CN101891940A - 一种改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚乳酸及其制备方法。本发明所提供的改性聚乳酸，由线型左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸组成；所述具有支化结构的右旋聚乳酸为下述至少一种：星状支化右旋聚乳酸、梳状支化右旋聚乳酸、星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物和梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物。该改性聚乳酸是由所述线型左旋聚乳酸和支化右旋聚乳酸共混制备得到的。本发明将一定比例具有不同支化结构的右旋聚乳酸(PDLA)加入到线型左旋聚乳酸(PLLA)中，PDLA与PLLA形成了立构复合物。这些立构复合结构把PLLA和支化的PDLA连接起来，从而在改性聚乳酸中形成以支化点和立构复合物为交联点的网状结构，为改性聚乳酸提供了优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
塑料制品在人们的日常生活中是必不可少的，我国2008年塑料消费量超过3000万吨，是世界第二大塑料消费国。但是，传统塑料制品在带给人们便利的同时也污染了环境，一般塑料需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”。同时，传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到了威胁。因此，大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
在目前已经开发的可生物降解塑料中，聚乳酸(PLA)是非常重要的一种。聚乳酸是重要的乳酸衍生物产品，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体经化学合成的新型生物可分解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，不污染环境，是目前最有发展前途的可生物分解高分子材料。聚乳酸具有广阔的市场前景，可用于骨修复材料、药物缓释材料、手术缝合线、组织工程支架材料、食品包装袋、服装纤维、农用地膜等医用和工农业领域。且其降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，它可以在几个月之内分解成CO2和H2O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要意义。
虽然PLA具有极佳的应用前景，但是它过高的脆性却减缓了其推广。许多学者研究了PLA的改性，试图增加其韧性，传统的改性方法主要通过共混的方法向聚乳酸中加入其它小分子、聚合物及无机填料。
1)加入小分子改性。通过加入邻苯二甲酸二苯酯(DOP)、亚磷酸三苯酯(TPPi)、癸二酸二丁酯(DBS)等小分子增塑剂提高PLA韧性。上述小分子的加入能够在一定程度上提高PLA材料的断裂伸长率，但是材料的强度有所降低；同时，小分子增塑剂在加工和使用过程中会迁移出材料，从而降低材料性能，并影响材料的生物相容性。
2)加入其它高分子改性。一般通过加入另一种可生物降解的高分子材料对PLA进行改性，否则会使材料失去可生物降解的特性。有文献报道通过加入一定量的聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚碳酸丙撑酯(PPC)、聚乙二醇(PEG)等能够提高PLA的冲击强度，改善其韧性，但是高分子的加入破坏了PLA的晶体结构，使得材料的强度下降，限制了PLA在骨替代品等需要高强度的场合的使用。
3)加入无机物改性。通过制备PLA/蒙脱土复合材料能够小幅提高PLA的热稳定性，改善PLA的断裂伸长率。由于极性的蒙脱土层与非极性PLA基体间相互作用差，蒙脱土在有机基体中很难均匀分散，限制了PLA/蒙脱土复合材料性能的提高。
基于以上分析，寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下提高其韧性，是一项非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚乳酸及其制备方法。
本发明所提供的改性聚乳酸是由线型左旋聚乳酸(PLLA)和具有支化结构的右旋聚乳酸(PDLA)组成的；
所述具有支化结构的右旋聚乳酸为下述至少一种：星状支化右旋聚乳酸、梳状支化右旋聚乳酸、星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物和梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物；
所述星状支化右旋聚乳酸的结构式如式I所示：
(式I)
其中，n为0～4的整数；
所述梳状支化右旋聚乳酸的结构式如式II所示：
(式II)
其中，n为7～50的整数；
所述星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物的结构式如式III所示：
(式III)
其中，n为0～4的整数；
所述梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物的结构式如式IV所示：
(式IV)
其中，n为7～50的整数。
本发明中所述线型左旋聚乳酸的重均分子量可为2-100万Da，所述具有支化结构的右旋聚乳酸的重均分子量可为0.2-100万Da。所述线性左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸的质量比可为(65-99)∶(1-35)。
本发明的另一个目的是提供本发明所提供的改性聚乳酸的制备方法。
本发明所提供的改性聚乳酸的制备方法是将线型左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸共混制备得到所述改性聚乳酸。其中，所述线性左旋聚乳酸和支化右旋聚乳酸的质量比可为(65-99)∶(1-35)。
本发明参照文献方法(Preparation and Crystallization Kinetics of New StructurallyWell-Defined Star-Shaped Biodegradable Poly(L-lactide)s Initiated with Diverse NaturalSugar Alcohols.Qinghui Hao，Faxue Li，Qiaobo Li，Yang Li，Lin Jia，Jing Yang，QiangFang，and Amin Cao，Biomacromolecules 2005，6，2236-2247)合成了各种具有支化结构的不同分子量的PDLA，向左旋聚乳酸(PLLA)基体中引入不同比例的这些支化的PDLA。这些支化的PDLA能够与PLLA基体形成立构复合物，通过调控PDLA的分子量、支化结构和加入量来调控共混物中立构复合物的含量和支化点的含量，从而改善聚乳酸材料的强度和韧性。
星状支化右旋聚乳酸的合成：以右旋丙交酯为单体，通过含有不同羟基数目的烷基醇引发聚合得到的右旋聚乳酸。这类烷基醇主要包括：月桂醇、乙二醇、甘油、赤藻糖醇、木糖醇和山梨醇。具体合成过程如下：
其中，星状支化右旋聚乳酸的分子量可以通过改变单体与引发剂的比例来调控，星状聚合物的臂数可以通过选取含有不同羟基数目的引发剂来调控。
梳状支化右旋聚乳酸的合成：以PEG-co-PG(乙二醇和缩水甘油醇的无规共聚物)引发聚合得到的主链为PEG-co-PG，侧链为右旋聚乳酸的梳状共聚物。梳状聚乳酸的臂数与PEG-co-PG中PG的聚合度相同。具体合成过程如下：
聚合物的分子量可以通过改变单体与引发剂的比例来调控，梳状聚合物的齿数可以通过选取含有不同缩水甘油(PG)聚合度的PEG-co-PG的引发剂来调控。
星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物与星状支化右旋聚乳酸的结构类似，合成过程如下：
聚合物的分子量可以通过改变单体与引发剂的比例来调控，星状聚合物的臂数可以通过选取含有不同羟基数目的引发剂来调控。
梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸(PL，DLA)的嵌段共聚物与梳状支化右旋聚乳酸的结构类似，合成过程如下：
上述共聚物，侧链为PDLA。其齿数可通过调控主链中缩水甘油的聚合度来控制。聚合物的分子量可以通过改变单体与引发剂的比例来调控，梳状聚合物的齿数可以通过选取含有不同缩水甘油(PG)聚合度的PEG-co-PG的引发剂来调控。
本发明所提供的改性聚乳酸与PLLA基体相比，其强度和韧性同时得到了显著提高，并且可以通过调节右旋聚乳酸的支化结构和含量，可以得到各种强度和韧性的改性聚乳酸。由于整个共混组成物都是聚乳酸，因此通过本发明方法得到的改性聚乳酸完全保持了聚乳酸材料原有的生物相容性和生物降解性。同时由于制备过程中没有小分子加入，PDLA与PLLA相容性好，在加工过程中不会导致材料性能的下降。对本发明改性聚乳酸制成的拉伸样条进行性能测试，其具有较高的拉伸强度，很高的断裂伸长率，较高的拉伸弹性模量。
附图说明
图1为实施例2中制备的改性聚乳酸的X-ray曲线图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、星状多臂PDLA与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1、分子量为40k的线型PLLA基体的合成
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0155g引发剂乙二醇(Glycol)、10g左旋丙交酯单体(LLA)、0.012ml浓度为0.829mol/L辛酸亚锡(SnOct2)的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应20h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀洗涤三次，并真空干燥，得到线型PLLA。
制备的线型PLLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。
2、分子量为400k的星状六臂支化PDLA(n＝4)的合成
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0045g引发剂山梨醇(sorbitol)、10g右旋丙交酯单体，0.0036ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应96h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤三次，并真空干燥，得到星状六臂PDLA(6a-400kPDLA)。
制备的星状六臂PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。聚合产率几乎达到100％。
3、改性聚乳酸制备
将上述制备的94质量份分子量为4万的线型PLLA基体和6质量份6a-400kPDLA溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例2、梳状多臂PDLA与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1、分子量为200k的梳状二十九臂支化PDLA(n＝29)的合成
(1)大分子引发剂--含二十九个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG214-co-PG29)的制备(合成方法依据文献：Preparation of NovelPoly(ethylene oxide-co-glycidol)-graft-Poly(ε-caprolactone)Copolymers andInclusion Complexation of the Grafted Chains with α-Cyclodextrin.Juan Huang，Zhongyu Li，Xuewei Xu，Yong Ren，Junlian Huang.Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，2006，44，3684-3691)。
①乙烯基乙醚缩水甘油醇的制备：
在干燥洁净的500mL三口烧瓶中分别加入100mL乙基乙烯基醚和25g缩水甘油。将0.625g对甲苯磺酸溶解于20mL乙醚中，室温下将此乙醚溶液滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，室温下搅拌3h。将反应混合液用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去过量的乙基乙烯基醚，剩余液体再用氢化钙干燥后，减压蒸馏，得到无色透明液体乙烯基乙醚缩水甘油醇。
②环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚
将干燥的具有聚四氟乙烯密封塞的反应管抽排三次后。在氩气保护的条件下，将0.924g环氧乙烷加入到反应管中。在氩气氛围下，顺序将0.4176gEEGE、干燥的THF以及0.1ml的t-BuOK的1mol/L的四氢呋喃溶液加入到反应管中，封闭聚合体系。将反应管放到40℃油浴中反应48h。反应完毕后，除去溶剂，干燥后得到黄色油状产物环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚物。
③羟基的脱保护反应
分别将0.47g环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚溶于10mL丙酮中，0.068g草酸溶于10mL蒸馏水中。然后将草酸溶液加入到聚合物的丙酮溶液中，室温下搅拌17h后，加入0.081g氢氧化钙，室温下搅拌0.5h，离心除去白色固体不溶物。将聚合物溶液进行透析处理后，旋转蒸发除去溶剂，最后减压干燥得到无色透明液体含二十九个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG214-co-PG29)。
(2)梳状二十九臂支化PDLA(n＝29)的合成
向在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.585g大分子引发剂聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG-co-PG，其分子量为11700，其中聚乙二醇和聚缩水甘油醇的聚合度分别为214(式II中m＝214)和29(式II中n＝29))、10g右旋丙交酯单体、0.058ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应72h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤三次，并真空干燥，得到二十九臂的梳状PDLA(29a-200kPDLA)。
制备的二十九臂的梳状PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。
2、改性聚乳酸制备
将实施例1中制备的90质量份线型PLLA基体(分子量为40k)和10质量份二十九臂的梳状PDLA(分子量为200k)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
用X-ray衍射对改性聚乳酸的结构进行表征。X-ray曲线如图1所示。图1中2θ＝14.9，16.8，19.1，22.4的a、b、c和d峰对应的是左旋聚乳酸自身的α晶型，而2θ＝12.0，20.9，24.0的e、f和g峰则对应了左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共同形成的立构复合物。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例3、星状多臂嵌段聚乳酸与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1.分子量为500k线性PLLA基体的制备
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0012g引发剂乙二醇(Glycol)、10g左旋丙交酯单体(LLA)、0.005ml浓度为0.829mol/L辛酸亚锡(SnOct2)的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应90h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀洗涤三次，并真空干燥，得到线型PLLA。
制备的线型PLLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。
2、星状五臂嵌段PDLA(5a-PL，DLA100k-b-PDLA100k)的合成
采用两步加料法合成支化嵌段共聚物。在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0076g引发剂木糖醇(xylitol)，5g内消旋丙交酯单体、0.015ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应30h，然后冷却至室温。同时将5g右旋丙交酯单体在加热的条件下溶于10ml干燥的甲苯溶液中。将该溶液趁热并在氩气保护下加入原反应瓶中。密封反应瓶，并将其置于120℃的油浴中反应60h。冷却后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤沉淀三次，并真空干燥，得到星状五臂的PL，DLA100k-b-PDLA100k。
制备的星状五臂PL，DLA-b-PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。聚合产率几乎达到100％。
3、改性聚乳酸制备
将70质量份PLLA基体(分子量为500k)和30质量份星状五臂PL，DLA嵌段PDLA(5a-PL，DLA100k-PDLA100k)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例4、梳状多臂嵌段聚乳酸与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1.分子量为200k线性PLLA基体的制备
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0031g引发剂乙二醇(Glycol)、10g左旋丙交酯单体(LLA)、0.01ml浓度为0.829mol/L辛酸亚锡(SnOct2)的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应70h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀洗涤三次，并真空干燥，得到线型PLLA。
制备的线型PLLA分子量及分子量分布的测定结果见表1
2.梳状八臂嵌段PDLA(8a-PL，DLA40k-b-PDLA160k)的合成
(1)大分子引发剂--含八个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG110-co-PG8)的制备
①乙烯基乙醚缩水甘油的醇的制备：
在干燥洁净的500mL三口烧瓶中分别加入100mL乙基乙烯基醚和25g缩水甘油。将0.625g对甲苯磺酸溶解于20mL乙醚中，室温下将此乙醚溶液滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，室温下搅拌3h。将反应混合液用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去过量的乙基乙烯基醚，剩余液体再用氢化钙干燥后，减压蒸馏，得到无色透明液体乙烯基乙醚缩水甘油酯。
②环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚
将干燥的具有聚四氟乙烯密封塞的反应管抽排三次后。在氩气保护的条件下，将0.4840g环氧乙烷加入到反应管中。在氩气氛围下，顺序将0.1166gEEGE、干燥的THF以及0.1ml的t-BuOK的1mol/L的四氢呋喃溶液加入到反应管中，封闭聚合体系。将反应管放到40℃油浴中反应48h。反应完毕后，除去溶剂，干燥后得到黄色油状产物环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚物。
③羟基的脱保护反应
分别将0.47g环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚溶于10mL丙酮中，0.043g草酸溶于10mL蒸馏水中。然后将草酸溶液加入到聚合物的丙酮溶液中，室温下搅拌17h后，加入0.050g氢氧化钙，室温下搅拌0.5h，离心除去白色固体不溶物。将聚合物溶液进行透析处理后，旋转蒸发除去溶剂，最后减压干燥得到无色透明液体含八个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG110-co-PG8)。
(2)梳状八臂嵌段PDLA(8a-PL，DLA40k-b-PDLA160k)的合成
采用两步加料法合成支化嵌段共聚物。在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.275g大分子引发剂聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG110-co-PG8，其分子量为5500，其中聚乙二醇和聚缩水甘油醇的聚合度分别为110(式II中m＝110)和8(式II中n＝8))，2g内消旋丙交酯单体、0.048ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应30h，然后冷却至室温。同时将8g右旋丙交酯单体在加热的条件下溶于10ml干燥的甲苯溶液中。将该溶液趁热并在氩气保护下加入原反应瓶中。密封反应瓶，并将其置于120℃的油浴中反应60h。冷却后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤沉淀三次，并真空干燥，得到梳状八臂的8a-PL，DLA40k-b-PDLA160k。
(3)改性聚乳酸制备
将上述制备的80质量份分子量为20万的线型PLLA基体和20质量份含八个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG110-co-PG8)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例5
1、分子量为60k的星状三臂支化PDLA(n＝1)的合成
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0153g引发剂甘油(glycerol)、10g右旋丙交酯单体，0.012ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应40h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤三次，并真空干燥，得到星状三臂PDLA(3a-60kPDLA)。
制备的星状三臂PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。聚合产率几乎达到100％。
2、改性聚乳酸制备
将实施例1中制备的85质量份分子量为4万的线型PLLA基体和15质量份3a-60kPDLA溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例6、梳状多臂PDLA与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1、分子量为100k线性PLLA基体的制备
在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0062g引发剂乙二醇(Glycol)、10g左旋丙交酯单体(LLA)、0.02ml浓度为0.829mol/L辛酸亚锡(SnOct2)的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应70h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀洗涤三次，并真空干燥，得到线型PLLA。
2、分子量为800k的梳状四十三臂支化PDLA(n＝43)的合成
(1)大分子引发剂--含四十三个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG250-co-PG43)的制备
①乙烯基乙醚缩水甘油醇的制备：
在干燥洁净的500mL三口烧瓶中分别加入100mL乙基乙烯基醚和25g缩水甘油。将0.625g对甲苯磺酸溶解于20mL乙醚中，室温下将此乙醚溶液滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，室温下搅拌3h。将反应混合液用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去过量的乙基乙烯基醚，剩余液体再用氢化钙干燥后，减压蒸馏，得到无色透明液体乙烯基乙醚缩水甘油醇。
②环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚
将干燥的具有聚四氟乙烯密封塞的反应管抽排三次后。在氩气保护的条件下，将1.1g环氧乙烷加入到反应管中。在氩气氛围下，顺序将0.6192gEEGE、干燥的THF以及0.01ml的t-BuOK的1mol/L的四氢呋喃溶液加入到反应管中，封闭聚合体系。将反应管放到40℃油浴中反应96h。反应完毕后，除去溶剂，干燥后得到黄色油状产物环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚物。
③羟基的脱保护反应
分别将0.47g环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚溶于10mL丙酮中，0.079g草酸溶于10mL蒸馏水中。然后将草酸溶液加入到聚合物的丙酮溶液中，室温下搅拌17h后，加入0.093g氢氧化钙，室温下搅拌0.5h，离心除去白色固体不溶物。将聚合物溶液进行透析处理后，旋转蒸发除去溶剂，最后减压干燥得到无色透明液体含四十三个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG250-co-PG43)。
(2)梳状四十三臂支化PDLA(n＝43)的合成
向在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.2149g大分子引发剂聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG-co-PG，其分子量为17200，其中聚乙二醇和聚缩水甘油醇的聚合度分别为250(式II中m＝250)和43(式II中n＝43))、10g右旋丙交酯单体、0.648ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应96h。然后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤三次，并真空干燥，得到四十三臂的梳状PDLA(43a-800kPDLA)。
制备的四十三臂的梳状PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。
3、改性聚乳酸制备
将上述制备的94质量份线型PLLA基体(分子量为100k)和6质量份四十三臂的梳状PDLA(分子量为800k)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例7、星状多臂嵌段聚乳酸与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1、星状五臂嵌段PDLA(5a-PL，DLA200k-b-PDLA50k)的合成
采用两步加料法合成支化嵌段共聚物。在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.0061g引发剂木糖醇(xylitol)，8g内消旋丙交酯单体、0.024ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应70h，然后冷却至室温。同时将2g右旋丙交酯单体在加热的条件下溶于10ml干燥的甲苯溶液中。将该溶液趁热并在氩气保护下加入原反应瓶中。密封反应瓶，并将其置于120℃的油浴中反应30h。冷却后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤沉淀三次，并真空干燥，得到星状五臂的PL，DLA200k-b-PDLA50k。
制备的星状五臂PL，DLA-b-PDLA分子量及分子量分布的测定结果见表1。聚合产率几乎达到100％。
2、改性聚乳酸制备
将实施例6中制备的80质量份PLLA基体(分子量为100k)和20质量份星状五臂PL，DLA嵌段PDLA(5a-PL，DLA200k-PDLA50k)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
实施例8、梳状多臂嵌段聚乳酸与线型PLLA共混制备改性聚乳酸
1.梳状十四臂嵌段PDLA(14a-PL，DLA140k-b-PDLA160k)的合成
(1)大分子引发剂--含十四个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG90-co-PG14)的制备
①乙烯基乙醚缩水甘油的醇的制备：
在干燥洁净的500mL三口烧瓶中分别加入100mL乙基乙烯基醚和25g缩水甘油。将0.625g对甲苯磺酸溶解于20mL乙醚中，室温下将此乙醚溶液滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，室温下搅拌3h。将反应混合液用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去过量的乙基乙烯基醚，剩余液体再用氢化钙干燥后，减压蒸馏，得到无色透明液体乙烯基乙醚缩水甘油酯。
②环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚
将干燥的具有聚四氟乙烯密封塞的反应管抽排三次后。在氩气保护的条件下，将0.3960g环氧乙烷加入到反应管中。在氩气氛围下，顺序将0.1596gEEGE、干燥的THF以及0.1ml的t-BuOK的1mol/L的四氢呋喃溶液加入到反应管中，封闭聚合体系。将反应管放到40℃油浴中反应48h。反应完毕后，除去溶剂，干燥后得到黄色油状产物环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚物。
③羟基的脱保护反应
分别将0.47g环氧乙烷(EO)与乙基乙烯基缩水甘油醚(EEGE)的无规共聚溶于10mL丙酮中，0.063g草酸溶于10mL蒸馏水中。然后将草酸溶液加入到聚合物的丙酮溶液中，室温下搅拌17h后，加入0.074g氢氧化钙，室温下搅拌0.5h，离心除去白色固体不溶物。将聚合物溶液进行透析处理后，旋转蒸发除去溶剂，最后减压干燥得到无色透明液体含十四个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG90-co-PG14)。
(2)梳状十四臂嵌段PDLA(14a-PL，DLA140k-b-PDLA160k)的合成
采用两步加料法合成支化嵌段共聚物。在氩气保护下，顺次向干燥的200ml反应瓶中加入0.1865g大分子引发剂聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG90-co-PG14，其分子量为5600，其中聚乙二醇和聚缩水甘油醇的聚合度分别为90(式II中m＝90)和14(式II中n＝14))，4.7g内消旋丙交酯单体、0.056ml浓度为0.829mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液和30ml干燥的甲苯。将反应瓶密封后置于120℃的油浴中反应60h，然后冷却至室温。同时将5.3g右旋丙交酯单体在加热的条件下溶于10ml干燥的甲苯溶液中。将该溶液趁热并在氩气保护下加入原反应瓶中。密封反应瓶，并将其置于120℃的油浴中反应60h。冷却后用二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，洗涤沉淀三次，并真空干燥，得到梳状十四臂的14a-PL，DLA140k-b-PDLA160k。
(3)改性聚乳酸制备
将实施例6中制备的80质量份分子量为10万的线型PLLA基体和20质量份含十四个羟基的聚乙二醇和聚缩水甘油醇的共聚物(PEG90-co-PG14)溶解在三氯甲烷中(浓度为4％g/ml)待溶剂挥发后真空干燥两天，得到改性聚乳酸薄膜。
按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：10mm×50mm×0.1mm。拉伸测试结果见表2。
对比例、纯线型PLLA的力学性能试验
将实施例1，3，4和6中制备的线型PLLA制备成尺寸为10mm×50mm×0.1mm的拉伸样条。按照国家标准GB/T 16421-1996对改性聚乳酸制备的拉伸样条的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试拉伸测试结果见表2。
表1、合成的线性PLLA和支化PDLA的表征
由表1可知，线型的PLLA及各种支化结构的PDLA的合成都得到了分子量分布很窄的聚合物。
表2、拉伸性能测试结果
由表2可知，相比于线型PLLA(对比例)，经过PDLA改性的共混样条都具有优异的断裂伸长率，并且拉伸强度也有一定的提高。
本发明在线型PLLA中加入了各种支化的PDLA，PDLA与PLLA形成了立构复合物。这不但改变了PLLA基体的结晶状况，而且这些立构复合结构把PLLA和支化的PDLA连接起来，从而在共混物中形成以支化点和立构复合物为交联点的网状结构，为共混物提供了优异的力学性能。
Claims (6)
1.一种改性聚乳酸，由线型左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸组成；
所述具有支化结构的右旋聚乳酸为下述至少一种：星状支化右旋聚乳酸、梳状支化右旋聚乳酸、星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物和梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物；
所述星状支化右旋聚乳酸的结构式如式I所示：
(式I)
其中，n为0～4的整数，PDLA代表右旋聚乳酸；
所述梳状支化右旋聚乳酸的结构式如式II所示：
(式II)
其中，n为7～50的整数，PDLA代表右旋聚乳酸；
所述星状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式如式III所示：
(式III)
其中，n为0～4的整数，PL，DLA代表消旋聚乳酸，PDLA代表右旋聚乳酸；
所述梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式如式IV所示：
(式IV)
其中，n为7～50的整数，PL，DLA代表消旋聚乳酸，PDLA代表右旋聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于：所述线型左旋聚乳酸的重均分子量为2-100万Da，所述具有支化结构的右旋聚乳酸的重均分子量为0.2-100万Da。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚乳酸，其特征在于：所述线性左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸的质量比为(65-99)∶(1-35)。
4.一种制备权利要求1所述改性聚乳酸的方法，是将权利要求1中所述线型左旋聚乳酸和具有支化结构的右旋聚乳酸共混制备得到所述改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述线型左旋聚乳酸的重均分子量为2-100万Da，所述具有支化结构的右旋聚乳酸的重均分子量为0.2-100万Da。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述线性左旋聚乳酸和支化右旋聚乳酸的质量比为(65-99)∶(1-35)。
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