TW201731905A - 對苯二甲酸酯－聯苯甲酸酯共聚酯 - Google Patents

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Abstract

共聚酯是以含有對苯二甲酸酯與4,4'-聯苯二甲酸酯或3,4'-聯苯二甲酸酯之二酸組分，及含有烷二醇(例如乙二醇或NPG)及脂環族多羥基化合物(例如CHDM)的二醇組分為基礎。該共聚酯可具有多於100℃之玻璃轉化溫度及至少可和某些市售共聚酯相比擬的機械特性、熱特性與/或阻隔特性。控制共聚酯之型態與性質的方法包含將二酸組分與二醇組分在觸媒存在下接觸，選擇在該二酸組分中對苯二甲酸與4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯之比例，及選擇該烷二醇和在該二醇組分中該CHDM(或其他脂環族多羥基化合物)與該烷二醇的比例，以得到所欲型態與其他性質。

Description

對苯二甲酸酯-聯苯甲酸酯共聚酯
本發明關於對苯二甲酸酯-聯苯甲酸酯共聚酯。
工業上一直在探索具高玻璃轉化溫度(Tg)和耐衝擊強度及適合於高性能應用的其他性質之新穎聚合物。例如，以雙酚-A為基礎的聚碳酸酯(BPA PC)顯出接近145℃之Tg，使其適合於洗碗機清洗與滅菌過程。
以二醇與芳香族二酸為基礎的聚酯(常稱為芳香族聚酯)被用於許多工業應用，由於其低生產成本、容易加工、良好阻隔性質、與強熱性能和機械性能。這樣的聚酯實例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(1,4-伸環己基二甲基對苯二甲酸酯)(PCT)、和經小於50莫耳%之1,4-環己烷二甲醇(CHDM或聚合形式的1,4-伸環己基二甲基)改質之PET(PETG)與經小於50莫耳%的乙二醇改質之PCT(PCTG)。重要性質實例是非結晶型態對半結晶型態、玻璃轉化溫度、結晶溫度、熔化溫度、熔融穩定性、熱變 形溫度、抗拉強度與撓曲強度、拉伸模數與撓曲模數、和斷裂伸長率(韌性)。
對苯二甲酸酯與聯苯甲酸酯(例如4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸)和二醇(例如乙二醇)之共聚酯從下列得知：Krigbaum et al.,Journal of Polymer Science,Polym.Letters,20,109(1982)；US 4082731；及WO 2015/112252。當4,4'-聯苯二甲酸含量小於30莫耳%或多於50莫耳%時可以得到半結晶狀共聚酯。這些半結晶狀共聚酯通常具有低於所欲之玻璃轉化溫度與/或差的拉伸性質(例如對特定應用而言是韌性)，此外還具有對加工而言高於所欲之熔化溫度。當混入更多4,4'-聯苯二甲酸來改進拉伸性質或其他性質時，熔化溫度進一步增加。
4,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸酯和乙二醇之非結晶狀共聚酯一般混入更多的對苯二甲酸酯，且會具有不理想地低的玻璃轉化溫度與/或差的拉伸性質(例如韌性)。當試圖混入更多4,4'-聯苯二甲酸來提高玻璃轉化溫度或改進其他性質時，共聚酯變成半結晶。
因此，工業上有一或多種下列需要：改進對聯苯甲酸酯與對苯二甲酸酯之共聚酯型態的控制與/或改進該共聚酯之性質；增加可用於非結晶狀共聚酯之4,4'-聯苯二甲酸的量；降低半結晶狀共聚酯之熔化溫度；增加非結晶狀或半結晶狀共聚酯之玻璃轉化溫度；和/或改進這樣的非結晶狀或半結晶狀共聚酯之拉伸性質或其他性質。也需要具有機械性質、熱性質與/或阻隔性質的較佳平衡之新穎聚 酯來替代有一或多個缺點之聚合物，和/或用於新的且更多要求的應用上。
提供本概要以介紹在下文中更詳細描述的概念之選擇。本概要既無意識別所請求保護之申請標的之關鍵特徵或主要特徵，亦無意被用來限制所請求保護之申請標的之範圍。
根據本發明之具體實例，一種共聚酯含有：二醇組分，其含有烷二醇，該烷二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、與/或新戊二醇(NPG)，與脂環族多羥基化合物(例如1,4-環己烷二甲醇(CHDM))；及二酸組分，其含有對苯二甲酸酯與聯苯甲酸酯(例如4,4'-聯苯二甲酸酯和3,4'-聯苯二甲酸酯)。
根據本發明之某些具體實例，該共聚酯含有：本質非結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約30至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約10至70莫耳%的對苯二甲酸酯；及等於或大於110℃之玻璃轉化溫度(Tg)，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速 率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
根據本發明之某些具體實例，該共聚酯含有：半結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯或3,4'-聯苯二甲酸酯及從約10至50莫耳%的對苯二甲酸酯；等於或大於110℃之玻璃轉化溫度(Tg)，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
根據本發明之具體實例，一種方法包含：將(i)二醇組分，其含有CHDM及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、CHDM、4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸、和對苯二甲酸酯。
根據本發明之具體實例，一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法包含：將(i)二 酸組分，其含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、從約10至90莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯，和(ii)二醇組分，其含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，在(iii)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的CHDM比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯比例、及在總重複單元中的該多官能性二羧酸或產生其等效物的酯比例，以產生共聚酯，該共聚酯含有：本質非結晶型態或半結晶型態；等於或大於約110℃之在選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及其中該型態是半結晶，小於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
圖1是根據本發明之具體實例的玻璃轉化溫度(Tg)作為4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸含量與乙二醇的函數之圖；圖2是根據本發明之具體實例的顯示半結晶區與非結 晶區之熔化溫度(Tm)作為含4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸率的函數之圖；及圖3是根據本發明之具體實例的顯示非結晶組成範圍之在T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM系統中的Tg作為含CHDM率之函數的圖。
在整件說明書中(包括申請專利範圍)，以下用語應具有所指示之意義。
用語「與/或」乃指包括的「與」情形及除外的「或」情形，而用語「與或」乃指只有包括的「與」情形，且為了簡潔起見本發明中使用這樣的用語。例如，包含「A與/或B」之組成物可能只包含A、只包含B、或包含A與B二者；而包含「A與或B」之組成物可能只包含A、或包含A與B二者。
本發明中將單體之百分率表示為莫耳百分率(莫耳%)，其係以存在於該引用之聚合物或聚合物組分中的單體總莫耳數為基礎計。把其他百分率全部表示為重量百分率(重量%)，其係以所存在之特定組成物總重量為基礎計，除非另外指明。室溫是25℃±2℃及大氣壓力是101.325kPa，除非另外指明。
關於組成物之用語「實質上由...組成」是指組成物可以包括指定化合物以外之另外的化合物，只要該化合物的量不實質地妨礙該組成物之主要功能即可，或者若沒有指 示主要功能，則該化合物的量為該組成物重量之至多5%的任何量。
為了本發明之目的，「聚合物」乃指具有二或多個單體單元(見以下聚酯單體單元)之化合物，即二或多的聚合度，其中該單體單元可為相同或不同物種。「均聚物」是具有相同物種的單體單元或殘基之聚合物。「共聚物」是具有二或多個不同之單體單元或殘基物種的聚合物。 「三元共聚物」是具有三個不同之單體單元物種的聚合物。關於單體單元物種的「不同」指示該單體單元至少一個原子彼此不同或是異構不同。除非另外指出，本發明引用之聚合物包括共聚物、三元共聚物、或包含複數個相同或不同重複單元物種的任何聚合物。
本發明所用之用語「聚酯」乃指包含由在酯鍵聯中的一或多個多官能性酸基團衍生之殘基(在本發明中全部稱為「二酸組分」)和由一或多個多羥基化合物衍生的殘基(在本發明中也可稱為「多元醇」且全部稱為「二醇組分」)之聚合物。本發明所用之關於聚酯的用語「重複單元」(也稱為「單體」單元)乃指具有透過羰氧基鍵結之二酸組分殘基與二醇組分殘基的有機結構，即酯鍵聯。本發明引用之等效用語「共聚酯」或「(共)聚酯」或「聚酯共聚物」是指藉由將二或多種把不同二酸殘基混入骨架中的不同二酸化合物或產生其等效物的酯，與/或二或多種把不同二醇殘基混入骨架中的不同二醇化合物反應(即該二酸組分與二醇組分中的一或二者把不同物種組合混入 聚合物骨架中)所製得之聚合物。
本發明所用之字首二-與三-通常分別是指二與三個，除本發明提到的二酸組分與二醇組分外。同樣地，字首「聚-」通常是指二或多個，及字首「多-」通常是指三或多個。在本發明中用於製造共聚酯之羧酸與/或羧酸酯或其中存在的殘基全部稱為「二酸組分」(包括其二官能性物種與多官能性物種)，或簡稱為「酸組分」；同樣地，用於製造共聚酯之羥基化合物或其中存在的殘基全部稱為「二醇組分」(包括其二官能性物種與多官能性物種)，或簡稱為羥基組分或多元醇組分。
多羧酸殘基(例如二羧酸酯單體單元)可由多官能性酸單體或產生其等效物的酯衍生。多官能性酸之產生等效物的酯實例包括一或多種對應醯基鹵(類)、酯(類)、鹽類、酐、或其混合物。因此，本發明所用之用語「二酸」意圖包括多羧酸類與多羧酸的任何衍生物，包括其關連性醯基鹵類、酯類、半酯類、鹽類、半鹽類、酐類、混合酐類、或其混合物，其能形成可用於與二醇反應以製造聚酯之反應程序的酯。
本發明所用之「支化劑」是在聚酯鏈成長中引起或促進分支形成的多官能性化合物。支化劑可為(例如)二醇組分或二酸組分，或包含官能基混合物。多官能性多元醇支化劑可包括(例如)甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二新戊四醇、甘油等。多官能性酸組分支化劑可包括(例如)苯三甲酸與/ 或苯四甲酸酐或酸類等及其酯與產生其等效物的酯等，其中該酐官能基反應形成二個羧酸基團。此外，用語「支化劑」可包括具有總數3或多個的混合羧酸與/或羥基(例如2個酸基與1個羥基，或1個酸基與2個羥基等)的多官能性化合物。
本發明所用之用語「殘基」表示(例如)透過來自對應單體的聚縮合與/或酯化或轉酯化反應而混入聚合物中之聚合形式的單體之有機結構。在本說明書與申請專利範圍中，引用之聚合物中的單體是指個別單體之對應聚合形式或殘基。為了本發明之目的，應當理解，參照包含二酸組分與二醇組分之共聚酯，該二酸組分與二醇組分是以聚合(縮合)形式存在於聚合物中。例如，該二酸組分在用該二醇組分替代酯鍵聯時是以二羧酸酯形式存在於聚合物中，而該聚酯可被描述成(例如)由二羧酸或二羧酸烷基酯與二醇組成的聚酯，例如對苯二甲酸-乙二醇聚酯或對苯二甲酸二甲酯-乙二醇聚酯，其中應當理解在起始原料中的酸基或甲酯基不存在於該聚酯中。
在本發明中表示二酸組分與二醇組分之莫耳百分率是以個別組分總莫耳數為基礎計，即聚酯包含100莫耳%的多官能性酸組分與100莫耳%的多官能性羥基組分。支化劑之莫耳百分率是以重複(經酯鍵聯之二酸-二醇)單元總莫耳數為基礎計。
為了本發明之目的，本質非結晶狀聚合物是指不顯出實質晶體熔點(Tm)之聚合物，即，當藉由在10℃/分加 熱速率下由0℃加熱至300℃從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測定時，無可識別的溶化熱或熔化熱小於5J/g。為了本發明之目的，在無DSC分析情況下，若將聚合物射出成型產生本質透明的物件，則指示該聚合物是非結晶狀聚合物，其中眾所周知所用之射出成型製程在把具有類似性質的半結晶狀聚合物射出成型為非結晶狀聚合物後立即產生具有混濁或不透明特性的物件。
相反地，顯出晶體熔點之聚合物可為結晶，或對聚酯而言更常見為半結晶。半結晶狀聚合物含有至少5重量%的具有結晶型態之區域或部分及至少5重量%的具有非結晶型態之區域或部分。
為了本發明之目的，該熔化溫度、結晶溫度、玻璃轉化溫度等係藉由在10℃/分加熱速率下由0℃加熱至300℃從第二升溫條件的DSC分析測得。用在第二升溫條件中之個別吸熱或放熱的中點來測得該熔化溫度、結晶溫度與玻璃轉化溫度。
除非另外指出，否則利用CANNON TYPE B玻璃毛細管黏度計(根據ASTM D4603方法改造)在25℃下於0.5%(g/dL)二氯乙酸溶液中測得固有黏度。根據Ma et al.,"Fiber Spinning,Structure,and Properties of Poly(ethylene terephthalate-co-4,4'-bibenzoate)Copolyesters",Macromolecules,2002,35,5123-5130所述之方法使用在0.5g/dL二氯乙酸溶液下的固有黏度計算出特性黏度。根據方程式(A)，用聚合物之相對黏度的自 然對數對質量濃度的比率計算出固有黏度(ηinh)：
其中c是聚合物之質量濃度(g/dL)及ηrel是相對黏度，其係根據方程式(B)求出：
其中η是溶液之黏度及η0是純溶劑之黏度。除非另外指出，否則以dL/g表示固有黏度。
為了本發明之目的，應當理解稱為「聯苯甲酸酯」之聚合物包含二酸組分，其包含由聯苯二甲酸或產生其等效物的酯衍生之殘基，該聯苯二甲酸或產生其等效物的酯例如本發明所揭示之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、本發明所揭示之3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、或其組合物。
二官能性羥基化合物可為二元醇，例如二元醇類(glycols)與二醇類(diols)。本發明中所用之用語「二元醇」包括但不限於二醇類、二元醇類與/或多官能性羥基化合物。在具體實例中，該二官能性羥基化合物可為帶有脂環或芳香環之2羥基取代基，例如2,2',4,4'-四甲基-1,3-環丁烷二醇(TMCBD)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、氫醌雙(2-羥乙基)醚等。
為了本發明之目的，若聚合物含有以其重量為基礎計不超過5重量%的凝膠，則該聚合物是「實質上無交聯的」。在本發明之一切具體實例與態樣中，該聚酯可為實 質上無交聯的。
本發明使用以下縮寫：ASTM是ASTM International，以前叫美國材料試驗協會；3,4'BB是3,4'-聯苯二甲酸二甲酯；4,4'BB是4,4'-聯苯二甲酸二甲酯；BPA是雙酚A；CHDM是1,4-環己烷二甲醇，有時稱為聚合形式之1,4-伸環己基二甲基；DCA是二氯乙酸；DEG是二乙二醇；DMA是動力學分析；DMT是對苯二甲酸二甲酯；DSC是微差掃描熱量法；EG是乙二醇；GPC是凝膠滲透層析法；HDT是熱變形溫度；NPG是新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)；PC是雙酚A型聚碳酸酯；PCT是聚(1,4-伸環己基二甲基對苯二甲酸酯)；PCTG是經小於50莫耳%的乙二醇改質之PCT；PEN是聚萘二甲酸乙二酯；PET是聚對苯二甲酸乙二酯；PETG是經小於50莫耳%的CHDM改質之PET；TFA是三氟乙酸；TFA-d是氘化三氟乙酸；TGA是熱重量分析；THF是四氫呋喃；TMA是苯三甲酸酐；TMCBD是2,2',4,4'-四甲基-1,3-環丁烷二醇；DMT是對苯二甲酸二甲酯。
根據本發明之具體實例的聚酯可由二酸組分與二醇組分製得，將實質等莫耳比例的該二酸組分與二醇組分反應且混入聚酯聚合物中成為其對應殘基。因此，可用於本發明之聚酯可以含有實質等莫耳比例的酸殘基(100莫耳%)與二醇殘基(100莫耳%)，使得重複單元總莫耳數等於100莫耳百分率。因此，本發明提供之莫耳百分率可以酸殘基總莫耳數、二醇殘基總莫耳數、或重複單元總莫 耳數為基礎計，除非另外指出。
根據本發明之某些具體實例，共聚酯包含：二醇組分，其含有脂環族多羥基化合物與烷二醇，例如以該二醇組分總莫耳數為基礎計從約1至99莫耳%之脂環族多羥基化合物及從約1至99莫耳%的烷二醇；二酸組分，其含有對苯二甲酸酯(由該二酸或產生其等效物之酯衍生)與4,4'-聯苯二甲酸(由該二酸或產生其等效物的酯衍生)或3,4'-聯苯二甲酸(由該二酸或產生其等效物之酯衍生)，例如以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約1至99莫耳%之對苯二甲酸酯及從約1至99莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸。該共聚酯在某些具體實例中是本質非結晶型態而在其他具體實例中是半結晶型態。在某些具體實例中，該脂環族多羥基化合物含有CHDM與/或該烷二醇係選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、與其組合物。在本發明之具體實例中，該二醇組分實質上由CHDM與烷二醇組成，和/或該二酸組分實質上由4,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸酯或3,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸酯組成。
在具體實例中，該共聚酯之該二酸組分包含以該二酸組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或20、或30、或40、或50、或60、或65、或70、或75、或80莫耳%的下限之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸；至多約99、或90、或85、或75、或70、或65、或60、或55、或50、或45、或40、或30、或25、或20莫耳%中任一 上限，較佳為該二酸組分剩餘的是對苯二甲酸。例如，該二酸組分可包含從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約90至10莫耳%的對苯二甲酸；或從約30至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約70至10莫耳%的對苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在共聚酯是本質非結晶之某些具體實例中，視該二醇組成而定，該二酸可含有從約30至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約70至10莫耳%的對苯二甲酸；或從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸；或從約50至60莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約50至40莫耳%的對苯二甲酸；或從約60至70莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約40至30莫耳%的對苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在共聚酯是半結晶之某些具體實例中，視該二醇組成而定，該二酸可含有從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約50至10莫耳%的對苯二甲酸；或從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約40至10莫耳%的對苯二甲酸；或從約65至85莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約35至15莫耳%的對苯二甲酸；或從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約40至20莫耳% 的對苯二甲酸；或從約65至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約35至25莫耳%的對苯二甲酸；或從約60至70莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸及從約40至30莫耳%的對苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在本發明之某些具體實例中，該二酸組分包含，實質上由下列組成，或由下列組成：4,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸，和/或總莫耳數在本發明所提供之範圍(總共100莫耳%)中的任何一者以內之4,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸。
在本發明之某些具體實例中，該二酸組分包含，實質上由下列組成，或由下列組成：3,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸，和/或總莫耳數在本發明所提供之範圍(總共100莫耳%)中的任何一者以內之3,4'-聯苯二甲酸與對苯二甲酸。
在某些具體實例中，在該共聚酯中的該二酸組分可包含根據需要之量的另外之多官能性酸，例如從約0.1至90莫耳%，較佳為0.1至5莫耳%或小於1莫耳%之一或多種另外的聯苯甲酸(3,4'-聯苯二甲酸或4,4'-聯苯二甲酸，看情況而定)、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸(例如1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、或2,7-萘二甲酸)等，該多官能性酸係由對應酸類、酯類或產生其等效物的任何酯衍生。
在本發明之某些具體實例中，該二醇組分包含脂族多 元醇，尤其是具有2至20個碳原子(較佳為從2至10個或從2至5個碳原子)之烷二醇、具有3至20個碳原子的脂環族多元醇、具有6至20個碳原子之芳香族多元醇等，其中任何二醇組分可(例如)以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計等於或大於約1莫耳%之量存在於該共聚酯中。在具體實例中，該二醇組分包含乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、異山梨醇、異艾杜醇(isoidide)、去水甘露糖醇、1,3-環己烷二甲醇、CHDM、對苯二甲醇、或其組合物。在具體實例中，該聚酯共聚物之該二醇組分包含CHDM與具有2至20個碳原子，較佳為從2至10個或從2至5個碳原子的烷二醇，該烷二醇較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物。
在本發明之某些具體實例中，該二醇組分包含脂環族多元醇，例如具有4至20個碳原子且含有一或多個4至7員脂族環之多元醇，例如環己烷二甲醇(例如1,3-環己烷二甲醇與/或CHDM；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇等。在某些具體實例中，該脂環族二醇(例如CHDM)是以可有效控制結晶性、機械性質、玻璃轉化溫度Tg、與/或熔化溫度Tm的量存在於該共聚酯中，例如以在該共聚酯中之該二醇組分總莫耳數為基礎計等於或大於約5莫耳%，或等於或大於約10莫耳%，至多約90莫耳%的二醇組分。
在本發明之某些具體實例中，該共聚酯的二醇組分包含，或實質上由下列組成：CHDM與烷二醇，尤其是乙二醇(EG)，和/或CHDM與烷二醇總莫耳數共100莫耳%。通常，較高之CHDM位準(相對於烷二醇，尤其是EG)可以增加Tg、降低Tm、使型態偏移向非結晶(降低結晶性)、和/或增加韌性(斷裂伸長率)，而較高的EG或其他烷二醇位準一般對聚酯性質控制有反效果。在具體實例中，該共聚酯的二醇組分包含以該二醇組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或15、或20、或25、或30、或35、或40、或50、或55、或60、或65、或70、或75莫耳%的下限之CHDM；至多約99、或90、或85、或80、或75、或70、或65、或60、或50莫耳%中任一上限，較佳為該二醇組分剩餘的是烷二醇，較佳為EG、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，尤其是EG與/或NPG。
例如，該二醇可包含從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約20至80莫耳%之CHDM及從約80至20莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約30至70莫耳%之CHDM及從約70至30莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約35至65莫耳%之CHDM及從約65至35莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約20至50莫耳%之CHDM及從約80至50莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約30至40莫耳%之CHDM及從約70至60莫耳%的EG(或其他烷二醇)； 或從約20至50莫耳%之EG(或其他烷二醇)及從約80至20莫耳%的CHDM；或從約30至40莫耳%之EG(或其他烷二醇)及從約70至60莫耳%的CHDM等；該莫耳%全部是以該二醇組分總莫耳數為基礎計。
在本發明之某些具體實例中，該共聚酯的二醇組分包含，或實質上由下列組成：選自乙二醇(EG)與新戊二醇(NPG)之烷二醇和CHDM，其中該CHDM是以上述的量存在於該共聚酯中，及其中該烷二醇(例如NPG單獨或NPG與EG一起)是以上述EG的量存在，例如，該共聚酯的二醇組分包含以該二醇組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或15、或20、或25、或30、或35、或40、或50、或55、或60、或65、或70、或75莫耳%的下限之NPG(或NPG與EG的組合物)；至多約99、或90、或85、或80、或75、或70、或65、或60、或50莫耳%中任一上限，較佳為該二醇組分剩餘的是CHDM。當EG與NPG一起存在時，可以從1：20至20：1的EG：NPG莫耳比存在。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物可另外包含上述支化劑，例如多官能性羥基化合物或羧酸化合物，較佳為多官能性酸化合物，例如苯三甲酸酐或苯四甲酸酐。在本發明之某些具體實例中，該支化劑是以可有效降低結晶性與/或結晶速率的量，和/或至多不導致明顯交聯的量存在，例如該共聚酯可以實質上無交聯或凝膠生成。在具體實例中，該共聚酯包含適合於形成可量測量之在該共聚酯 中的長鏈分支之量的苯三甲酸酐，其可藉由在10℃/分加熱速率下的DSC分析、1H NMR分析、或13C NMR分析測得。在互相抵觸情況下，應以DSC為主，其次是1H NMR。
在本發明之某些具體實例中，該共聚酯包含以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計等於或大於約0.001莫耳%之支化劑(例如三羧酸基團或產生其等效物的酯)。例如，該支化劑(例如苯三甲酸酐)可以在該共聚酯中之重複單元總莫耳數為基礎計從約0.001至1莫耳%、或從約0.005至0.5莫耳%、或從約0.01至0.5莫耳%、或從約0.02至0.3莫耳%、或從約0.05至0.3莫耳%、或從約0.1至0.3莫耳%存在。在某些具體實例中，該聚合物之該二酸組分實質上由4,4'-聯苯二甲酸或3,4'-聯苯二甲酸、對苯二甲酸與苯三甲酸酐組成。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於5,000、或等於或大於8,000、或等於或大於10,000、或等於或大於12,000、或等於或大於15,000、或等於或大於20,000、或等於或大於30,000、或等於或大於40,000、或等於或大於50,000的數目平均分子量Mn(g/mol)；和/或大於1.75且至多3.5、或從1.8且至多3、或從1.8至2.5、或從1.9至2.5、或約2.0之多分散性，其中Mn與多分散性係藉由GPC測得或由固有黏度計算出。在互相抵觸情況下，應以固有黏度為主。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大 於約0.5dL/g、或等於或大於0.7dL/g、或等於或大於0.8dL/g、和/或小於或等於約1dL/g、或小於或等於約0.9dL/g的固有黏度；該固有黏度係在二氯乙酸中於溫度25℃下測得。
在具體實例中，該聚合物包含等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃、或等於或大於約110℃、或等於或大於112℃、或等於或大於114℃、或等於或大於約115℃、或等於或大於116℃、或等於或大於118℃、或等於或大於約120℃、或等於或大於約125℃、或等於或大於130℃、或至多約135℃或更大的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在某些具體實例中，該共聚酯包含小於或等於約4、或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日的透氧係數，該透氧係數係在23℃下測得。
在某些具體實例中，該共聚酯包含：等於或大於約70%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；等於或大於約1500MPa，較佳為等於 或大於約2000MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；等於或大於約70℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；等於或大於約60℃之在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；或其組合。
在本發明之某些具體實例中，該共聚酯包含半結晶型態。在具體實例中，該聚合物包含足夠產生熔點峰、結晶點峰、或二者(藉由DSC分析測得)的量之4,4'-聯苯二甲酸(或3,4'-聯苯二甲酸)(相對於對苯二甲酸酯)與/或乙二醇(或其他烷二醇)(相對於CHDM)。
在某些另外或替代之具體實例中，該聚酯共聚物包含至多約55重量%的結晶性、或至多約35重量%之結晶性、或小於或等於30重量%的結晶性、或小於或等於約20重量%之結晶性、或小於或等於約10重量%的結晶性、或小於或等於約5重量%之結晶性、或小於或等於約1重量%的結晶性，該結晶性係藉由DSC分析測得。在某些具體實例中，該聚合物是非結晶，例如該聚合物不包含可量測之結晶溫度Tc與/或不包含可識別的熔化溫度Tm(藉由DSC分析測得)。
在具體實例中，該聚合物包含小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃之熔化溫度Tm，該熔化溫度 係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在某些具體實例中，該Tm小於用單一二醇製得之對應共聚酯的最低Tm，較佳為比具有相同含二酸率之對應單一二醇共聚酯中任一者少了至少20℃或少了至少30℃。例如，若T-55-4,4'BB-EG與T-55-4,4'BB-CHDM分別具有262℃與245℃的Tm，則本發明之半結晶狀T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM具有小於245℃的Tm(該二種對應單一二醇共聚酯的較低者)。
本發明之聚酯共聚物的某些具體實例包含等於或大於約300℃、或等於或大於約350℃、或等於或大於約375℃、或等於或大於約400℃之在5重量%下的熱降解溫度(Td)，其係藉由熱重量分析根據ASTM D3850測得。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於約20、或35、或50、或65、或70、或75、或85、或90、或95、或100、或110、或125、或150%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於約45MPa、或等於或大於約50MPa、或等於或大於約60MPa、或等於或大於約80MPa、或等於或大於約100MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於約1200MPa、或等於或大於約1300MPa、或等於或大於約1400MPa、或等於或大於約1500MPa的拉伸模數 (無伸長計)，該拉伸模數乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於約65MPa、或等於或大於約70MPa、或等於或大於約75MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些具體實例中，該聚合物包含等於或大於約1500MPa、或等於或大於約1800MPa、或等於或大於約2000MPa、或等於或大於約2200MPa、或等於或大於約2400MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D638測得。
熱變形溫度(HDT)是試樣在455kPa或1.82MPa之指定荷重下變形時的溫度，該熱變形溫度乃根據ASTM D648測得。在具體實例中，該共聚酯包含等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等於或大於約80℃、或等於或大於約90℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃之在455kPa下的HDT，其乃根據ASTM D648測得。在具體實例中，該聚酯共聚物包含等於或大於約60℃、或等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等於或大於約80℃、或等於或大於約90℃之在1.82MPa下的HDT，其乃根據ASTM D648測得。
在本發明之某些具體實例中，共聚酯包含二醇組分，其含有烷二醇與脂環族多羥基化合物；及二酸組分，其含有對苯二甲酸酯與4,4'-聯苯二甲酸。
在某些具體實例中，該二醇組分包含以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之 CHDM，及從約10至90莫耳%的選自由下列所組成之群組的烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物；及該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸與從約10至90莫耳%的對苯二甲酸。
在某些具體實例中，該共聚酯另外包含等於或大於約5,000g/mol之數目平均分子量及從約1.75至3.5的多分散性；與/或等於或大於約105℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；與/或小於或等於約4、或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日的透氧性。
在某些具體實例中，該共聚酯包含：本質非結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；及二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約30至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約10至70莫耳%的對苯二甲酸；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二 升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
在某些具體實例中，該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯；與/或該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約60至20莫耳%之烷二醇。
在某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的CHDM及從約50至25莫耳%之NPG。
在某些具體實例中，該非結晶狀共聚酯具有等於或大於約115℃之玻璃轉化；與/或等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃之在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或其組合。
在本發明之某些具體實例中，共聚酯包含：半結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90 莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約50至10莫耳%的對苯二甲酸酯；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
在某些具體實例中，該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯。
在某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%的CHDM及從約75至55莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯，及其中該熔化溫度小於或等於約220℃。
在某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的CHDM及從約50至10莫耳%之乙二醇，該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約50至25莫耳%之對 苯二甲酸酯，及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
在某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%的CHDM及從約50至20莫耳%之乙二醇，該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸及從約45至25莫耳%之對苯二甲酸酯，該熔化溫度小於或等於約220℃，及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
在某些具體實例中，該非結晶狀共聚酯具有等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃之在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或其組合。
在本發明之某些具體實例中，該共聚酯可藉由熔融聚合技術(包括轉酯化與聚縮合)以批式、半批式或連續式製程製得。該共聚酯較佳地在配備攪拌器、惰性氣體(例如氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、水分離器、與真空連接管之反應器中製得。以引用方式併 入本案作為參考的在美國專利第4,093,603號與5,681,918號中揭示之裝置與步驟中任一者可被修改以實行本發明之某些具體實例。
在某些具體實例中，聚縮合製程可包括導入惰性氣流(例如氮氣)來使平衡偏移向高分子量之熔融相製程與/或在高於約150℃的溫度與低於約130Pa(1mmHg)之壓力下的真空熔融相聚縮合。在本發明之某些具體實例中，該酯化條件可以包括酯化觸媒，例如硫酸、磺酸等，較佳為反應物重量的從約0.05至1.50%之量；隨意之安定劑，例如酚系抗氧化劑(例如IRGANOX 1010)或亞膦酸酯型與亞磷酸酯型安定劑(例如亞磷酸三丁酯)，較佳為反應物重量的從0至1%之量；從最初反應步驟中的約130℃逐漸增加到最終反應步驟中的約190至280℃之溫度；最初是在常壓下，然後視需要在各步驟結束時是在減壓下；同時保持這些操作條件直到得到具所欲性質之共聚酯為止。必要時可藉由測量所形成的水量與該共聚酯的性質(例如黏性、羥基數、酸數等)來監測酯化程度。
在具體實例中，產生共聚酯之聚合反應可在一或多種上述酯化觸媒存在下進行。合適的觸媒也可包括以下所揭示之觸媒：美國專利第4,025,492號、第4,136,089號、第4,176,224號、第4,238,593號與第4,208,527號，以引用方式併入本案作為參考。合適的觸媒系統可包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb(例如Sb2O3)、Sn(例如二丁基氧化錫、二月桂酸二丁錫、 三辛酸正丁錫)等之化合物。當聚縮合中不使用鈷時，可將共聚合性調色劑混入該共聚酯中來控制這些共聚酯的顏色，使得這些共聚酯適合於顏色可能是重要性質之指定應用。除該觸媒與調色劑外，其他添加劑(例如抗氧化劑、染料、再加熱劑等)也可在共聚酯化期間被使用，或可在聚合物形成後被加入。
在具體實例中，該共聚酯可包括慣用添加劑，其包括顏料、著色劑、安定劑、抗氧化劑、擠壓助劑、助滑劑、碳黑、阻燃劑、與其混合物。在具體實例中，該共聚酯可與一或多種改質劑與/或摻合聚合物混合或摻合，該摻合聚合物包括聚醯胺類(例如NYLON 6,6®(DuPont))、聚(醚-醯亞胺)類、聚伸苯醚類(例如聚(2,6-二甲基伸苯醚))、聚伸苯醚/聚苯乙烯摻合物(例如NORYL®(GE))、其他聚酯類、聚苯硫醚類、聚苯硫醚/碸類、聚(酯-碳酸酯)類、聚碳酸酯類(例如Lexan®(GE))、聚碸類、聚碸醚類、聚(醚-酮)類、其組合物等。
本發明中所述之共聚酯與組成物中任一者可用於任何模製法來製備模製產物，該模製法包括但不限於射出成型、氣體輔助射出成型、擠壓吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓縮模製、旋轉模製、發泡模製、熱成型、片材擠壓、及定型擠壓。該模製法為該技術領域之具有一般技術者眾所周知。上述聚酯組成物也可用於製備不織布與纖維。在具體實例中，成形物件(例如擠製型材或擠製物件 或射出成型物件)包含一或多種根據本發明所揭示之一或多個具體實例的共聚酯。因此，在具體實例中，根據本發明之共聚酯可使用傳統熔融加工技術來模製與擠壓以產生成形物件。這樣的物件可能是透明的。用根據本發明所揭示之具體實例的共聚酯製成之成形物件顯出改進的性質，如以下實施例所示。
包含一或多個本發明所揭示之聚合物的具體實例之成形物件可使用熱塑加工法產生，該熱塑加工法例如射出成型、壓延、擠製、吹塑、擠壓吹塑、旋轉模製等。根據本發明之某些具體實例的非結晶狀與/或半結晶狀共聚酯在各種熔化溫度下顯出改進之穩定性。在將該共聚酯轉變為成形物件時，根據本發明之某些具體實例的共聚酯之含水率在熔融加工前可降低至小於約0.02%。
在根據本發明之某些具體實例中，該玻璃轉化溫度、與/或該共聚酯的型態、與/或其他性質可藉由選擇4,4'BB、對苯二甲酸(相對於對苯二甲酸酯)、與/或脂環族多羥基化合物(例如CHDM(相對於烷二醇))的量來控制。在某些具體實例中，增加該4,4'BB與/或在更小的程度上該脂環族多羥基化合物之相對量，使該玻璃轉化溫度增加；同時，增加該4,4'BB之相對量可以使結晶度增加，而增加該脂環族多羥基化合物與/或NPG的相對量有使結晶度減少之傾向。以此方式，可以視需要使該玻璃轉化溫度與結晶度平衡。
例如，在具有會得到半結晶型態之4,4'BB量的共聚 酯中，藉由增加該脂環族多羥基化合物與/或該NPG可以將該型態改變成本質非結晶型態，即，在某些具體實例中，存在著足夠的該脂環族多羥基化合物與/或該NPG能使結晶性降低至5%以下與/或降低至該共聚酯為本質非結晶型態的位準。同時，儘管增加4,4'BB位準能使結晶度增加，然而在某些具體實例中也具有使Tg增加的效應。
例如，我們發現在會得到半結晶型態之高4,4'BB位準下，該脂環族多羥基化合物與/或該NPG之位準能促進具相對較高的Tg之本質非結晶型態。
在根據本發明之方法的某些具體實例中，該接觸包含用於該二酸組分與二醇組分之逐步聚合的熔融轉酯化與聚縮合。
在本發明之某些具體實例中，該方法包含：將(i)二醇組分，其含有CHDM及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、CHDM、4,4'-聯苯二甲酸和對苯二甲酸酯。
在該方法之某些具體實例中，該烷二醇、在該二醇組分中的該CHDM比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例被選定，其中該共聚酯含有：本質非結晶型態；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第 二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
在該方法之某些具體實例中，該烷二醇、在該二醇組分中的該CHDM比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例被選定，其中該共聚酯含有：半結晶型態；小於或等於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在本發明之某些具體實例中，一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法，其包含：將(i)二酸組分，其含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、從約10至90莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯，和(ii)二醇組分，其含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，在(iii)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該CHDM比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例、及在總重複單元中之該多官能性羧酸或產生其等效物的酯比例，以產生共聚酯，該共聚酯含有：本質非結晶型態或半結晶型態；等於或大於約110℃之在選定範圍內的玻璃轉化溫度，該 玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及其中該型態是半結晶，小於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在該方法之某些具體實例中，該二醇組分包含從約20至80莫耳%的CHDM；該二酸組分包含從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；及該型態是本質非結晶。
在產生該非結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含從約30至70莫耳%的CHDM；該二酸組分包含從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在產生該非結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約20至60莫耳%之烷二醇；該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約25至50莫耳%之對苯二甲酸酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在產生該非結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約20至60莫耳%之NPG；該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分 總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約25至50莫耳%之對苯二甲酸酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
在產生該非結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該共聚酯包含：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4、或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日的透氧性；與/或其組合。
在該方法之某些具體實例中，該型態是半結晶；該二醇組分包含以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,6-己二醇、NPG、或其組合物；該二酸組分包含以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約10至50莫耳%的對苯二甲酸酯；該玻璃轉化溫度等於或大於約110℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及該熔化溫度小於或等於約240℃，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
在產生該半結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%的CHDM及從約55至75莫耳%之乙二醇；該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約25至50莫耳%的對苯二甲酸酯；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
在產生該半結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的CHDM及從約10至50莫耳%之乙二醇；該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-BB及從約25至50莫耳%的對苯二甲酸酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
在產生該半結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該二醇組分包含以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為 基礎計從約50至80莫耳%的CHDM及從約20至50莫耳%之乙二醇；該二酸組分包含以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約25至45莫耳%的對苯二甲酸酯；該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
在產生該半結晶狀共聚酯之方法的某些具體實例中，該共聚酯包含：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4、或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日的透氧性；與/或其組合。
具體實例列表
根據本發明之具體實例，設想到以下具體實例。
1.一種共聚酯，其含有：二醇組分，其含有烷二醇與脂環族多羥基化合物；及二酸組分，其含有對苯二甲酸酯與4,4'-聯苯二甲酸酯和3,4'-聯苯二甲酸酯中之一者或組合物。
2.如具體實例1之共聚酯，其中該二酸組分含有對苯二甲酸酯與4,4'-聯苯二甲酸酯。
3.如具體實例1或具體實例2之共聚酯，其中：該二醇組分含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%的CHDM，及從約90至10莫耳%的選自由下列所組成之群組的烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物；與/或該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約90至10莫耳%的對苯二甲酸酯。
4.如具體實例1至3中任一項之共聚酯，其含有等於或大於約105℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
5.如具體實例1至4中任一項之共聚酯，其含有：本質非結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約10至90 莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約30至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約70至10莫耳%的對苯二甲酸酯；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
6.如具體實例1至5中任一項之共聚酯，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯。
7.如具體實例1至6中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約60至20莫耳%之烷二醇。
8.如具體實例1至7中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的CHDM及從約50至25莫耳%之NPG。
9.如具體實例1至8中任一項之共聚酯，其中該玻璃轉化等於或大於約115℃。
10.如具體實例1至9中任一項之共聚酯，其含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；或其組合。
11.如具體實例1至4中任一項之共聚酯，其含有：半結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至10莫耳%之對苯二甲酸酯；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫 度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
12.如具體實例1至4與11中任一項之共聚酯，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯。
13.如具體實例1至4與11至12中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%的CHDM及從約75至55莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯，及其中該熔化溫度小於或等於約220℃。
14.如具體實例1至4與11至13中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的CHDM及從約50至10莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
15.如具體實例1至4與11至14中任一項之共聚 酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%的CHDM及從約50至20莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約45至25莫耳%之對苯二甲酸酯，其中該熔化溫度小於或等於約220℃，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
16.如具體實例1至4與11至15中任一項之共聚酯，其含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；或其組合。
17.如具體實例1至4與11至16中任一項之共聚酯，其含有小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
18.如具體實例1至17中任一項之共聚酯，其中該玻璃轉化溫度等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃、或等於或大於約110℃、或等於或大於約115℃、或等於或大於約120℃、或等於或大於約125℃、或等於或大於130℃、或約135℃或更大，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
19.如具體實例1之共聚酯，其中該二酸組分含有對苯二甲酸酯與3,4'-聯苯二甲酸酯。
20.如具體實例19之共聚酯，其中：該二醇組分含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%的CHDM，及從約90至10莫耳%的選自由下列所組成之群組的烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物；及該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳 數為基礎計從約10至90莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯及從約90至10莫耳%的對苯二甲酸。
21.如具體實例19或具體實例20之共聚酯，其含有等於或大於約85℃、或等於或大於約90℃、或等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
22.如具體實例19至21中任一項之共聚酯，其含有：本質非結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約30至90莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯及從約70至10莫耳%的對苯二甲酸；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
23.如具體實例19至22中任一項之共聚酯，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸酯及從約50 至25莫耳%的對苯二甲酸酯。
24.如具體實例19至23中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約60至20莫耳%之烷二醇。
25.如具體實例19至24中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的CHDM及從約50至25莫耳%之NPG。
26.如具體實例19至25中任一項之共聚酯，其含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度， 其乃根據ASTM D648測得；與/或其組合。
28.如具體實例19至21中任一項之共聚酯，其含有：半結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至10莫耳%之對苯二甲酸酯；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
29.如具體實例19至21與28中任一項之共聚酯，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯。
30.如具體實例19至21與28至29中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總 莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%之CHDM及從約75至55莫耳%的乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯，及其中該熔化溫度小於或等於約220℃。
31.如具體實例19至21與28至30中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%之CHDM及從約50至10莫耳%的乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
32.如具體實例19至21與28至31中任一項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%之CHDM及從約50至20莫耳%的乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸酯及從約45至25莫耳%的對苯二甲酸酯，其中該熔化溫度小於或等於約220℃，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
33.如具體實例19至21與28至32中任一項之共聚酯，其含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或 等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或其組合。
34.如具體實例19至21與28至33中任一項之共聚酯，其含有小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
35.如具體實例1至34中任一項之共聚酯，其進一步含有等於或大於約5,000g/mol的數目平均分子量與/或從約1.75至3.5的多分散性。
36.如具體實例1至35中任一項之共聚酯，其含有小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日(或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日)的透氧性。
37.如具體實例1至36中任一項之共聚酯，其含有以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計從約0.001至1莫耳%、或從約0.005至0.5莫耳%、或從約0.01至0.5莫耳%、或從約0.02至0.3莫耳%、或從約0.05至0.3莫耳%、或從約0.1至0.3莫耳%的量的支化劑。
38.如具體實例37之共聚酯，其含有從約0.01至0.5莫耳%的量的支化劑。
39.如具體實例37之共聚酯，其含有從約0.02至0.3莫耳%的量的支化劑。
40.如具體實例1至39中任一項之共聚酯，其中該烷二醇具有從2至20個碳原子，較佳為從2至5個碳原子。
41.如具體實例1至40中任一項之共聚酯，其中該烷二醇含有乙二醇。
42.如具體實例1至40中任一項之共聚酯，其中該烷二醇含有NPG。
43.如具體實例1至40中任一項之共聚酯，其中該烷二醇含有1,3-丙二醇。
44.一種成形物件，其包含如具體實例1至43中任一項之共聚酯。
45.如具體實例44之物件，其中該共聚酯是呈纖維、不織布、膜、或模製物件形式。
46.一種方法，其包含：將(i)二醇組分，其含有CHDM及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、或其組合物，和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、CHDM、與4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、或其組合物、和對苯二甲酸酯或產生其等效物的酯。
47.一種方法，其包含：將(i)二醇組分，其含有CHDM及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、CHDM、4,4'-聯苯二甲酸、和對苯二甲酸酯。
48.如具體實例47之方法，其中該烷二醇、在該二 醇組分中的該CHDM比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例被選定，其中該共聚酯含有：本質非結晶型態；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
49.如具體實例47或具體實例48之方法，其中該烷二醇、在該二醇組分中的該CHDM比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例被選定，其中該共聚酯含有：半結晶型態；小於或等於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
50.一種控制共聚酯的型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性之方法(根據具體實例47至49中任一項)，其包含：將(i)二酸組分，其含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、從約90至10莫耳%的對苯二 甲酸或產生其等效物之酯，和(ii)二醇組分，其含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，在(iii)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該CHDM比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例、及在總重複單元中的該多官能性二羧酸或產生其等效物的酯比例，以產生共聚酯，該共聚酯含有：本質非結晶型態或半結晶型態；等於或大於約110℃之在選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及其中該型態是半結晶，小於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
51.如具體實例47至50中任一項之方法，其中：該二醇組分含有從約20至80莫耳%的CHDM；該二酸組分含有從約80至50莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯；及該型態是本質非結晶。
52.如具體實例47至51中任一項之方法，其中：該二醇組分含有從約30至70莫耳%的CHDM；該二酸組分含有從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲 酸或產生其等效物的酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
53.如具體實例47至52中任一項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約20至60莫耳%之烷二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯與從約50至25莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
54.如具體實例47至53中任一項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的CHDM及從約60至20莫耳%之NPG；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯與從約50至25莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫 度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
55.如具體實例47至54中任一項之方法，其中該共聚酯含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日(或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日)的透氧性；與/或 其組合。
56.如具體實例47至50中任一項之方法，其中：該型態是半結晶；該二醇組分含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物；該二酸組分含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約50至10莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；該玻璃轉化溫度等於或大於約110℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及該熔化溫度小於或等於約240℃，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
57.如具體實例47至50與56中任一項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%之CHDM及從約75至55莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生 其等效物之酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
58.如具體實例47至50與56至57中任一項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%之CHDM及從約50至10莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
59.如具體實例47至50與56至58中任一項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%之CHDM及從約50至20莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約45至25莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯；該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
60.如具體實例47至50與56至59中任一項之方法，其中該共聚酯含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日(或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日)的透氧性；與/或其組合。
63.一種方法，其包含： 將(i)二醇組分，其含有CHDM及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、CHDM、3,4'-聯苯二甲酸、和對苯二甲酸酯。
64.如具體實例63之方法，其中該烷二醇、在該二醇組分中的該CHDM比例、與在該二酸組分中的該3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例被選定，其中該共聚酯含有：本質非結晶型態；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
65.一種控制共聚酯的型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性之方法(根據具體實例63或具體實例64)，其包含：將(i)二酸組分，其含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、從約90至10莫耳%的對苯二甲酸或產生其等效物之酯，和(ii)二醇組分，其含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷 二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，在(iii)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該CHDM比例、在該二酸組分中的該3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯比例，以產生共聚酯，該共聚酯含有：本質非結晶型態；及等於或大於約85℃之在選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
66.如具體實例63至65中任一項之方法，其中：該二醇組分含有從約20至80莫耳%的CHDM；該二酸組分含有從約50至80莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯；及該型態是本質非結晶。
67.如具體實例63至66中任一項之方法，其中該共聚酯含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或 等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日(或小於或等於約2.5、或小於或等於約2、或小於或等於約1.5、或小於或等於約1、或小於或等於約0.8、或小於或等於約0.7、或小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3cm3-cm/m2-atm-日)的透氧性；與/或其組合。
68.如具體實例47至67中任一項之方法，其進一步包含將該共聚酯形成為成形物件。
69.如具體實例68之方法，其進一步包含將該共聚酯形成為纖維、不織布、膜、或模製物件。
70.如具體實例47至69中任一項之方法，其中該所產生的共聚酯是根據具體實例1至46中任一項。
71.如具體實例47至70中任一項之方法，其中該觸媒係選自包括一或多種Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb、與Sn的化合物之系統。
72.如具體實例47至71中任一項之方法，其中該觸 媒係選自二丁基氧化錫、二月桂酸二丁錫、與三辛酸正丁錫。
[實施例]
在以下實施例中，4,4'-聯苯二甲酸二甲酯(4,4'BB)是由EXXONMOBIL供應且未處理就使用。乙二醇(EG)(99%)是從SIGMA-ALDRICH購得且未處理就使用。 具30：70之順式：反式比率的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)(順式與反式之混合物，99%)是從SIGMA-ALDRICH購得且未處理就使用。對苯二甲酸二甲酯(DMT)(99%)是從Sigma-Aldrich購得。2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇或NPG，99%)是市售的且未處理就使用。丁醇鈦(IV)(97%)是從SIGMA-ALDRICH購得且製成0.02至0.06g/mL鈦之無水1-丁醇溶液。全部溶劑、氮氣(Praxair，99.999%)、氧氣(Airgas，100%)及其他氣體都是市售的且未處理就使用。二氯乙酸(99%)是從Acros Organics購得。其他溶劑全部是從Spectrum購得。
在以下實施例中，DMT-BB共聚酯共聚物係根據簡化符號來命名，其中該名稱指示其中存在之各種共聚單體的相對莫耳比例。含有DMT之聚酯共聚物用字首「T」後面接著該共聚單體酯的莫耳%來命名。DMT與共聚單體酯之莫耳%總和是100。例如，60莫耳%之DMT與40%的4,4'BB二酯和100%之EG二醇含量被命名為T-40-4,4'BB- EG。在含有多種二醇的具體實例中，指示該二醇中的一者之莫耳%。例如，含有65莫耳%之DMT與35%的4,4'BB和65莫耳%之EG與35%的CHDM之共聚物稱為T-35-4,4'BB-EG-35-CHDM。和上述命名系統一致，含有100%的4,4'BB與100%的EG之共聚物稱為4,4'BB-EG。在本發明中可以下列方式命名一整類具體實例：用二酸組分之變數「x」與二醇組分之變數「y」替代次要二酯單體的莫耳%。因此，該稱為T-x-4,4'BB-EG-y-CHDM之共聚物類別或家族乃指含有(100-x%)的DMT、x%之4,4'BB、(100-y%)的EG、與y%之CHDM的共聚物，其中x與y是從大於0至小於100的整數。
可在相關的共聚物標記後面加上字尾來指示共聚物合成之規模。例如，產生20至30g規模的共聚物可在後面加上「(20-30g)」及產生100至150g規模的共聚物可在後面加上「(100-150g)」。
聚(DMT-共-4,4'BB)-EG(T-x-4,4'BB-EG,20-30g規模)合成法：在此將60莫耳%之DMT與40莫耳%的4,4'BB以實施例表示。在配備頂置攪拌器、氮氣入口、與蒸餾裝置之乾燥的100mL圓底燒瓶中進行反應。一個實例是將T-40-4,4'BB、EG(12.4g,2莫耳當量)、DMT(11.65g,0.6莫耳當量)與4,4'BB(10.65g,0.4莫耳當量)加入燒瓶中。其他T-x-4,4'BB-EG合成是用相似反應物比率與步驟來進行。把丁醇鈦溶液(對理論產率而言40ppm的Ti)注入該燒瓶中來催化反應。抽真空來脫氣 及用氮滌氣3次使反應在無氧下進行。將該燒瓶浸入金屬浴中且反應是在180℃下進行1小時、在200℃下進行1小時、在220℃下進行2小時，全部都是在200rpm與氮滌氣下持續攪拌。在15至20分鐘內把浴溫加熱到280℃，在1小時內慢慢地抽真空到在13至40Pa(0.1至0.3mm Hg)達到平衡為止，同時以30至40rpm之馬達速度慢慢地操作該頂置攪拌器使包覆在金屬桿上的聚合物減到最少。從該燒瓶中取出所得之聚合物，用去離子水清洗，且在比該聚合物的玻璃轉化溫度高10至20℃下真空乾燥。
聚(DMT-共-4,4'BB)-(EG-共-CHDM)(100-150g規模)合成法：全部聚合物皆使用上述T-x-4,4'BB-EG合成中所示的指示莫耳當量與反應設備和條件來合成，除了使用250mL圓底燒瓶及在1.25小時內抽真空到達到27至54Pa(0.2至0.4mmHg)的壓力為止。該合成和上述實施例不同之處在於當選定65：35的EG：CHDM目標比率時是使用1.3莫耳當量之EG與0.35莫耳當量之CHDM的莫耳比率；及當選定35：65的EG：CHDM目標比率時是使用0.7莫耳當量之EG與0.65莫耳當量之CHDM的莫耳比率。
聚(DMT-共-4,4'BB)-(NPG-共-CHDM)(100-150g規模)合成法：全部聚合物皆使用上述T-x-4,4'BB-EG合成中所示的指示莫耳當量與反應設備和條件來合成，除了使用250mL圓底燒瓶及在1.25小時內抽真空到達到27 至54Pa(0.2至0.4mmHg)的壓力為止。該合成和上述實施例不同之處在於當選定35：65的NPG：CHDM目標比率時是使用0.525莫耳當量之NPG與0.65莫耳當量之CHDM的莫耳比率。
50-T-50-3,4'BB-50-EG-50-CHDM共聚酯(20g規模)合成法：在配備頂置攪拌器、蒸餾臂、與氮氣入口之乾燥的100mL圓底燒瓶中進行聚合反應。將CHDM(5.58g,0.53莫耳當量)、EG(3.54g,0.75莫耳當量)、DMT(7.16g,0.5莫耳當量)與3,4'BB(9.96g,0.5莫耳當量)連同丁醇鈦溶液(對理論產率而言40ppm的Ti)加入該燒瓶中。抽真空來將反應脫氣及用氮滌氣3次以移除氧。將該反應燒瓶浸入金屬浴中且在200℃下攪拌1小時、在210℃下攪拌1小時、在220℃下攪拌1小時、然後在280℃下攪拌1小時，全部是用氮持續滌氣與在250rpm下攪拌。在1小時內慢慢地抽真空到壓力達到0.1至0.3mmHg為止，和把攪拌速度降到30至40rpm。然後從該燒瓶中取出聚合物，用DI水清洗，和在比該聚合物之玻璃轉化溫度高10至20℃下真空乾燥過夜。最終產物是透明的非結晶。用1H NMR分析測得共聚酯之最後組成為52%的DMT、48%之3,4'BB、49%的EG與51%之CHDM。在0.77dL/g下測量固有黏度。微差掃描熱量法顯示該共聚酯完全是具99℃的Tg之非結晶。熱重量分析顯示在396℃有5%重量損失。
壓縮模製共聚酯：如上所述，將聚合物在二片鋁板 (含有使用PHI Q-230H手動液壓機壓縮成型的KAPTON®膜)之間熔融壓縮。把鋁填隙片插入以控制膜厚。把REXCO PARTALL®強力光滑液體脫模劑施加於KAPTON®膜以促進聚酯脫離。在加上上部不鏽鋼板前將試樣在275℃下加熱，對非結晶狀聚酯而言加熱1分鐘或對半結晶狀聚酯而言加熱3分鐘。然後把板片放在壓縮成型機中心並合上直到板片間看不到間隙為止。在275℃下加熱2分鐘，然後先用44.5kN(5噸)力量壓縮2次及最後用89kN(10噸)力量壓縮2次來完成四個30秒壓縮-釋壓-壓縮循環。在最後一次壓縮後緊接著把鋁板沉入冰水浴中使試樣急冷。然後在進一步作特性分析前，將膜單離及在真空爐中於40℃下乾燥過夜。
雙軸向拉伸(共)聚酯膜：使用BRUECKNER KARO IV實驗室拉伸機將壓縮模製的膜(0.254mm(10mil))雙軸向拉伸。把膜製作成84mm x 84mm(3.3in. x 3.3in.)大小及利用20個加壓夾鉗穩固地固定。在150%/s速度下將聚合物膜同時以縱向(MD)與橫向(TD)拉伸成3 X 3的最終拉伸比。
NMR分析：使用BRUKER AVANCE II 500MHz儀器在23℃下以最少32次掃描取得1H NMR譜。將試樣(約50mg/mL)溶於TFA-d與CDCl3(約5：95 v/v)混合物中及用四甲基矽烷(TMS)作為內標準來測量化學位移。1H NMR確定4,4'-聯苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯混入及藉由1H NMR測得之實際組成是在目標比率的0至2莫耳% 內。也以NMR譜為基礎計算出副產物二乙二醇(DEG)為2至3莫耳%。從20至30g放大到150g不影響共聚單體組成或DEG位準。定量13C NMR確定熔融相聚合完全產生無規共聚物。
黏度分析：利用CANNON TYPE B玻璃毛細管黏度計(根據ASTM D4603方法改造)在25℃下於0.5%(g/dL)二氯乙酸溶液中測得固有黏度。根據Ma et al.所述之方法使用在0.5g/dL二氯乙酸溶液下的固有黏度計算出特性黏度(intrinsic viscosity)。本發明所揭示之共聚酯的具體實例達到在0.8至0.9dL/g範圍內之高固有黏度，其對應於26,600至30,700g/mol的黏度平均分子量，以上係以馬克-豪溫克(Mark-Houwink)經驗方程式(其中k=1.7 X 10-4與α=0.83)為基礎。
熱重量分析：使用TGA Q500(TA Instruments,New Castle,DE)在氮氣下於10℃/分加熱速率下從30℃加熱到600℃來進行聚合物試樣(~10mg)之熱重量分析(TGA)。全部合成材料在達到360至400℃前是熱穩定的。T-x-3,4'BB-EG共聚酯之TGA熱分析圖顯示在該T-x-4,4'BB-EG共聚酯中的對苯二甲酸酯單元經4,4'-聯苯基單元替代情況下，降解溫度(Td，5重量%)沒增加。
微差掃描熱量法：使用Q2000(TA Instruments,New Castle,DE)用銦與錫標準來校正，進行微差掃描熱量法(DSC)。在氮保護氣氛中用10℃/分之加熱速率與冷卻速率於TZEROTM盤中分析一小片聚合物膜(5mg)。把 試樣保持在加熱掃描與冷卻掃描間的溫度下3分鐘。用在第二升溫條件中的轉化之中點來測得玻璃轉化溫度。如圖1與2所示，DSC分析披露包括玻璃轉化溫度(Tg)與熔化溫度(峰值，Tm)的熱行為。在小括號中所報告之值的單位是℃。
如這些數據(圖2)中所示，混入大於15莫耳%且小於45莫耳%的4,4'BB之共聚酯顯示無結晶性，例如由有括號的非結晶區所指出之從20至35莫耳%；然而，一旦該4,4'BB含量達到約55莫耳%，該聚酯便具有類似PET的Tm，但結晶速率快得多。在100莫耳%之4,4'BB下，該4,4'BB-EG聚酯具有高度結晶性：不能偵測到Tg。
對混入扭曲的3,4'BB共聚單體單元之共聚酯而言，在全部T-x-3,4'BB-EG共聚酯中，只有混入10%或更少之3,4'BB的聚合物仍是半結晶，其具有比PET對照組更低之熔化溫度(238℃；圖1)、更慢結晶化傾向(△T 85℃)及低得多之結晶度(4.3%)。如圖2所示，具高於10莫耳%，例如20莫耳%與更多的3,4'BB之PET-3,4'BB是非結晶。3,4'BB-EG均聚物也是非結晶且顯出104℃的Tg。
拉伸試驗：在BOY XS射出成型機上射出成型啞鈴形試樣供拉伸試驗用，射出成型操作條件是模具溫度7℃(45℉)；料筒溫度：275℃至290℃；保壓壓力：6.9MPa(1000psi)；及週期時間：~60秒；並將該試樣在不另外預處理下就供測量用。在INSTRON 5500R上進行拉 伸試驗，操作條件是十字頭移動速率10mm/分與最初夾具分離25.4±2.0mm，及在MTS Model No.4204上進行拉伸試驗，操作條件是1kN荷重元及十字頭移動速率5mm/分(在5%應變前)與10mm/分(在5%應變後)和最初夾具分離25.4±2.0mm。藉由十字頭位移來評估拉伸模數，但可能由於試樣滑動導致很可能更低，該滑動人為地增加了所測得之應變。在ASTM D638中，伸長計一般用於試驗的最初部分以測定應變。因此，裝上Epsilon 3442微型伸長計以更精確地測量拉伸模數。
下表1A列出沒用伸長計所測得之拉伸模數、降伏應力、與斷裂伸長率，及用微伸長計所測得之拉伸模數，以上是3至5次測量的平均。具快的結晶速率之試樣(例如T-40-4,4'BB-EG、T-55-4,4'BB-EG、與T-40-3,4'BB-EG)的模數明顯較高及在結晶區(不透明部分)容易斷裂。在拉伸試驗期間，這些試樣實際上在遠超出夾定區處斷裂，因此未報告結果。通常，混入4,4'BB的共聚酯保持高的模數與強度。
撓曲試驗：根據ASTM D790對由微射出成型所產生之無缺口艾氏試桿進行撓曲試驗與熱變形試驗。根據ASTM D790規範在MTS Model No.4204上進行撓曲試驗，操作條件是1kN荷重元及十字頭移動速率1.2至1.4mm/分。若應力持續增加，在最初5%應變內或在5%應變下於最大應力下測得撓曲強度。撓曲試驗提供根據拉伸試驗數據的預計結果，如表1A所示。如表1A所示，撓曲 模數是在每一試樣之拉伸模數的10%以內及撓曲強度是約1.5x該拉伸強度，這是預計的。
熱變形試驗：熱變形溫度(HDT)是在0.455MPa或1.82MPa的指定荷重下塑膠試樣變形時之溫度。藉由動力學分析(DMA)使用3點彎曲幾何進行熱機械分析。在TA Instruments Q800動力學分析儀上以張力與3點彎曲模式進行DMA。在1Hz的頻率與15μm的震盪幅度下進行張力。溫度斜率是2℃/分。根據ASTM D648在設定為等0.455MPa或1.82MPa應力之靜力下進行控制力3點彎曲。使用400μm(16mil)不鏽鋼填隙片來壓縮模製聚合物。如表1所示，根據Tg趨勢，混入的4,4'BB愈多，HDT愈增加。HDT也會明顯受到結晶速率影響，在此種情況下，高度結晶狀T-40-4,4'BB-EG與T-55-4,4'BB-EG得到比其他非結晶狀試樣更高的HDT值。
試樣模製條件之效應：表1B顯示聚酯之機械性質如何有一部分取決於材料的加工方法。在BOY XS射出成型機上射出成型這些試樣，如表1B所示。
透氧性：使用SYSTECH ILLINOIS 8001透氧分析儀在RT與0%相對濕度下用20mL/分的氧流率與10mL/分的氮流率根據製造商之步驟測得氧通量。使用76微米(3mil)鋁填隙片來壓縮模製聚合物膜及對該未定向膜測量 透氧性。如上所述，在約25℃(高於聚合物Tg)下雙軸向拉伸聚合物膜。明顯地，T-10-3,4'BB-EG、T-10-4,4'BB-EG與PEN順利地被拉伸及顯出特性應變硬化行為。表2中報告各種聚酯未定向膜與雙軸向拉伸之T-10-3,4'BB-EG的滲透係數。
T-x-4,4'BB-EG-y-CHDM與T-x-4,4'BB-NPG-y-CHDM共聚酯：如上所述及如圖1中所示，對苯二甲酸酯-聯苯甲酸酯共聚酯T-x-4,4'BB-EG具有隨著4,4'BB比例增加而遞增之Tg，例如從在0莫耳%(PET)下的82℃到在80莫耳%之4,4'BB下的119℃；然而，這些共聚酯在高(55莫耳%)與低(15莫耳%)之4,4'BB混入位準下是半結晶，及通過包括T-35(±)-4,4'BB-EG(例如，約20至50莫耳%之4,4'BB)的小型本質非結晶窗口。在此窗口中的最高Tg僅大於100℃，但不會隨著4,4'BB增加而遞增，同時保持非結晶型態。
在本系列共聚酯合成中，使用33：67之順式異構物：反式異構物比率的CHDM來替代在共聚酯T-55-4,4'BB-EG中之不同量的EG，及使用1H NMR與DSC將所得之共聚酯T-55-4,4'-EG-y-CHDM特性化。NMR譜指出CHDM的順式：反式比率維持不變，同時實際混入之CHDM量比目標比率低2至3莫耳%，可能是由於在反應的熔融階段提早昇華。如表3及圖3中所示，然而，將遞增量之CHDM混入T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM系統中提供一系列具提高的Tg之非結晶狀共聚酯。出乎意外地，T- 55-4,4'BB-EG-65-CHDM共聚酯顯出117℃之Tg，其是在與T-65-4,4'BB-EG相同的範圍內(見圖1)。另一方面，較高之CHDM混入位準出乎意外地得到半結晶型態，這指示在約40莫耳%與65莫耳%的CHDM間也有在T-55-4,4BB-EG-y-CHDM系統中的CHDM之非結晶型態窗口。
共聚酯T-35-4,4'BB-EG之拉伸數據指示在PET與PCTG範圍內的具可相比擬的模數、拉應力與斷裂伸長率的韌堅材料(見表1)。
非結晶狀T-60-4,4'BB-EG-6-CHDM共聚酯：把4,4'BB位準進一步增加到60莫耳%，同時將CHDM：EG比率維持不變，該材料出乎意外地在DSC分析下沒有顯示Tc或Tm，這指示為本質非結晶型態，及顯示119至120℃之Tg。因此，我們認為用CHDM替代一部分EG二醇組分出乎意外地導致非結晶狀4,4'BB窗口的上端偏移，使得一般不會得到非結晶型態之較高的4,4'BB位準現在可以併入非結晶型態中。此外，在此偏移之窗口中的非結晶狀共聚酯T-(55)-4,4'BB-EG-y-CHDM之Tg會 實質地高於對應的無CHDM之共聚酯T-(55)-4,4'BB-EG的Tg。這些出乎意外的結果證實在許多需要耐熱流之應用上，T-x-4,4'BB芳香族共聚酯可以替代BPA PC。
由於混入扭曲的3,4'BB共聚單體單元，在全部T-x-3,4'BB-EG共聚酯中，只有混入10%之3,4'BB的聚合物仍是半結晶，其具有比PET對照組更低之熔化溫度(238℃)、更慢結晶化傾向(△T 85℃)及低得多之結晶度(4.3%)。具20莫耳%與更多的3,4'BB之PET-3,4'BB是非結晶，且Tg值接近Fox方程預測。3,4'BB-EG均聚物仍是非結晶且顯出104℃的Tg。
非結晶狀T-65-4,4'BB-NPG-65-CHDM共聚酯：當將4,4'BB含量增加到60莫耳%以上時，所得之共聚酯T-65-4,4'BB-EG-CHDM不會仍是非結晶型態，這暗示組成是在非結晶窗口之外。然後用NPG替代EG。T-65-4,4'BB-NPG-65-CHDM的目標比率(導致實際比率：DMT/4,4'BB為34：66；NPG/CHDM為33：67，藉由1H NMR測得)產生具119℃之玻璃轉化的非結晶狀共聚酯，如表3中所示。
儘管上文只詳細說明少數實施例，然而該領域之習知技術者會容易地瞭解在不實質地脫離本發明前提下，有可能作出許多修改。因此，我們希望後附之申請專利範圍中所定義的本發明之範圍涵括一切這樣的修改。申請人明白表示不援引35 U.S.C.§ 112(f)對本發明之申請專利範圍中任一項作任何限制，除了該申請專利範圍明確地使用 字詞「...的手段(means for)」連同相關連之功能且沒有任何結構詳述。先前技術文獻以引用方式併入本案。

Claims (30)

  1. 一種共聚酯，其含有：二醇組分，其含有烷二醇與脂環族多羥基化合物；及二酸組分，其含有對苯二甲酸酯與4,4'-聯苯二甲酸酯和3,4'-聯苯二甲酸酯中之一者或組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚酯，其中：該二醇組分含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，及從約90至10莫耳%的選自由下列所組成之群組的烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、及其組合物；及該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯、3,4'-聯苯二甲酸酯、或其組合物，及從約90至10莫耳%的對苯二甲酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚酯，其進一步含有等於或大於約5,000g/mol的數目平均分子量(Mn)及從約1.75至3.5的多分散性。
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚酯，其含有等於或大於約105℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件(heating ramp)的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚酯，其含有小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日的透氧性。
  6. 一種共聚酯，其含有：本質非結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物；及二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約30至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯、3,4'-聯苯二甲酸酯、或其組合物，及從約70至10莫耳%的對苯二甲酸酯；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
  7. 如申請專利範圍第6項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約60至20莫耳%之烷二醇。
  8. 如申請專利範圍第6項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約50至25莫耳%之新戊二醇。
  9. 如申請專利範圍第6項之共聚酯，其中該玻璃轉化等於或大於約115℃。
  10. 一種共聚酯，其含有：半結晶型態；二醇組分，其含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物；二酸組分，其含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至10莫耳%之對苯二甲酸酯；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
  11. 如申請專利範圍第7或10項之共聚酯，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯。
  12. 如申請專利範圍第10項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約25至45莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約75至55莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的 該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯，及其中該熔化溫度小於或等於約220℃。
  13. 如申請專利範圍第10項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約50至10莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約50至25莫耳%之對苯二甲酸酯，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
  14. 如申請專利範圍第10項之共聚酯，其中該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約50至20莫耳%之乙二醇，其中該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸酯及從約45至25莫耳%之對苯二甲酸酯，其中該熔化溫度小於或等於約220℃，及其中該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
  15. 如申請專利範圍第6或10項之共聚酯，其含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或 等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或其組合。
  16. 一種方法，其包含：將(i)二醇組分，其含有1,4-環己烷二甲醇及烷二醇，該烷二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、及其組合物，和(ii)二酸組分，其含有4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、或其組合物，和對苯二甲酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其含有烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、與4,4'-聯苯二甲酸酯、3,4'-聯苯二甲酸酯、或其組合物、和對苯二甲酸酯。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該烷二醇、在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯或 3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯比例被選定，其中該共聚酯含有：本質非結晶型態；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該烷二醇、在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇比例、與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯或3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯比例被選定，其中該共聚酯含有：半結晶型態；小於或等於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
  19. 一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法，其包含：將(i)二酸組分，其含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯、或其組合物、和從約90至10莫耳%的對苯二甲 酸或產生其等效物之酯，和(ii)二醇組分，其含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物，和隨意地多官能性羧酸或產生其等效物的酯，在(iii)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯、或該3,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯比例、及該多官能性羧酸或產生其等效物的酯比例，以產生共聚酯，該共聚酯含有：本質非結晶型態或半結晶型態；等於或大於約110℃之在選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及其中該型態是半結晶，小於約240℃之熔化溫度，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；該二酸組分含有從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；及該型態是本質非結晶。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；該二酸組分含有從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約60至20莫耳%之烷二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯與從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約40至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇及從約60至20莫耳%之新戊二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳 數為基礎計從約50至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物的酯與從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的DSC分析測得。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中：該型態是半結晶；該二醇組分含有以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約90至10莫耳%的烷二醇，該烷二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物；該二酸組分含有以在該聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約50至10莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯；該玻璃轉化溫度等於或大於約110℃，該玻璃轉化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得；及該熔化溫度小於或等於約240℃，該熔化溫度係藉由在10℃/分加熱速率下從第二升溫條件的微差掃描熱量(DSC)分析測得。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳 數為基礎計從約25至45莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約75至55莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
  26. 如申請專利範圍第24項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約50至10莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約50至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約50至25莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯；及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
  27. 如申請專利範圍第24項之方法，其中：該二醇組分含有以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計從約50至80莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約50至20莫耳%的乙二醇；該二酸組分含有以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計從約55至75莫耳%的4,4'-聯苯二甲酸或產生其等效物之酯及從約45至25莫耳%的對苯二甲酸酯或產生其等效物之酯； 該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃；及該熔化溫度小於或等於約220℃。
  28. 如申請專利範圍第20或24項之方法，其中該共聚酯含有：等於或大於約80%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約50MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1500MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約75MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2200MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約75℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約65℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或小於或等於約4cm3-cm/m2-atm-日的透氧性；與/或其組合。
  29. 如申請專利範圍第18至29項中任一項之方法，其進一步包含將該共聚酯形成為成形物件，較佳地其中將該共聚酯形成為纖維、不織布、膜、或模製物件。
  30. 一種成形物件，其包含如申請專利範圍第1至18 項中任一項之共聚酯，較佳地其中該共聚酯是呈纖維、不織布、膜、或模製物件形式。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
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Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935252A1 (de) * 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
DE2404479A1 (de) 1973-02-12 1974-08-15 Fmc Corp Garn aus copolyesterharzfaeden von hohem modul
DE2431072C3 (de) 1974-06-28 1980-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4136089A (en) 1975-02-22 1979-01-23 Bayer Aktiengesellschaft Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly
US4093603A (en) 1977-01-19 1978-06-06 Eastman Kodak Company Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2811982A1 (de) 1978-03-18 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US4914179A (en) * 1988-12-23 1990-04-03 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol
US4959450A (en) * 1988-12-23 1990-09-25 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
CA2005646A1 (en) * 1988-12-23 1990-06-23 John C. Morris Blends of poly(ethylene terephthalate) and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid polyesters
US5138022A (en) * 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
US5633340A (en) * 1995-09-21 1997-05-27 Eastman Chemical Company Polyester molding compositions
TW381104B (en) 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
US6352783B1 (en) 1999-12-13 2002-03-05 Eastman Kodak Company Copolyester containing 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and an ultraviolet light absorbing compound and articles made therefrom
US8119761B2 (en) * 2005-06-17 2012-02-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
WO2015112252A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers

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