。いずれのペレットも
白色に結晶化した。この結晶化したペレットの融点も１
７０℃であった。

【００６１】これらの結晶化したＰＬＬＡペレット及び
ＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製２軸混練
機（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホ
ツパー内での融着はなく、押出機の温度１９５℃でＰＬ
ＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコン
プレックスポリマーを得た。

【００６２】［実施例６］実施例５と同様にしてＰＬＬ
Ａペレット（Ｌ３）とＰＤＬＡペレット（Ｄ３）を作成
した。両ペレット（Ｌ３）（Ｄ３）の等量（重量）を同
じビーカーに入れ、高温槽で１１０℃、１５０分間加熱
した。ペレットは白色に結晶化した。この結晶化したペ
レットの融点も１７０℃であった。

【００６３】これらの結晶化しドライブレンド（ＰＬＬ
ＡとＰＤＬＡとは別のペレットとなっている）されたＰ
ＬＬＡ及びＰＤＬＡのペレットをクリモト製２軸混練機
（Ｓ−１）のホッパーに入れ、連続的に供給した。ホツ
パー内での融着はなく、押出機の温度１９５℃でＰＬＬ
ＡとＰＤＬＡをブレンドすることができステレオコンプ
レックスポリマーを得た。

【００６４】［実施例７］Purac 社製Ｌ−乳酸１ｋｇを
セパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで
３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃
縮、縮合反応を行った。これを徐冷し結晶化させ、ＰＬ
ＬＡ（Ｌ４）を得た。一方、島津製作所製Ｄ−乳酸５０
０ｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍ
Ｈｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時
間、濃縮、縮合反応を行った。これを徐冷し結晶化さ
せ、ＰＤＬＡ（Ｄ４）を得た。

【００６５】得られたＰＬＬＡ（Ｌ４）及びＰＤＬＡ
（Ｄ４）をＧＰＣで分析したところ、いずれも重量平均
分子量２５００であった。また、ＤＳＣ測定を行ったと
ころ、いずれも融点１３５℃、ガラス転移点３５℃であ
った。ＰＬＬＡ（Ｌ４）及びＰＤＬＡ（Ｄ４）をそれぞ
れハンマーで粉砕し、１ｍｍ以下の粉体とした。両粉体
を５ｇづつ同一の試験管に入れ、１５０℃で加熱したと
ころ、融解し、ステレオコンプレックスポリマーを得
た。

【００６６】［比較例１］Purac 社製Ｌ−乳酸１ｋｇを
セパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍｍＨｇで
３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時間、濃
縮、縮合反応を行った。一方、島津製作所製Ｄ−乳酸５
００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１５０℃、２０ｍ
ｍＨｇで３０分間、続いて２００℃、５ｍｍＨｇで１時
間、濃縮、縮合反応を行った。

【００６７】これら両反応物の等量（重量）を均一に混
合し、徐冷し結晶化させた。得られた重合物（ステレオ
コンプレックス）をＧＰＣで分析したところ、重量平均
分子量２５００であった。また、ＤＳＣ測定を行ったと
ころ、融点２００℃、ガラス転移点３５℃であった。こ
れをハンマーで粉砕し、１ｍｍ以下の粉体とした。この
粉体５ｇを試験管に入れ、１５０℃で加熱したが融解せ
ず、融解するには２２０℃を要した。得られた重合物は
高温のため黄変していた。

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れた高
結晶性のポリ乳酸を低コストで得るためのポリ乳酸ステ
レオコンプレックスポリマー製造用ペレット、及びポリ
乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法
が提供される。また、本発明によれば、前記方法により
得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーから
なる各種成形加工品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA47 AB11 AB22 AB23 DA05 DB08 DC05 4J002 CF18W CF18X GA00 GB00 GC00 GK00 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸
からなるペレット（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポ
リ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）とからなる、ポリ
乳酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー製
造用ペレット。
【請求項２】前記ポリ−Ｌ−乳酸ペレット（Ａ）及び
ポリ−Ｄ−乳酸ペレット（Ｂ）のうちの少なくとも一方
は結晶化されたものである、請求項１に記載のペレッ
ト。
【請求項３】Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸
は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位
及び／又は乳酸以外の共重合成分単位０〜３０モル％と
により構成されており、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−乳酸単
位７０〜１００％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外
の共重合成分単位０〜３０モル％とにより構成されてい
る、請求項１又は２項に記載のペレット。
【請求項４】Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸
の重量平均分子量が１０００〜５０万であり、Ｄ−乳酸
を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が１０
００〜５０万である、請求項１〜３項のうちのいずれか
１項に記載のペレット。
【請求項５】少なくとも一方は結晶化された、Ｌ−乳
酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット
（Ａ）と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸から
なるペレット（Ｂ）とを、任意の割合で混合して、加熱溶融させるか、又はそれぞ
れを加熱溶融させた後、任意の割合で混合して、ポリ乳
酸を主成分とするステレオコンプレックスポリマー成型
物を製造する方法。
【請求項６】ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸を重
合した後、ペレットに成形する前に、徐冷することによ
りポリマーを結晶化させ、その後ペレット化して、結晶
化されたポリ−Ｌ−乳酸からなるペレット（Ａ）又はポ
リ−Ｄ−乳酸からなるペレット（Ｂ）を得る、請求項５
に記載の製造方法。
【請求項７】Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸
からなるペレットと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ
−乳酸からなるペレットとを任意の割合で混合した後、これらペレットを加熱して、少なくとも一方のペレット
を結晶化させ、この混合物を加熱溶融させて、ポリ乳酸を主成分とする
ステレオコンプレックスポリマー成型物を製造する方
法。
【請求項８】ポリマーを結晶化させる際の温度が、ポ
リマーのガラス転移点温度以上、融点以下である、請求
項５〜７項のうちのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合
重量比が、（Ｌ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９０：１０の
範囲である、請求項５〜８項のうちのいずれか１項に記
載の製造方法。
【請求項１０】請求項５〜９項のうちのいずれか１項
に記載の製造方法により得られた、ポリ乳酸を主成分と
するステレオコンプレックスポリマーからなる射出成型
品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フ
ィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合
体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築
用資材、文具、医療用品又はその他の成型品。