CN113861393A - 一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用，属于聚乳酸共聚物技术领域，其特征在于，包括以下步骤：将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；向除水后的乳酸单体中加入一定量的第一催化剂以及第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行0～12h后再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸，本发明制备的长支链型支化聚乳酸，作为聚乳酸材料的助剂添加，极其少量的添加即可有效提高聚乳酸或者相应聚酯材料的溶体强度和韧性，非常适合于大批量生产。

Description

一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用，属于聚乳酸共聚物技术领域。
背景技术：
由于环境问题的日益严峻，人们越来越意识到石油基不可降解的传统塑料对于生态系统、能源消耗、生活环境的不可逆损伤。因此，生物来源的可降解塑料开发与运用已受到前所未有的广泛关注与研究，成为国家乃至全球的重点开发研制热点。
作为最具应用潜能的生物来源可降解高分子材料，聚乳酸(PLA)因其无毒、无刺激性、良好的生物可吸收性、生物相容性、优异的加工性能和高透明度等优势而备受关注，被广泛应用于包装材料、农业地膜、生物医药等工业中。然而由于线形聚乳酸主链结构单一，缺乏可后修饰基团，存在韧性差、熔体强度地、脆性大、成型加工温度区间窄等缺陷，极大限制了其进一步的应用。
考虑到聚乳酸主链结构的缺陷，各种化学或物理的方法被不断应用于聚乳酸材料的改性研究中，以进一步拓宽其应用领域。其中，长支链支化结构的引入将会对聚合物的物理化学性质产生很大的影响，使材料获得更好的流变性能以及力学性能，成为一种改性聚乳酸的有效方法。目前所报道合成长支链支化聚乳酸的方法中，大多数采用两步或多步反应，通过丙交酯单体在多官能团引发剂作用下的开环聚合制备得到，成本较高且工艺难度大。而采用缩合聚合方法制备长支链型支化聚乳酸的报道中，均采用的是多羟基单体或多环氧基化合物与乳酸共聚，如专利CN101538359A利用多环氧基化合物与乳酸共聚，得到高分子量支化聚乳酸；专利CN108559067报道利用双羟基酸与内酯依次进行开环聚合、缩聚反应或者长链支化聚合物。而使用多羧基单体与乳酸缩合聚合制备长支链支化聚乳酸则未见报道，且形式新颖的端基结构将会对聚乳酸性能有特殊贡献。
发明内容：
本发明的第一方面目的是提供一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；
b、向除水后的乳酸单体中加入一定量的第一催化剂以及第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行0～12h后再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸。
所述的长支链型支化聚乳酸，经与线形聚乳酸以一定比例共混，可以进一步得到改性聚乳酸材料。
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0003265246550000021
式中：M1、M2为羧基或氨基中的任一种；R2无特别限定，优选含任意C原子数的直链烷基或含苯环的烷基；
采用以下工艺参数设置，可以获得更佳的效果：
(1)原料选择及用量
所述的乳酸单体为L-乳酸，D-乳酸以及D,L-乳酸中的任一种，考虑到成本，可优选L-乳酸或D,L-乳酸。
所述多元羧酸类共聚单体的羧基数目≥2，且必含有羟基或者氨基基团，与乳酸发生缩合聚合。多元羧酸类共聚单体优选为亚酒石酸、2,2-二甲基丙二酸、2-羟基葵二酸、2-羟基十二烷二酸、氨基丙二酸、L-苹果酸、D-苹果酸、DL-苹果酸、DL-酒石酸、DL-3,3-二甲基苹果酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、4-(3,5-二羧苯基)苯酚、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、5-(3-羧基-4-羟基苯基)-2-羟基苯甲酸、4-氨基-间苯二甲酸、3,4,5-三羧酸苯胺、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸中的任意一种或多种。
乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比通常在1000～5:1之间，优选在200～5:1之间，特别优选乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比为10～5:1。
乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的投料比，对于聚乳酸材料的机械性能有较大影响，经实验证实：当多元羧酸类共聚单体用量较低时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较低，随着多元羧酸类共聚单体用量的增加，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有显著提高，聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到300％以上，而随着多羧酸类单体用量的进一步增加，聚乳酸薄膜的断裂伸长率反而有一定程度的下降。乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比最佳为10～5:1。
(2)反应温度和反应时间
所述缩聚反应中，反应温度为100～200℃，反应时间为6～50h，最终得到长支链性支化聚乳酸。
缩聚反应温度，对于聚乳酸材料的机械性能有很大影响，经实验证实，当聚合温度在100℃以下时，制备的聚乳酸薄膜的断裂伸长率非常低(实施例中仅为16％)，随着缩合聚合温度的提高，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有显著提升，当聚合温度在160℃时，制备的聚乳酸薄膜的断裂伸长率可以达到310％，而随着缩合聚合温度的进一步提高，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有一定程度的降低，当缩合聚合温度超过200℃时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较低(实施例中仅为78％)，因此，缩聚反应温度最佳在150～170℃。
反应时间对聚乳酸的分子量以及支化结构有影响，一般而言，反应时间较长，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较高，较佳的反应时间为25～30小时。
(3)催化剂的选择和用量
优选的，步骤b中所述的第一催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、磷酸氢镁、二氧化锰中的任意一种或多种。
优选的，步骤b中所述的第二催化剂为磷酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸中的任意一种或多种。
优选的，第一催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02:1，第二催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02:1。
乳酸单体与催化剂的投料比，对于聚乳酸材料的机械性能有较大影响，申请人通过实验发现：当催化剂用量较低时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较低，随着催化剂用量的增加，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有显著提高，当第一催化剂和第二催化剂用量为乳酸单体的1％时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率为最佳。
进一步地，本发明所述的聚合反应为本体聚合，或者采用二苯醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈甲苯等为溶剂进行溶液聚合。
本发明的第二方面目的是提供一种上述长支链性支化聚乳酸在制备改性聚乳酸材料中的应用，其特征在于：将所述长支链型支化聚乳酸共聚物与线形聚乳酸以一定比例共混，得到改性聚乳酸材料。
所述改性聚乳酸材料中，长支链性支化聚乳酸的重量份为0.1％～80％，线形聚乳酸的重量份为20％～99.9％。
所述改性聚乳酸材料的共混过程可通过溶液成膜法或者熔融挤出成型法制备得到，改性聚乳酸材料的性能可通过长支链型支化聚乳酸的支化度以及其在改性聚乳酸材料中的含量来进行调控，以适应不同应用需求。
本发明制备的长支链型支化聚乳酸，作为聚乳酸材料的助剂添加，可以有效提高聚乳酸或者相应聚酯材料的溶体强度和韧性，极其少量的添加即可在很大程度上提高聚乳酸材料的加工成型性能，加之其制备过程工艺简单、成本低，非常适合于大批量生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用乳酸与多元羧酸类共聚单体的熔融缩聚法，一步法即可合成具有长支链支化结构的聚乳酸共聚物，原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单高效，在制备方法上展现出巨大优势。
(2)本发明采用多元羧酸类共聚单体参与聚合，为聚合产物提供支化点，最终形成长支链支化结构。线形聚乳酸主链结构单体且缺少可修饰单元，因此难以进行亲水性能改性。多羧基类共聚单体的参与赋予聚合物更多的羧基端基和羧基侧基，与线形聚乳酸相比，该长支链型支化聚乳酸共聚物的亲水性得到很大程度的提高。并且亲水性的大小可通过单体投料比来进行可控调节，这一性能的提高大大增强了聚乳酸材料在生物医用领域的应用潜力。
多羧基类共聚单体与乳酸具有相类似的结构组成，因此所得到的长支链型支化聚乳酸共聚物仍然保持聚乳酸的生物相容性以及生物可降解性能等性能优势，是一种具有生物相容性、生物可降解性、亲水性、无毒的优良生物材料。
(3)本发明所制备的长支链型支化聚乳酸对于增韧聚乳酸材料效果突出，仅少量的加入即可很大程度上提高聚乳酸材料的韧性，其断裂伸长率可以达到300％以上。
(4)本发明所制备的长支链型支化聚乳酸，通过控制其工艺参数，能有效提高聚乳酸材料的力学性能。具体是通过控制乳酸单体与多羧酸类单体的投料比、催化剂的选择和用量、聚合温度和聚合时间，可以有效提高制备的聚乳酸材料的机械性能(断裂伸长率最高达370％)。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的长支链型支化聚乳酸的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的长支链型支化聚乳酸的C-H相关核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1制备的改性聚乳酸薄膜样品的断裂伸长率测试结果。
具体实施方式：
以下实施例中：
所得长支链支化聚乳酸的分子量和结构分别采用SEC和1H NMR测定。聚合物的绝对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(LC-20AD)中测定，DMF作为流动相，25℃，流速为1.0mL/min。核磁共振谱在BrukerAvance DMX 400仪器上测定，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。拉伸性能在Instron 3365(美国英斯特朗公司)万能试样机上进行，将溶剂挥发法制备的样品薄膜按照国际ISO527-2-5A(Loverall:75mm，Woverall:12.5mm，Lnarrow:25mm，Wnarrow:4mm)的标准裁剪为哑铃状的拉伸试样，样条的厚度约为0.1～0.2mm，测试温度为25℃，拉伸速度为10mm/min，每个样品测五次，取其平均值。
实施例1
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氧化亚锡(0.5g)以及甲基磺酸(0.5g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为65.2％，分子量为144.5KDa；产物结构：如图1、图2所示。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。经测试，该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到370％(如图3所示)。
以下实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：调整乳酸单体与多羧酸类单体的投料比、催化剂选择及用量、聚合温度和聚合时间等工艺参数，并分别检测其对制备的聚乳酸薄膜的断裂伸长率的影响。
实施例2
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(0.1g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为59.3％，分子量为120.2KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到80％。
实施例3
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(0.2g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为60.3％，分子量为151.8KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到110％。
实施例4
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(10g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为62.9％，分子量为327.5KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到310％。
实施例5
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(20g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为52.9％，分子量为270.3KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到240％。
实施例6
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氧化亚锡(0.05g)以及甲基磺酸(0.05g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为60.7％，分子量为132.2KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到280％。
实施例7
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氧化亚锡(0.01g)以及甲基磺酸(0.01g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为58.9％，分子量为185.4KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到250％。
实施例8
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氧化亚锡(0.002g)以及甲基磺酸(0.002g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为40.4％，分子量为42.2KDa
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到80％。
实施例9
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.25g)以及钛酸四丁酯(0.25g)，油锅温度升温至90℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行10h后再加入一定量的2-羟基十二烷二酸(2g)，继续反应40h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为30.1％，分子量为56.8KDa。
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到16％。
实施例10
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.25g)以及钛酸四丁酯(0.25g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行10h后再加入一定量的2-羟基十二烷二酸(2g)，继续反应40h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为70.1％，分子量为356.8KDa。
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到310％。
实施例11
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.25g)以及钛酸四丁酯(0.25g)，油锅温度升温至240℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行10h后再加入一定量的2-羟基十二烷二酸(2g)，继续反应40h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为65.3％，分子量为76.8KDa。
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到78％。
实施例12
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入辛酸铅(0.5g)以及磷酸(0.5g)，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50mL，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的氨基丙二酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为64.3％，分子量为233.5KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到290％。
实施例13
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入辛酸铅(0.5g)、磷酸(0.5g)以及氨基丙二酸(5g)，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50mL，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，反应29h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为62.1％，分子量为274.5KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到230％。
实施例14
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氯化亚锡(0.1g)、甲基磺酸(0.1g)以及4,6-二羟基间苯二甲酸(2g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为69.2％，分子量为356.5KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到250％
实施例15
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入氯化亚锡(0.1g)、甲基磺酸(0.1g)以及4,6-二羟基间苯二甲酸(2g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为69.2％，分子量为356.5KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到190％。
实施例16
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至110℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入辛酸亚锡(0.25g)以及甲基磺酸(0.2g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的DL-苹果酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为59.1％，分子量为440.7KDa。
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到190％。
实施例17
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至110℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入辛酸亚锡(0.25g)以及甲基磺酸(0.2g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的DL-苹果酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为59.1％，分子量为440.7KDa。
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到360％
实施例18
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入醋酸锑(0.1g)以及对甲苯磺酸(0.15g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行6h后再加入一定量的4-(3,5-二羧苯基)苯酚(1g)，继续反应48h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂甲苯200mL使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为70.2％，分子量为364.9KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到310％。
实施例19
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入醋酸锌(0.2g)以及硫酸(0.1g)，加入溶剂二苯醚50mL，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行8h后再加入一定量的亚酒石酸(5g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为61.7％，分子量为234.7KDa。
将1.2g长支链型支化聚乳酸共聚物与1.8g线形聚乳酸以4:6的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到280％
实施例20
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.05g)以及三氟甲磺酸(0.05g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为66.3％，分子量为260.0KDa。
将0.9g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.1g线形聚乳酸以3:7的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到240％。
实施例21
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.05g)以及三氟甲磺酸(0.05g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为66.3％，分子量为260.0KDa。
将0.9g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.1g线形聚乳酸以3:7的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到320％。
实施例22
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入二月桂酸二丁基锡(0.1g)，三氟甲磺酸(0.1g)以及5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸(2g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；持续反应35h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为69.5％，分子量为530.5KDa。
将0.9g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.1g线形聚乳酸以3:7的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到230％。
实施例23
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三氧化二锑(0.2g)以及对甲苯磺酸(0.3g)，油锅温度升温至140℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行7h后再加入一定量的4-羟基间苯二甲酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷甲醇中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为57.3％，分子量为153.9KDa。
将0.1g长支链型支化聚乳酸共聚物与9.9g线形聚乳酸以1:99的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到270％。
实施例24
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三氧化二锑(0.2g)以及对甲苯磺酸(0.3g)，油锅温度升温至140℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行7h后再加入一定量的4-羟基间苯二甲酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷甲醇中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为57.3％，分子量为153.9KDa。
将0.1g长支链型支化聚乳酸共聚物与9.9g线形聚乳酸以1:99的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到320％。
实施例25
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.3g)以及钛酸四丙酯(0.2g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行10h后再加入一定量的DL-3,3-二甲基苹果酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为66.2％，分子量为226.9KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到250％
实施例26
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.3g)以及钛酸四丙酯(0.2g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的DL-3,3-二甲基苹果酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为70.3％，分子量为299.6KDa。
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成PLA/PMLA薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到290％
实施例27
将原料乳酸LA(50g)加入250mL的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
向预处理后的乳酸中加入三乙胺(0.3g)以及钛酸四丙酯(0.2g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的DL-3,3-二甲基苹果酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200mL使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为70.3％，分子量为299.6KDa。
将0.1g长支链型支化聚乳酸共聚物与9.9g线形聚乳酸以1:99的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备PLA/PMLA样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到240％。

Claims (10)

1.一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；
b、向除水后的乳酸单体中加入一定量的第一催化剂以及第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行0～12h后再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的乳酸单体为L-乳酸、D-乳酸以及D,L-乳酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述多元羧酸类共聚单体的羧基数目≥2，且必含有羟基或者氨基基团，与乳酸发生缩合聚合。
4.根据权利要求3所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：多元羧酸类共聚单体为亚酒石酸、2,2-二甲基丙二酸、2-羟基葵二酸、2-羟基十二烷二酸、氨基丙二酸、L-苹果酸、D-苹果酸、DL-苹果酸、DL-酒石酸、DL-3,3-二甲基苹果酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、4-（3,5-二羧苯基）苯酚、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、5-(3-羧基-4-羟基苯基)-2-羟基苯甲酸、4-氨基-间苯二甲酸、3,4,5-三羧酸苯胺、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比为10～5:1。
6.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述缩聚反应中，缩聚反应温度在150～170℃，反应时间为25～30小时。
7.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的第一催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、磷酸氢镁、二氧化锰中的任意一种或多种，第一催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02 : 1。
8.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的第二催化剂为磷酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸中的任意一种或多种，第二催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02 : 1。
9.根据权利要求1所述的一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂、第二催化剂的用量为乳酸单体质量的1%时。
10.一种权利要求1～9任一项方法制备的长支链性支化聚乳酸在制备改性聚乳酸材料中的应用，其特征在于：将所述长支链型支化聚乳酸与线形聚乳酸以一定比例共混，得到改性聚乳酸材料；
其中：长支链性支化聚乳酸的重量份为0.1%～80%，线形聚乳酸的重量份为20%～99.9%；
所述改性聚乳酸材料的共混过程通过溶液成膜法或者熔融挤出成型法制备得到。
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