CN111534064A - 一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法。由如下方法制备得到，将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；将所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度210‑250℃，模具温度160‑210℃，成型时间30‑90s，得到高立构含量聚乳酸。其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。该高立构复合含量聚乳酸能形成完善晶体，结晶度高Xsc＞50％，HDT(B)>150℃，并顺利注塑成型。

Description

一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法。
背景技术
随着聚乳酸推广应用的深入，其生物基来源和可堆肥降解特性的越来越受到人们的认可。为了改善聚乳酸材料韧性差、耐温低的缺点，国内外众多学者和企业围绕聚乳酸的高性能开发作出不懈努力。
立构复合聚乳酸(sc-PLA，熔点220-240℃)的开发便吸引许多专家学者的注意力，立构复合聚乳酸具有的结晶度更高、耐热性能更好，熔点比普通聚乳酸高50℃以上。因此立构复合聚乳酸具备成为高耐温生物塑料的潜力，并有望向工程塑料领域应用。
制备立构复合聚乳酸(sc-PLA)一般是通过将高纯度的左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)进行共混，并通过特殊工艺制备得到。尽管制备方式浅显易懂，但仍存在许多难点：1.大部分研究方法处于实验室阶段，工业化程度较难；2.制备过程无法有效抑制均聚物结晶，并促进立构复合晶生成；3.加工方式单一，通过挤出得到纺丝、粉末、线材较易实现，通过注塑加工得到较难；4.立构复合晶体熔融后再结晶生成较难。
Yottha Srithep等人通过将PLLA和PDLA按照50/50的比例手摇共混注塑成型得到sc-PLA，得到的sc-PLA伴随有均聚物PLA的产生，sc-PLA熔融峰205℃，同时材料在180℃无法注塑成型。-《injection molding and characterization of polylactidestereocomplex》。单独的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸在150-170℃就可以熔融，两者混合后，需要200℃以上的温度才能熔融。
US 2008/207840公开了将PLLA和PDLA按照50/50的比例熔融共混后，并进行杯子的注塑成型。通过凸台和型腔的温度、停留时间控制，可以得到全立构复合晶材料，具有双熔融峰212℃/225℃，熔程宽(185～230℃)，ΔHsc为57J/g。双熔融峰、熔程宽，sc-PLA熔点温度偏低，说明晶体不纯；ΔHsc低，也说明晶体纯度差。一般ΔHsc大于60J/g，说明立构复合晶体的纯度比较好。
CN 107108901公开了将PLLA和PDLA以一种均聚物过量的重量比熔融共混造粒，再与未过量的均聚物进行机械共混，并进行注塑成型得到sc-PLA，所得ΔHsc＞60J/g，ΔHhc小于2J/g。ΔHsc表示的是立构复合聚乳酸结构。ΔHhc表示的是均聚物，单独的左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸，该值小，表示该晶种少，比较纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可形成较完善晶体，结晶度，高Xsc＞50％，HDT(B)>150℃。并顺利注塑成型的高立构复合含量聚乳酸。
为实现上述目的，本发明提供一种高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，由如下方法制备得到，
立构复合聚乳酸预混物的获得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；优选的，混炼为在120-180℃混炼4-10分钟；
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀得到混合物，将混合物注塑成型，注塑温度210-250℃，模具温度160-210℃，成型时间30-90s，得到高立构含量聚乳酸；其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。
进一步，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量均为50000-400000。
进一步，所述结晶成核剂为P-6，LAK301，TMC-300和NA-11中的至少一种。
进一步，所述立构复合聚乳酸预混物的获得中，左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂的质量比为50：50：(1-2)。
进一步，所述左旋聚乳酸/矿物体系为左旋聚乳酸/滑石粉、左旋聚乳酸/玻璃纤维、左旋聚乳酸/蒙脱土、左旋聚乳酸/高岭土、左旋聚乳酸/矿物晶须、左旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种；
所述右旋聚乳酸/矿物体系为右旋乳酸/滑石粉、右旋聚乳酸/玻璃纤维、右旋聚乳酸/蒙脱土、右旋聚乳酸/高岭土、右旋聚乳酸/矿物晶须、右旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种。
所述左旋聚乳酸包括整个制备过程中使用的左旋聚乳酸的总和，或左旋聚乳酸和左旋聚乳酸/矿物体系中的左旋聚乳酸的总和；
所述右旋聚乳酸时包括整个制备过程中使用的右旋聚乳酸的总和，或右旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系中的右旋聚乳酸的总和。
进一步，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，注塑温度为220-235℃。
进一步，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，模具温度为180-200℃；
任选的，成型时间为50-70s。
进一步，所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的重量比例为3:7～7:3；
本发明还提供所述高立构复合含量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
立构复合聚乳酸预混物的获得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；优选的，混炼为在120-180℃混炼4-10分钟；
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀得到混合物，将混合物注塑成型，注塑温度210-250℃，模具温度160-210℃，成型时间30-90s，得到高立构含量聚乳酸；其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。
本发明公开的结晶聚乳酸包含有左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，重均分子量50000-400000，光学纯度均≥96％；选用的分子量范围适宜做注塑成型的产品，太高或太低都不适宜，同时分子量越高，越不容易形成立构复合聚乳酸。
本发明公开的结晶成核剂包含P-6、LAK301、TMC-300、NA-11至少一种。
本发明所述左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸/矿物体系统称为聚乳酸/矿物体系。聚乳酸/矿物体系能够帮助改善聚乳酸材料的强度，提高耐热性能，降低材料成本，拓宽产品的使用用途；
本发明公开的聚乳酸/矿物体系，如JINYOUNG LC120(左旋聚乳酸/滑石粉体系)、HISUN 213S(左旋聚乳酸/滑石粉体系)、RTP 2099X 121249B(左旋聚乳酸/玻璃纤维体系)、RTP 2099X 121249D(左旋聚乳酸/玻璃纤维体系)。
本发明制备得到的高立构复合含量聚乳酸，其左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的组成比例范围为3:7～7:3，由于等摩尔比例的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸更容易形成立构复合聚乳酸，偏离等摩尔比例方案会促进均聚物聚乳酸的产生。因此，更特别的组成比例为1:1。
本发明所述高立构复合含量聚乳酸注塑方案，注塑加工温度通常在210-250℃，在该温度范围下，立构复合聚乳酸的结晶和熔融同步进行，而均聚物聚乳酸(左旋聚乳酸和右旋聚乳酸)处于完全熔融状态。同时立构复合聚乳酸具有熔融记忆，不完全熔融的立构复合聚乳酸具有利于冷却过程的结晶，因此熔融温度设置不高于250℃。当注塑加工温度低于210℃时，混合体系容易结晶，无法形成流动熔体，因此无法顺利注塑成型，因此设置熔融温度不低于210℃。更特别地，可以控制在220-235℃。
本发明所述高立构复合含量聚乳酸注塑方案，模具温度设置为160-210℃，在该温度范围下，立构复合聚乳酸可形成较完善的晶体，同时高于均聚物聚乳酸的结晶温度100-140℃。更特别地可以控制在180-200℃。
本发明所述高立构复合含量聚乳酸注塑方案，成型时间控制在30-90s，在该时间范围下，立构复合聚乳酸可形成较完善晶体，同时不影响生产的连续性，包括生产周期以及材料在注塑机炮筒内停留时间太长引起的过度结晶行为。更特别地可以控制在50-70s。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-3所得产品的DSC数据曲线结果图。
图2是实施例2和对比例4-5所得产品的DSC数据曲线结果图。
图3是实施例3和对比例6所得产品的DSC数据曲线结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，由如下方法制备得到，
立构复合聚乳酸预混物的获得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；优选的，混炼为在120-180℃混炼4-10分钟；
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀得到混合物，将混合物注塑成型，注塑温度210-250℃，模具温度160-210℃，成型时间30-90s，得到高立构含量聚乳酸；其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。
进一步，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量均为50000-400000。
进一步，所述结晶成核剂为P-6，LAK301，TMC-300和NA-11中的至少一种。
进一步，所述立构复合聚乳酸预混物的获得中，左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂的质量比为50：50：(1-2)。
进一步，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，左旋聚乳酸/矿物体系为左旋聚乳酸/滑石粉、左旋聚乳酸/玻璃纤维、左旋聚乳酸/蒙脱土、左旋聚乳酸/高岭土、左旋聚乳酸/矿物晶须、左旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种；
所述右旋聚乳酸/矿物体系为右旋聚乳酸/滑石粉、右旋聚乳酸/玻璃纤维、右旋聚乳酸/蒙脱土、右旋聚乳酸/高岭土、右旋聚乳酸/矿物晶须、右旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种。
进一步，所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的重量比例为3:7～7:3；所述左旋聚乳酸包括整个制备过程中使用的左旋聚乳酸的总和，或左旋聚乳酸和左旋聚乳酸/矿物体系中的左旋聚乳酸的总和；
所述右旋聚乳酸包括整个过程中使用的右旋聚乳酸的总和，或右旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系中的右旋聚乳酸的总和。
进一步，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，注塑温度为220-235℃。
进一步，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，模具温度为180-200℃；
任选的，成型时间为50-70s。
实施例1高立构复合含量聚乳酸的制备
立构复合聚乳酸预混物的获得：左旋聚乳酸REVODE 190(数均分子量150000)、右旋聚乳酸D120(数均分子量120000)和结晶成核剂TMC-300按照质量比50：50：1混合均匀后在密炼机170℃混炼6分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物、左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：4混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度230℃、模具温度180℃，成型时间60s，得到高立构含量聚乳酸。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝1.5J/g，ΔHsc＝97J/g，并且升温过程无均聚物的冷结晶峰出现。HDT(B)＝152℃。
对比例1模具温度差异
立构复合聚乳酸预混物的获得：同实施例1。
成型样品的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：4混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度230℃、模具温度140℃，成型时间60s。将成型的样品通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝12.6J/g，ΔHsc＝61.6J/g，且升温过程有均聚物的冷结晶峰出现，ΔHcc-hc＝-10.71J/g。HDT(B)＝125℃。
对比例2低注塑温度差异
立构复合聚乳酸预混物的获得：同实施例1。
成型样品的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：4混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度190℃。混合物无法注塑成型。
对比例3高注塑温度差异
立构复合聚乳酸预混物的获得：同实施例1。
成型样品的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：4混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度255℃、模具温度180℃，成型时间60s。将成型的样品通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝24.6J/g，ΔHsc＝51.8J/g，且升温过程有均聚物的冷结晶峰出现，ΔHcc-hc＝-21.1J/g。HDT(B)＝121℃。结果见表1。
表1实施例1和对比例1-3的结果表
Figure BDA0002471629530000061
从表1的结果可以看出，模具温度由实施例1中的180℃降为对比例1中的140℃，其他均不变，所得成型产品出现均聚物聚乳酸冷结晶，冷结晶温度(Tm)及热焓(ΔHcc-hc)分别为96℃和-10.7J/g，均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)为172℃/1.5J/g增加为172℃/12.6J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)为由227℃，239℃/97J/g降为221℃，232℃/61.6J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)为由66％降为42％，HDT(B)为由152℃降为125℃。说明模具温度设置为180℃时，立构复合聚乳酸可形成较完善的晶体，同时该温度高于均聚物聚乳酸的结晶温度100-140℃。模具温度设置为140℃时，立构复合聚乳酸不能形成较完善的晶体，该温度位于均聚物聚乳酸的结晶温度100-140℃范围内，同时体系中的立构复合聚乳酸晶体可作为均聚物聚乳酸的成核剂，促进均聚物聚乳酸的结晶，因此所得立构复合聚乳酸的含量降低。因此设置模具温度应该在本发明要求的160-210℃，才能形成完善的晶体。
注塑加工温度通常在210-250℃，在该温度范围下，立构复合聚乳酸的结晶和熔融同步进行，而均聚物聚乳酸(左旋聚乳酸和右旋聚乳酸)处于完全熔融状态。同时立构复合聚乳酸具有熔融记忆，不完全熔融的立构复合聚乳酸具有利于冷却过程的结晶，因此熔融温度设置不高于250℃。表1中，注塑温度由实施例1中的230℃降为对比例2中的190℃，其他均不变，混合物无法注塑成型，所以无法得到成型产品并进行检测。说明当注塑加工温度为190℃时，混合体系容易结晶，无法形成流动熔体，因此无法顺利注塑成型，因此设置熔融温度不应低于本发明要求的210℃。
注塑温度由实施例1中的190℃升为对比例3中的255℃，其他均不变，所得成型产品出现均聚物聚乳酸冷结晶，冷结晶温度(Tm)及热焓(ΔHcc-hc)分别为91.8℃和-21.1J/g，均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)为172℃/1.5J/g增加为172℃/24.6J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)为由227℃，239℃/97J/g降为226℃/51.8J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)为由66％降为35％，HDT(B)为由152℃降为121℃。说明当注塑加工温度高于250℃时，导致混合物中的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的分子链运动能力加强，形成的均相熔体，在较高温度下，熔融遵循团簇熔融机理(参考论文《unique crystallization behavior ofpoly(L-lactide)/poly(D-lactide)stereocomplex depending on initial meltstates》)，不利于立构复合聚乳酸的成核结晶。
实施例1、对比例1和3所得产品的DSC数据曲线结果见图1。
实施例2高立构复合含量聚乳酸的制备
立构复合聚乳酸预混物制备：左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120和结晶成核剂P-6按照质量比50：50：2混合均匀后在密炼机180℃混炼5分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
高立构复合含量聚乳酸的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：3混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度220℃、模具温度190℃，成型时间50s，得到高立构含量聚乳酸。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHsc＝74J/g，无均聚物的结晶。HDT(B)＝168℃。
对比例4超高分子量右旋聚乳酸影响
立构复合聚乳酸预混物制备：左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120和结晶成核剂P-6按照质量比50：50：2混合均匀后在密炼机180℃混炼5分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
成型样品的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、聚乳酸/滑石粉体系：金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、超高分子量右旋聚乳酸(数均分子量430000)按照质量比1：4：3混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度220℃、模具温度190℃，成型时间50s。将成型的样品通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝11.2J/g，ΔHsc＝50.9J/g，且升温过程有均聚物的冷结晶峰出现，ΔHcc-hc＝-8.8J/g。HDT(B)＝116℃。
对比例5熔融加工混合聚乳酸组合物的影响
立构复合聚乳酸预混物制备：左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120和结晶成核剂P-6按照质量比50：50：2混合均匀后在密炼机180℃混炼5分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
高立构复合含量聚乳酸的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、右旋聚乳酸D120混合物按照质量比1：4：3混合后，通过双螺杆挤出机在200-220℃下熔融挤出得到熔融共混物。将熔融共混物注塑成型，注塑温度220℃、模具温度190℃，成型时间50s。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝40.3J/g，ΔHsc＝11.8J/g，且升温过程有均聚物的冷结晶峰出现，ΔHcc-hc＝-9.0J/g。HDT(B)＝122℃。
实施例3高立构复合含量聚乳酸的制备
立构复合聚乳酸预混物制备：左旋聚乳酸REVODE 190、右旋聚乳酸D120和结晶成核剂P-6按照质量比50：50：2混合均匀后在密炼机180℃混炼5分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
高立构复合含量聚乳酸的获得：将所得的立构复合聚乳酸预混物、金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：1混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度220℃、模具温度190℃，成型时间50s。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝2.9J/g，ΔHsc＝64.54J/g。HDT(B)＝155℃。
对比例6组合物左旋聚乳酸和右旋聚乳酸比例影响
将实施例2的立构复合聚乳酸预混物、金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：0.5混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度220℃、模具温度190℃，成型时间50s。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝47.7J/g，ΔHsc＝11.9J/g。HDT(B)＝131℃。
表2实施例2-3和对比例4-6的结果表
Figure BDA0002471629530000081
Figure BDA0002471629530000091
从表2的结果可以看出，右旋聚乳酸由实施例2的右旋聚乳酸D120改为对比例4中数均分子量430000的超高分子量右旋聚乳酸，其他成分和条件不变，所得成型产品产生均聚物聚乳酸冷结晶，冷结晶温度(Tm)及热焓(ΔHcc-hc)为95℃和-8.8J/g，均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)为172℃/11.2J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)为由233℃/74J/g降为223℃，237℃/50.9J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)为由57％降为39％，HDT(B)为由168℃降为116℃。说明数均分子量为50000-400000时，适宜做注塑成型的产品。分子量高于400000，分子链缠结加强，链活动能力下降，不容易形成立构复合聚乳酸晶体，导致立构复合聚乳酸结晶的下降，耐温性能下降。
与实施例2相比，对比例5多了一步通过双螺杆挤出机在200-220℃下熔融挤出得到熔融共混物的步骤，其他均不变，所得成型产品的均聚物聚乳酸冷结晶温度(Tm)及热焓(ΔHcc-hc)为95℃和-9J/g，均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)为171℃/40.3J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)为由233℃/74J/g降为215℃/11.8J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)为由57％降为9％，HDT(B)为由168℃降为122℃。说明经过熔融共混后的混合物中立构复合聚乳酸晶体由于经过热历史后，立构复合聚乳酸含量变少，晶体完整度下降，无法在注塑过程中诱导立构复合聚乳酸晶体的生成。因此立构复合聚乳酸结晶度下降，耐热性能下降。
实施例2和对比例4-5所得产品的DSC数据曲线结果见图2。与实施例3相比，立构复合聚乳酸预混物、金旸LC120(左旋聚乳酸/滑石粉＝0.75/0.25)、右旋聚乳酸D120的质量比由1：4：1改为对比例6中的1：4：0.5，其他成分和条件不变，均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)为172℃/2.9J/g增加为173℃/47.7J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)为由222℃，237℃/64.5J/g降为217℃/11.9J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)为由53％降为9％，HDT(B)为由155℃降为131℃。说明右旋聚乳酸的含量少后，导致立构复合聚乳酸含量减少，立构复合聚乳酸结晶度下降，耐热性能下降。
实施例3和对比例6所得产品的DSC数据曲线结果见图3。
实施例4高立构复合含量聚乳酸的制备
立构复合聚乳酸预混物制备：左旋聚乳酸L130(数均分子量145000)、右旋聚乳酸D070(数均分子量80000)和结晶成核剂NA-11按照质量比50：50：2混合均匀后在密炼机160℃混炼8分钟得到立构复合聚乳酸预混物。
高立构复合含量聚乳酸制备：将立构复合聚乳酸预混物、RTP 2099X 121249B(左旋聚乳酸/玻璃纤维＝0.8/0.2)、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：3混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度230℃、模具温度200℃，成型时间70s，得到高立构含量聚乳酸。通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝7.6J/g，ΔHsc＝76J/g。HDT(B)＝176℃。
对比例7成型时间影响
将实施例4制备所得的立构复合聚乳酸预混物、RTP 2099X 121249B(左旋聚乳酸/玻璃纤维＝0.8/0.2)、右旋聚乳酸D120按照质量比1：4：3混合均匀，将混合物注塑成型，注塑温度230℃、模具温度200℃，成型时间25s。将成型的样品通过DSC按照10℃/min的升温速率在30-250℃进行测试，得到ΔHhc＝171℃/33.8J/g，ΔHsc＝225℃/45.2J/g。HDT(B)＝148℃。
表3实施例4和对比例7的结果表
实施例4 对比例7
均聚物聚乳酸冷结晶温度(T<sub>m</sub>)及热焓(ΔH<sub>cc-hc</sub>) / /
均聚物聚乳酸熔点(T<sub>m</sub>)及热焓(ΔH<sub>hc</sub>) 173℃/7.6J/g 171℃/33.8J/g
立构复合聚乳酸熔点(℃)及热焓(ΔH<sub>sc</sub>) 239℃/76J/g 225℃/45.2J/g
立构复合聚乳酸结晶度(X<sub>sc</sub>) 57％ 34％
HDT(B) 176℃ 148℃
从表3的结果可以看出，成型时间由70s减少到25s，其他均不变，所得成型产品的均聚物聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHhc)由173℃/7.6J/g升为171℃/33.8J/g，立构复合聚乳酸熔点(Tm)及热焓(ΔHsc)由239℃/76J/g降为225℃/45.2J/g，立构复合聚乳酸结晶度(Xsc)由57％降为34％，HDT(B)为由176℃降为148℃。在30-90s的成型时间，立构复合聚乳酸可形成较完善晶体，同时不影响生产的连续性，包括生产周期以及材料在注塑机炮筒内停留时间太长引起的过度结晶行为。当少于30s，为对比例7中的25s时，导致材料缺乏充分的结晶时间，过短的成型时间不利于立构复合聚乳酸晶体的生成，耐热性能下降。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，由如下方法制备得到，
立构复合聚乳酸预混物的获得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；优选的，混炼为在120-180℃混炼4-10分钟；
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀得到混合物，将混合物注塑成型，注塑温度210-250℃，模具温度160-210℃，成型时间30-90s，得到高立构含量聚乳酸；其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。
2.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量均为50000-400000。
3.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述结晶成核剂为P-6，LAK301，TMC-300和NA-11中的至少一种。
4.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述立构复合聚乳酸预混物的获得中，左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂的质量比为50：50：(1-2)。
5.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，左旋聚乳酸/矿物体系为左旋聚乳酸/滑石粉、左旋聚乳酸/玻璃纤维、左旋聚乳酸/蒙脱土、左旋聚乳酸/高岭土、左旋聚乳酸/矿物晶须、左旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种；
所述右旋聚乳酸/矿物体系为右旋聚乳酸/滑石粉、右旋聚乳酸/玻璃纤维、右旋聚乳酸/蒙脱土、右旋聚乳酸/高岭土、右旋聚乳酸/矿物晶须、右旋聚乳酸/碳纤维中的至少一种。
6.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的重量比例为3:7～7:3；所述左旋聚乳酸包括整个制备过程中使用的左旋聚乳酸的总和，或左旋聚乳酸和左旋聚乳酸/矿物体系中的左旋聚乳酸的总和；
所述右旋聚乳酸包括整个过程中使用的右旋聚乳酸的总和，或右旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系中的右旋聚乳酸的总和。
7.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，注塑温度为220-235℃。
8.如权利要求1所述高立构复合含量聚乳酸，其特征在于，所述高立构复合含量聚乳酸的获得中，模具温度为180-200℃；
任选的，成型时间为50-70s。
9.权利要求1-8任一所述高立构复合含量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
立构复合聚乳酸预混物的获得：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和结晶成核剂混合均匀后在密炼机或者双螺杆挤出机混炼得到立构复合聚乳酸预混物；优选的，混炼为在120-180℃混炼4-10分钟；
高立构复合含量聚乳酸的获得：将上述所得立构复合聚乳酸预混物和A混合均匀得到混合物，将混合物注塑成型，注塑温度210-250℃，模具温度160-210℃，成型时间30-90s，得到高立构含量聚乳酸；其中A为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸；或者左旋聚乳酸/矿物体系和右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸/矿物体系。
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