CN113604017A - 可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备，该复合材料由作为基体的聚乳酸和作为填料的立构复合聚乳酸纳米纤维组成；其中，所述立构复合聚乳酸纳米纤维占总质量的百分比为0.5～10wt％：所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点大于基体聚乳酸的熔点，基体聚乳酸的熔点为165～180℃，所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点为220～240℃；所述基体聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中于190～200℃下共混获得所述复合材料。本发明的复合材料中聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维的相容性极佳，且复合材料具有很好的力学性能。

Description

可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料，具体涉及一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备。
背景技术
近年来，随着现代工业和社会经济的飞速发展，石油化工产品和塑胶制品等不可再生的资源被人们大量的挖掘和使用。通用塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等凭借其优越的性能和低廉的价格开始越来越多的以各种各样的形式服务于我们身边。但是在给人类带来便利和创造经济价值的同时，这些不能自然降解塑料的大量使用同样给环境造成了不可挽回的打击，现在广泛使用的处理方法如焚烧、掩埋等对于现在庞大的塑料使用量来说也只是杯水车薪。因此，环境友好和生物可降解的材料随着人们环保意识的增强也越来越受到大家的重视。
聚乳酸是一种利用可再生植物资源提取的淀粉为原料生产的热塑性聚合物，因其具有良好的机械性能、生物相容性以及生物可降解性的特点而受到越来越多的关注，现在已广泛应用于塑料和复合材料领域，来降低无法降解的废弃塑料制品对环境所产生的影响。但由于受到其本身化学结构的限制，纯的聚乳酸制品存在着韧性差，结晶速度较慢，脆性大等方面的劣势，从而限制了其使用范围。
为了改善其力学性能，扩大材料的适用范围，常采用添加纤维填料的方式来增强其拉伸强度。一些广泛使用的纤维填料也被用于增强聚乳酸，如玻璃纤维、短碳纤维、纤维素纳米晶，还有一些天然植物纤维(如黄麻纤维、亚麻纤维、竹纤维等)。但是，这些填料和基体聚乳酸结构性质不同，使用中往往存在以下问题：
(1)与聚合物基体相容性较差，需要通过改性来增强与聚合物基体之间的粘和性，而改性填料不仅会将制备过程复杂化并且增加成本；
(2)许多纤维材料生物相容性差或者难以降解，在加入聚乳酸基体后会导致整体复合材料生物相容性和降解性能的劣化，极大的影响聚乳酸复合材料在生物医疗方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备，解决了现有填料和基体聚乳酸复合存在相容性差的问题，该复合材料中聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维的相容性极佳，且复合材料具有很好的力学性能，同时避免了引入不能降解的组分，材料的降解性能几乎不受影响。
为了达到上述目的，本发明提供了一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料，该复合材料由作为基体的聚乳酸和作为填料的立构复合聚乳酸纳米纤维组成；其中，所述立构复合聚乳酸纳米纤维占总质量的百分比为0.5～10wt％；所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点大于基体聚乳酸的熔点，基体聚乳酸的熔点为165～180℃，所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点为220～240℃；所述立构复合聚乳酸纳米纤维具有较高熔点；所述基体聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中于190～200℃下共混获得所述复合材料。
优选地，所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点与基体聚乳酸的熔点的差值在40℃以上。具体地，为了确保立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点与基体聚乳酸的熔点的差值在40℃以上，选择基体聚乳酸的分子量大于或等于制备所述立构复合聚乳酸纳米纤维使用的聚乳酸的分子量。
优选地，所述立构复合聚乳酸纳米纤维是通过以下制备方法获得的：将分子量相一致的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以等摩尔比在有机溶剂中混合作为纺丝液，纺丝液的浓度为5～10wt％，经过静电纺丝，获得立构复合聚乳酸纳米纤维膜；其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜和乙醇中任意一种或两种以上，通过对纺丝溶剂的选择可以对纳米纤维的直径进行调控；将所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜分散在极性溶剂中，用液氮冷冻，使其完全硬化，将其破碎，以获得立构复合聚乳酸纳米纤维；其中，所述极性溶剂选自水、丙酮和四氢呋喃中任意一种或两种以上，根据所选极性溶剂的熔点不同，破碎时对纳米纤维的保护程度不一可以起到调节纳米纤维长径比的作用。
本发明的另一目的是提供一种所述的可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，该制备方法包含：将分子量相一致的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以等摩尔比在有机溶剂中混合作为纺丝液，纺丝液的浓度为5～10wt％，经过静电纺丝，获得立构复合聚乳酸纳米纤维膜；其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜和乙醇中任意一种或两种以上；将所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜分散在极性溶剂中，用液氮冷冻，使其完全硬化，将其破碎，以获得立构复合聚乳酸纳米纤维；其中，所述极性溶剂选自水、丙酮和四氢呋喃中任意一种或两种以上；将基体聚乳酸和所述立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中于190～200℃下共混获得所述复合材料。
优选地，所述基体聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中共混的时间为5～40min，转子转速为50～100转/min。
优选地，所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜经过冷冻后，在转速为5000～7500转/min的条件下破碎，在相同时间内，破碎时采用的转速越高，所得到的纳米纤维长径比就越小。
优选地，所述复合材料可在200℃以下进行后续再加工工艺，所述后续再加工工艺包括：挤出、注塑和模压中任意一种。
优选地，所述复合材料通过以下任意一种方式进行再加工：(1)所述复合材料在模具中于190～200℃、8～10MPa的压力下保持；或(2)所述复合材料在模具中于190～200℃、8～10MPa的压力下保持，然后在70℃进行热拉处理，拉伸倍率为3倍；或(3)所述复合材料通过微型注塑，注塑压力为40MPa，注射速率为200mm/s，保压压力100MPa，冷却时间10s。
本发明的可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备，解决了现有填料和基体聚乳酸复合存在相容性差的问题，具有以下优点：
本发明的复合材料，以聚乳酸作为基体，立构复合聚乳酸纳米纤维作为填料，基于sc-PLA晶体比普通PLA的熔点高50℃左右的这一特点，利用sc-PLA晶体与普通PLA的熔点温度差窗口，进行熔融共混复合，sc-PLA纳米纤维的确可有效增强PLA基底的机械强度。
而且，仅在极少量sc-PLA纳米纤维(0.5％wt)的引入，复合材料的拉伸应力和断裂伸长率就相比纯聚乳酸有明显的增强。并且，由于纤维填料和材料基底均为聚乳酸分子，因此二者相容性极佳，在电镜下放大10000倍也没有观察到相分离的现象。另外，本发明的复合材料可在sc-PLA晶体熔点以下(低于200摄氏度)且普通PLA的熔点以上，利用挤出、注塑、模压等方法进一步加工得到制品，保证在加工过程中，sc-PLA晶体不因熔融失去其纤维增强特性。
附图说明
图1为本发明实施例1中PLLA和1wt％sc-PLA/PLLA复合材料的断裂伸长率拉伸应力的比较结果。
图2为本发明实施例1制备的sc-PLA/PLLA复合材料的电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)立构复合晶结构的聚乳酸(sc-PLA)纳米纤维膜的制备：将摩尔比为1:1的PLLA(左旋聚乳酸)和PDLA(右旋聚乳酸)，黏均分子量均为191Kg/mol，溶解在三氯甲烷溶液中，在室温下搅拌过夜，并且静置脱泡后得到无色澄清的纺丝液(浓度为5wt％)；之后，经过静电纺丝机的喷丝头将纳米纤维收集在铝箔上，在60℃的鼓风烘箱中干燥12h，完全去除溶剂，然后将膜从铝箔上揭下，得到具有立构复合结晶的sc-PLA纳米纤维膜；
(2)sc-PLA纳米纤维的制备：取适量步骤(1)制备的sc-PLA纳米纤维膜，分散在去离子水中，用液氮冷冻0.5h以上，使其完全硬化，调节破碎机的转速在6000转/min，破碎时间5min，破碎结束后用去离子水洗出，洗涤离心后进行烘干，得到sc-PLA纳米纤维填料；
(3)sc-PLA/PLLA复合材料的制备：将1.0wt％的sc-PLA纳米纤维和PLLA(黏均分子量均为191Kg/mol)同时加入密炼机中，在190℃下以60rpm的速度共混20min，得到sc-PLA/PLLA复合材料。
将本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工，具体为：将sc-PLA/PLLA复合材料置于190℃的模具中，在10MPa的压力下保持15min后取出，得到哑铃状sc-PLA/PLLA复合材料。
本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工前在25℃、湿度为60％的条件下，最大拉伸应力为90.66MPa，弹性模量为2.19GPa，断裂伸长率为6.54％(见图1)，并且在电镜下观察放大10000倍时仍然保持很好的相容性(见图2)。
实施例2
一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)sc-PLA纳米纤维膜的制备：将摩尔比为1:1的PLLA和PDLA(黏均分子量均为191Kg/mol)溶解在二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌过夜，并且静置脱泡后得到无色澄清的纺丝液(浓度为8wt％)；之后，经过静电纺丝机的喷丝头将纳米纤维收集在铝箔上，在60℃的鼓风烘箱中干燥12h，完全去除溶剂，然后将膜从铝箔上揭下，得到具有立构复合结晶的sc-PLA纤维膜；
(2)sc-PLA纳米纤维的制备：取适量步骤(1)制备的sc-PLA纳米纤维膜，分散在去丙酮中，用液氮冷冻0.5h以上，使其完全硬化，调节破碎机的转速为7000～7500转/min，破碎时间10min，破碎结束后用丙酮洗出，洗涤离心后进行烘干，得到sc-PLA纳米纤维填料；
(3)sc-PLA/PLA复合材料的制备：将0.5％的sc-PLA纳米纤维和消旋聚乳酸PLA(黏均分子量均为200Kg/mol)同时加入密炼机中，在190℃下以80rpm共混40min，得到sc-PLA/PLA复合材料；
将本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工同实施例1。
本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工前在25℃、湿度为60％的条件下，最大拉伸应力为85.54MPa，弹性模量为1.87GPa，断裂伸长率为7.2％。
实施例3
一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)sc-PLA纤维膜的制备：将摩尔比为1:1的PLLA和PDLA(黏均分子量均为100Kg/mol)溶解在二甲基亚砜的溶液中，在室温下搅拌过夜，并且静置脱泡后得到无色澄清的纺丝液(浓度为10wt％)；之后，经过静电纺丝机的喷丝头将纳米纤维收集在铝箔上，在60℃的鼓风烘箱中干燥12h，完全去除溶剂，然后将膜从铝箔上揭下，得到具有立构复合结晶的sc-PLA纳米纤维膜；
(2)sc-PLA纳米纤维的制备：取适量的sc-PLA纳米纤维膜分散在四氢呋喃中，用液氮冷冻0.5h以上，使其完全硬化，调节破碎机的转速在5000转/min，破碎时间3min，破碎结束后用四氢呋喃洗出，洗涤离心后进行烘干，得到sc-PLA纳米纤维填料；
(3)sc-PLA/PLLA复合材料的制备：将3wt％的sc-PLA纳米纤维和PLLA(黏均分子量均为100Kg/mol)同时加入密炼机中，在200℃下以80rpm共混5min，得到sc-PLA/PLLA复合材料；
将本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工为：将sc-PLA/PLLA复合材料置于200℃的模具中，在8MPa的压力下保持5min后取出，然后在70℃下进行热拉处理，拉伸倍率为3倍。
本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料经过上述再加工后，在25℃、湿度为60％的条件下，最大拉伸应力为173.43MPa，弹性模量为4.91GPa，断裂伸长率为38.7％。
实施例4
一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)sc-PLA纳米纤维膜的制备：将摩尔比为1:1的PLLA和PDLA(黏均分子量均为100Kg/mol)溶解在氯仿和乙醇比为1:1(体积比)的混合溶液中，在室温下搅拌过夜，并且静置脱泡后得到无色澄清的纺丝液(浓度为10wt％)；之后，经过静电纺丝机的喷丝头将纳米纤维收集在铝箔上，在60℃的鼓风烘箱中干燥12h，完全去除溶剂，然后将膜从铝箔上揭下，得到具有立构复合结晶结构的sc-PLA纳米纤维膜；
(2)sc-PLA纤维的制备：取适量的sc-PLA纳米纤维膜分散在去离子水中，用液氮冷冻0.5h以上，使其完全硬化，调节破碎机的转速在8000转/min，破碎时间10min，破碎结束后用去离子水洗出，洗涤离心后进行烘干，得到sc-PLA纳米纤维填料；
(3)sc-PLA/PLA复合材料的制备：将1wt％的sc-PLA纳米纤维和PLLA(黏均分子量均为100Kg/mol)同时加入密炼机中，在190℃下以60rpm共混5min，得到sc-PLA/PLLA复合材料；
将本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料进行再加工为：将sc-PLA/PLLA复合材料通过微型注塑得到哑铃状样条，注塑压力为40MPa，注射速率为200mm/s，保压压力100MPa，冷却时间10s。
本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料经过上述再加工后，在25℃、湿度为60％的条件下，最大拉伸应力为95.87MPa，弹性模量为1.96GPa，断裂伸长率为6.7％。
实施例5
一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)sc-PLA纳米纤维膜的制备：将摩尔比为1:1的PLLA和PDLA(黏均分子量均为100Kg/mol)溶解在氯仿溶液中，在室温下搅拌过夜，并且静置脱泡后得到无色澄清的纺丝液(浓度为8wt％)；之后，经过静电纺丝机的喷丝头将纳米纤维收集在铝箔上，在60℃的鼓风烘箱中干燥12h，完全去除溶剂，然后将膜从铝箔上揭下，得到具有立构复合结晶结构的sc-PLA纳米纤维膜；
(2)sc-PLA纤维的制备：取适量的sc-PLA纳米纤维膜分散在去离子水中，用液氮冷冻0.5h以上，使其完全硬化，调节破碎机的转速在8000转/min，破碎时间10min，破碎结束后用去离子水洗出，洗涤离心后进行烘干，得到sc-PLA纳米纤维填料；
(3)sc-PLA/PLA复合材料的制备：将10wt％的sc-PLA纳米纤维和PDLA(黏均分子量均为100Kg/mol)同时加入密炼机中，在180℃下以70rpm共混30min，得到sc-PLA/PDLA复合材料；
将本实施例制备的sc-PLA/PDLA复合材料进行再加工同实施例1。
本实施例制备的sc-PLA/PLLA复合材料经过上述再加工后，在25℃、湿度为60％的条件下，最大拉伸应力为75.43MPa，弹性模量为1.74GPa，断裂伸长率为5.6％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，该复合材料由作为基体的聚乳酸和作为填料的立构复合聚乳酸纳米纤维组成；
其中，所述立构复合聚乳酸纳米纤维占总质量的百分比为0.5～10wt％；所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点大于基体聚乳酸的熔点，基体聚乳酸的熔点为165～180℃，所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点为220～240℃；
所述基体聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中于190～200℃下共混获得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述立构复合聚乳酸纳米纤维的熔点与基体聚乳酸的熔点的差值在40℃以上。
3.根据权利要求1所述的可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于，所述立构复合聚乳酸纳米纤维是通过以下制备方法获得的：
将分子量相一致的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以等摩尔比在有机溶剂中混合作为纺丝液，纺丝液的浓度为5～10wt％，经过静电纺丝，获得立构复合聚乳酸纳米纤维膜；其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜和乙醇中任意一种或两种以上；
将所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜分散在极性溶剂中，用液氮冷冻，使其完全硬化，将其破碎，以获得立构复合聚乳酸纳米纤维；其中，所述极性溶剂选自水、丙酮和四氢呋喃中任意一种或两种以上。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：
将分子量相一致的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以等摩尔比在有机溶剂中混合作为纺丝液，纺丝液的浓度为5～10wt％，经过静电纺丝，获得立构复合聚乳酸纳米纤维膜；其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜和乙醇中任意一种或两种以上；
将所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜分散在极性溶剂中，用液氮冷冻，使其完全硬化，将其破碎，以获得立构复合聚乳酸纳米纤维；其中，所述极性溶剂选自水、丙酮和四氢呋喃中任意一种或两种以上；
将基体聚乳酸和所述立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中于190～200℃下共混获得所述复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基体聚乳酸和立构复合聚乳酸纳米纤维在密炼机中共混的时间为5～40min，转子转速为50～100转/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述立构复合聚乳酸纳米纤维膜经过冷冻后，在转速为5000～7500转/min的条件下破碎。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料可在200℃以下进行后续再加工工艺，所述后续再加工工艺包括：挤出、注塑和模压中任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料通过以下任意一种方式进行再加工：
(1)所述复合材料在模具中于190～200℃、8～10MPa的压力下保持；或
(2)所述复合材料在模具中于190～200℃、8～10MPa的压力下保持，然后在70℃进行热拉处理，拉伸倍率为3倍；或
(3)所述复合材料通过微型注塑，注塑压力为40MPa，注射速率为200mm/s，保压压力100MPa，冷却时间10s。
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