JP2006265486A - ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、成形加工性に優れ、高結晶性で、高融点の樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であるポリ乳酸単位Ｂからなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、重量平均分子量が５万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を４０〜９８重量部、並びに（Ｃ）フィラーを２〜６０重量部、
含有する樹脂組成物、その製造方法および成形品である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性が改善された樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形品に関する。

近年、環境保全の観点から、植物由来の樹脂が注目を集めている。特に、ポリ乳酸は生分解性樹脂でもあり、これらの中でもっとも耐熱性が高い樹脂であり、有用性がある。しかし、環境に負担をかけない生分解性樹脂として注目を集めている一方、耐熱性に問題がある。
ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は約６０℃と低く、これを超える温度では軟化するため、高温環境下での使用では変形し、耐熱性が必要である用途には利用が困難であった。
耐熱性の課題を解決するために、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および強化材を含有する組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、その成形品の熱変形温度は１００〜１５０℃程度であり、耐熱性はまだ十分ではない。
特開２００３−２８６４０２号公報

本発明の目的は、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびフィラーを含有する、成形性および耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明は、該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。さらに本発明は、該樹脂組成物からなり、耐熱変形性に優れた成形品を提供することにある。

本発明者は、主としてＬ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマー、主としてＤ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーおよびフィラーを、特定の割合で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｂからなり、
（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、重量平均分子量が５万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を４０〜９８重量部、
並びに
（Ｃ）フィラーを２〜６０重量部、
含有する樹脂組成物である。

また本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１８０℃である結晶性ポリマーＡ、
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１８０℃である結晶性ポリマーＢ、および
（Ｃ）フィラーを、
（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）および（Ｂ）の合計が４０〜９８重量部、（Ｃ）が２〜６０重量部の割合で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる成形品を包含する。

本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、該樹脂組成物を得ることができる。また本発明の成形品は耐熱変形性に優れ、高耐熱品関連の用途に利用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
（ステレオコンプレックスポリ乳酸）
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂからなるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する。ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂは、下記式で表わされるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から主としてなる。

ポリ乳酸単位Ａは、主としてＬ−乳酸単位から構成される。Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

ポリ乳酸単位（Ａ）および（Ｂ）における共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ステレオコンプレックスポリ乳酸は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、樹脂組成物の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。

ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。特に好ましくは５０：５０である。

ステレオコンプレックスポリ乳酸中の、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とのモル比は、２０：８０から８０：２０の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは２５：７５から７５：２５、より好ましくは４０：６０から６０：４０である。この比率の範囲であれば、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造できるが、この比率が５０：５０からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれるので好ましくない。

ステレオコンプレックスポリ乳酸の分子量および分子量分布は、実質的に成形可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量は、５万〜５０万である。より好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

本発明の樹脂組成物においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、低温（１４０〜１８０℃）および高温（２００℃以上）の融解ピークの２つ、あるいは高温の融解ピークのみが観測される。本発明の樹脂組成物における、ＤＳＣ測定の昇温過程の２００℃以上の融解ピークの割合は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、もっとも好ましいのは１００％である。この融解ピークは、ステレオコンプレックスポリ乳酸に由来する。

高温融解ピークの融点は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。２００℃以上の融解ピークのステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの融解エンタルピーは、好ましくは２５Ｊ以上、より好ましくは３０Ｊ以上である。４０Ｊ以上であることが特に好ましい。

樹脂組成物中のステレオコンプレックスポリ乳酸の割合は、ステレオコンプレックスポリ乳酸とフィラー（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９５重量部、さらに好ましくは、６０〜９３重量部である。

（フィラー）
フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーが好ましい。無機フィラーとして、ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ワラステナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、石膏およびドーソナイト等が挙げられる。

また有機フィラーとして、パラ型アラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ウィスカー、ポリオキシナフトイルウィスカーおよびセルロースウィスカー等が挙げられる。
これらのフィラーは、繊維状、板状または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。

また、フィラーのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。特に好ましいのは１００以上である。アスペクト比とは、繊維状フィラーの場合は、繊維長を繊維直径で除したもので、板状の場合は、長周期方向の長さを厚さで除したものを指す。フィラーの弾性率は、５０ＧＰａ以上であることが好ましい。

フィラーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理、または各種有機物で修飾処理されていてもよい。フィラーは一種類で用いても、２種以上併用しても構わない。

樹脂組成物中のフィラーの割合は、ステレオコンプレックスポリ乳酸とフィラー（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましは、７〜４０重量部である。
樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記で列記したフィラー以外の通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。
また、樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂などの少なくても一種以上をさらに添加することもできる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーを所定の重量比で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理して製造することができる。

（結晶性ポリマーＡ）
結晶性ポリマーＡは、主としてＬ−乳酸単位から構成される。Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
結晶性ポリマーＡの融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７６℃である。結晶性ポリマーＡの重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは７万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。

（結晶性ポリマーＢ）
結晶性ポリマーＢは、主としてＤ−乳酸単位から構成される。Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位は、９０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１０モル％以下である。好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。

結晶性ポリマーＢの融点は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７６℃のである。結晶性ポリマーＢの重量平均分子量は、５万〜５０万である。好ましくは７万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。この範囲であれば、樹脂組成物となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
結晶性ポリマーＡとＢとの割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０であるが、好ましくは２５：７５〜７５：２５でり、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。一方の重量比が１０未満、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。

（フィラー）
フィラーは、前述の無機フィラーまたは有機フィラーが好ましい。フィラーの配合量は、ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーの合計を１００重量部としたとき、２〜６０重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、特に好ましいのは、７〜４０重量部である。２重量部未満では、フィラーの効果が不十分であるので好ましくない。６０重量部を超えると、フィラーが多すぎて、成形品を得るのが難しくなるため、好ましくない。

本発明方法においては、結晶性ポリマーＡ、Ｂ、フィラーの他に、必要に応じてその他の添加剤を所定の重量比で共存させることもできる。

（熱処理）
熱処理は、結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーを共存させ、２４５〜３００℃で維持することにより行う。熱処理の温度は好ましくは２５０〜２８０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーが混合さる時間があれば良く、特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。

熱処理は、結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーの所定量を溶融混練することによって行なうことが出来る。また、結晶性ポリマーＡ、Ｂのいずれか一方を溶融させた後に、残る一方とフィラーを加えて混練し、混合することによって行なうことができる。
また溶融混練は、所定のサイズの結晶性ポリマーＡ、Ｂの粉体あるいはチップと、フィラーとを混合した後に溶融することによって行なうことが出来る。結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップおよびフィラーが混合されれば、特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。

溶融混合する場合、粉体あるいはチップの大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍを超える大きさになると、ホモ結晶も晶析するので好ましくない。
また熱処理は、結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーを溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除く方法により行うことができる。この場合には、ポリマーＡおよびＢを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合した後、フィラーを分散させるか、ポリマーＡおよびＢを一緒に溶媒に溶解させ混合し、フィラーを分散することにより行うことが好ましい。

溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびＢが溶解し、かつフィラーが溶解しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱し熱処理することができる。溶媒の蒸発後における熱処理の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。

本発明方法において、結晶性ポリマーＡ、Ｂおよびフィラーを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。

熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。

＜成形品＞
本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品のＤＳＣ測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの、昇温過程の結晶化ピークの結晶化エンタルピーは２０Ｊ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０Ｊ以下である。もっとも好ましくは０Ｊである。ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量当たりの結晶化エンタルピーが２０Ｊを超えると、成形品が変形しやすくなり好ましくない。
また、本発明の成形品は、耐熱性の指標である高荷重の熱変形温度が、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。

成形品は、本発明の樹脂組成物を射出成形、押出成形、真空圧空成形、ブロー成形などの各種成形方法により成形することにより製造することができる。射出成形する場合の金型温度として、結晶化の観点から、３０〜１４５℃以下が好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、特に好ましいのは８０〜１３０℃以下である。温度が高すぎる場合、試験片が変形してしなうため好ましくない。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）結晶化点、融点、結晶化エンタルピー、融解エンタルピーおよび２０５℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。

２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_{２００以上}（％）＝Ａ_{２００以上}／（Ａ_{２００以上}＋Ａ_{１４０〜１８０}）×１００
Ｒ_{２００以上}：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ_{２００以上}：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ_{１４０〜１８０}：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（４）単位樹脂の重量あたりの結晶化エンタルピーおよび融解エンタルピーの算出：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。ΔＨｃおよびΔＨｍをステレオコンプレックスポリ乳酸重量で除したものを単位樹脂重量あたりの融解エンタルピーとする。
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）：
熱変形温度の測定はＡＳＴＭ法Ｄ６４８に準じて、荷重１．８２ＭＰａで行った。
（６）引張りおよび曲げ試験：
ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引張り試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行った。

（製造例１：ポリマーＡ^１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ^１を得た。ポリマーＡ^１の還元粘度は２．７５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３８℃であった。

（製造例２：ポリマーＡ^２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール４．０７ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ²を得た。得られたポリマーＡ²の還元粘度は２．９４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。

（製造例３：ポリマーＢ^１の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）３０００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ^１を得た。得られたポリマーＢ^１の還元粘度は３．２８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３４℃であった。

（製造例４：ポリマーＢ^２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）７５ｇ、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２９２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール５．９０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．２２５ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ²を得た。得られたポリマーＢ²の還元粘度は３．２０（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。

＜実施例１＞
ポリマーＡ^１、ポリマーＢ^１、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を表２で示した割合で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練して、金型温度３０℃にて型締めし、樹脂組成物の成形品を得た。この成形品を１４０℃にて、結晶化させた。
得られた成形品の重量平均分子量は１０万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１７℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは５１Ｊであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化ピークは観測されなかった。熱変形温度は２０４℃であり、膨潤は見られなかった。この成形品のＤＳＣチャートを図１に示す。

＜実施例２＞
ポリマーＡ^１、ポリマーＢ^１、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を表２で示した割合で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練して、金型温度１００℃にて型締めし、樹脂組成物の成形品を得た。
得られた成形品の重量平均分子量は８万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１４℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは５８Ｊであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_{２００以上}）は９８％であった。結晶化ピークは観測されなかった。熱変形温度は２０８℃であり、膨潤は見られなかった。この成形品の引張り強度は１２３ＭＰａ、曲げ弾性率は７７２８ＭＰａであった。

＜実施例３＞
ポリマーＢ^２およびポリマーＡ^２を用いる以外は実施例２と同様な操作を行った。
得られた成形品の重量平均分子量は７万であった。この成形品についてＤＳＣの測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０５℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは４５Ｊであった。結晶化ピークはわずかに観測され、結晶温度は９１℃で、その樹脂重量あたりの結晶化エンタルピーは５Ｊであった。２００度以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９７％であった。熱変形温度は１６５℃であり、膨潤は見られなかった。

＜実施例４＞
ポリマーＡ^２およびポリマーＢ^１を用いる以外は実施例２と同様な操作を行った。
得られた成形品の重量平均分子量は６万であった。
この成形品についてＤＳＣの測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５１Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測された。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_{２００以上}）は９６％であった。結晶化ピークはわずかに観測され、結晶温度は１００℃で、その樹脂重量あたりの結晶化エンタルピーは３Ｊであった。熱変形温度は１８９℃であり、膨潤は見られなかった。

＜実施例５＞
ポリマーＡ^２およびポリマーＢ^１を用いる以外は実施例２と同様な操作を行った。
得られた成形品の重量平均分子量は１４万であった。
この成形品についてＤＳＣの測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測された。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_{２００以上}）は８６％であった。結晶化ピークはわずかに観測され、結晶温度は１０６℃で、その樹脂重量あたりの結晶化エンタルピーは１７Ｊであった。熱変形温度は１９１℃であり、膨潤は見られなかった。

＜比較例１＞
ポリマーＡ^１およびポリマーＢ^１を表２で示した割合で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練して、金型温度１００℃にて型締めし、樹脂組成物の成形品を得た。
得られた成形品の重量平均分子量は１１万であった。ＤＳＣチャートには、融点２１８℃の融解ピークが観測され、その樹脂重量あたりの融解エンタルピーは５１Ｊであった。２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_{２００以上}）は１００％であった。結晶化ピークは観測されなかった。熱変形温度は５５℃であり、実施例１〜４に比べ、非常に低い数値であった。

＜比較例２＞
ポリマーＡ^１およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を表２で示した割合で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２４０℃で溶融混練して、金型温度１００℃にて型締めし、樹脂組成物の成形品を得た。
得られた成形品の重量平均分子量は１２万であった。熱変形温度は１５９℃であり、実施例１〜４に比べ、低い数値であった。１６０℃以上では膨潤し、変形していた。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。

実施例１で得られた樹脂組成物のＤＳＣチャート図である。

Claims (11)

1. （Ａ）Ｌ−乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ａおよび
   （Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｂからなり、
   （Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、重量平均分子量が５万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を４０〜９８重量部、
   並びに
   （Ｃ）フィラーを２〜６０重量部、
   含有する樹脂組成物。
2. フィラーのアスペクト比が、５以上である請求項１記載の樹脂組成物。
3. フィラーの弾性率が、５０ＧＰａ以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. フィラーが、無機フィラーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. フィラーが、有機フィラーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 無機フィラーが、ガラス繊維である請求項４記載の樹脂組成物。
7. （Ａ）Ｌ−乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１８０℃である結晶性ポリマーＡ、
   （Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１８０℃である結晶性ポリマーＢ、および
   （Ｃ）フィラーを、
   （Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）および（Ｂ）の合計が４０〜９８重量部、（Ｃ）が２〜６０重量部の割合で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１記載の樹脂組成物からなる成形品。
9. 金型温度３０〜１４５℃で射出成形された請求項８記載の成形品。
10. 熱変形温度が１６０℃以上である請求項８記載の成形品。
11. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における結晶化ピークの（Ａ）および（Ｂ）の重量あたりの結晶化エンタルピーが２０Ｊ以下である請求項８記載の成形品。
    

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