KR20060134052A - 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법 - Google Patents

블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올이 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올과 에스터화되고, 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 22 내지 90중량%이고, 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터 경질 블록과 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 연질 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 Mn이 2500 내지 5000g/mol이고; 에틸렌 옥사이드 함량이 22 내지 90중량%이고; 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머가 60/40 내지 90/10의 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비를 가지고; 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고; 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 제조방법으로 수득될 수 있는, 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머에 관한 것이다.

Description

블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법{BLOCK COPOLYETHERESTER ELASTOMER AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올, 및 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올이 에스터화된, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록과 폴리에스터 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올, 및 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에스터화에 의해 수득될 수 있는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록과 폴리에스터 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머에 관한 것이다.
상기의 방법은 미국 특허 제 4,687,835 호와 그 대응특허인 유럽 특허 제 B-203634 호, 및 미국 특허 제 4,205,158 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,687,835 호 및 제 4,205,158 호는 단쇄 에스터 단위의 경질 블록와 15 내지 35 중량%의 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑되고 (수 평균) 분자량이 1500 내지 2800인 폴리(프로필렌 옥사이드) 글라이콜의 연질 블록으로 구성된 코폴리에터에스터를 개시한다. 단쇄 에스터 단위는 75몰% 이상의 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하며, 미국 특허 제 4,687,835 호에서는 25 내지 55중량%의 코폴리에터에스터를 형성하고, 미국 특허 제 4,205,158 호에서는 25 내지 48중량%의 코폴리에터에스터를 각각 형성한다.
미국 특허 제 4,205,158 호에 의하면, 용융 축중합 반응이 일어나는 동안 중합체가 과량 분해되지 않으면서 충분히 높은 중합도를 얻기 위해서는, 상기한 형태의 코폴리에터에스터가 100몰의 다이카복실산 당 분지화제가 적어도 1.5당량 이상, 바람직하게는 2.5 내지 5.5당량의 존재하는 조건 하에서 제조되어야 한다. 또한 미국 특허 제 4,205,158 호는 분지화제를 사용하지 않고 주어진 조성의 코폴리에터에스터를 제조한 경우, 그 코폴리에터에스터의 인장 강도와 인열 저항 등의 물성은 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글라이콜을 주성분으로 한 비슷한 경도의 조성물의 물성과 비교할 때 전적으로 불충분한 것 같다고 개시한다.
따라서 미국 특허 제 4,205,158 호에 개시된 방법은 100몰의 다이카복실산 당 1.5당량 미만의 분지화제를 함유하거나 또는 분지화제를 전혀 함유하지 않는 조성물에는 적합하지 않다는 단점이 있다. 중합체의 분지화가 필름과 같은 특정 용도에는 유리한 반면, 그 외의 분야, 예컨대 섬유 용도에서는 오히려 아주 약간의 분지화 또는 전혀 분지화되지 않는 것이 유리할 수 있다. 미국 특허 제 4,687,835 호에서는 미국 특허 제 4,205,158 호의 실시예에 따라 코폴리에터에스터 내에 상대 적으로 다량의 분지화제를 포함시킴으로써 그 물성이 개선될 수 있더라도, 분지화제의 다량 사용하는 경우라 해도 파단시의 신장율, (노치됨(notched)) 인장 충격 에너지 및 인열 에너지 등의 몇 가지 물성은 여전히 개선될 필요가 있다고 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,687,835 호에 따르면, 100몰의 다이카복실산 당 1.5당량 미만의 분지화제를 함유하거나 또는 분지화제를 전혀 함유하지 않으면서 용융 지수가 특정 범위로 제한된 전술한 코폴리에터에스터를 사용하여 상기 문제점이 개선된다. 미국 특허 제 4,687,835 호에서 상기 코폴리에터에스터는 먼저 상대 점도가 1.8 내지 2.5인 코폴리에터에스터를 용융 축합 반응으로 제조한 다음, 170℃ 내지 220℃의 온도의 진공 또는 불활성 기류에서 상대 점도가 2.45 내지 5.0이 될 때까지 고상으로 후축합하는 2 단계 과정을 거쳐서 제조된다. 미국 특허 제 4,687,835 호에 따르면, 상기 코폴리에터에스터는 미국 특허 제 4,205,158 호의 방법에 따라 제조된 비슷한 조성과 경도의 코폴리에터에스터보다 높은 파단시 신장율, 노치 인장 충격 에너지 및 인열 에너지를 나타낸다.
미국 특허 제 4,687,835 호의 방법은 점도 조절에 주의를 기울여야 하는 2 단계로 이루어져 있어 복잡하고 고상 후축합 반응이 시간을 요하는 단계라는 단점이 있다. 추가로 미국 특허 제 4,687,835 호에 따르면 상기 방법은 수 평균 분자량이 2800이 넘는 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 글라이콜은 상 분리가 일어날 수 있기 때문에 그 경우에는 적합하지 않다는 단점이 있다. 본원인의 경험상, 코폴리에터에스터 제조시 상 분리가 일어나게 되면 일반적으로 기계적 특성이 아주 불량한 중합체가 만들어진다.
따라서 본 발명의 목적은 미국 특허 제 4,687,835 호와 미국 특허 제 4,205,158 호에 개시된 방법들의 단점을 갖지 않는, 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 글라이콜의 연질 블록을 포함하는 코폴리에터에스터의 제조방법을 제공하는 데 있다. 즉 본 발명의 제조방법은 분지화제의 필요시 그 사용 여부를 선택하고 그 양을 결정하는데 있어 미국 특허 제 4,205,158 호의 방법보다 탄력적이며, 미국 특허 제 4,205,158 호의 후축합 단계를 필요로 하지 않는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 목적은 수 평균 분자량이 2800을 초과하는 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 글라이콜을 사용하면서도 양호한 기계적 특성을 갖는 코폴리에터에스터를 제조할 수 있도록 하는 데 있다.
상기 목적은
- 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 22 내지 99중량%이고,
- 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 장점은, 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만인 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 사용하여, 고상 후축합 단계를 거치지 않으면서, 100몰의 다이카복실산 당 1.5당량 미만의 분지화제를 사용하는 경우에서조차도, 유연성이 높고 경도가 낮으며 기계적 특성이 양호한 블록 코폴리에터에스터 중합체를 수득할 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 수 평균 분자량(Mn)이 2800을 초과하는 PO-EO 폴리올을 사용하여서 여전히 양호한 기계적 특성을 갖는 코폴리에터에스터를 수득할 수 있다. 특정 실시양태에서 본 발명의 방법으로 얻어진 코폴리에터에스터는 미국 특허 제 4,687,835 호 및 제 4,205,158 호에서 개시하고 있는 공지의 방법으로 얻어진 코폴리에터에스터보다 더욱 더 양호한 기계적 특성을 가진다.
미국 특허 공개 제 4,562,232 호에는 아주 고분자량의 코폴리에터 폴리올이 사용된 블록 코폴리에터에스터 중합체가 언급되고 있다. 미국 특허 제 4,562,232 호에 따르면, 상기 블록 코폴리에터에스터에 사용된 코폴리에터 폴리올의 분자량은 약 350 내지 약 12000일 수 있고, 상기 코폴리에터 폴리올은 몇몇 중에서도 특히 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체일 수 있다. 중합체를 제조하기 위해서는 일반적으로 예비중합체의 추가적인 고상 중축합이 이루어질 수 있다. 분자량 1000과 2000의 폴리테트라메틸렌 글라이콜에 관한 실시예만이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,562,232 호에는 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체 폴리올을 갖는 코폴리에터에스터 중합체와 이러한 중합체의 제조방법에 대해서는 어떠한 언급도 없다. 미국 특허 제 4,562,232 호는 본 발명에서 제기한 문제점을 언급하지 않으며 그 문제점에 관한 것은 더더욱 아니다. 미국 특허 제 4,562,232 호는 본 발명에 따른 문제점에 대한 해결책에 대해서도 전혀 언급 또는 제시하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 공지 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 코폴리에터에스터의 예들과 제조방법은 예를 들어 문헌[Handbook of Thermoplastics, ed. O.Olabishi, Chapter 17, Marcel Dekker Inc., New Yo가 1997, ISBN 0-8247-9797-3], 문헌[Thermoplastic Elastomers, 2nd Ed, Chapter 8, Carl Hanser Verlag (1996), ISBN 1-56990-205-4], 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, Wiley & Sons, New York (1988), ISBN 0-471-80944, p. 75-117), 및 본원에 인용된 참조 문헌에 기재되어 있다.
폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록과 폴리(에틸렌 옥사이드)의 블록을 포함하는 폴리올은 EO-P0 블록 공중합체로도 알려져 있다. 에틸렌으로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)는 중심 블록으로서의 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)와, 2개의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)의 말단 블록으로 나타난다. 연질 블록으로서 상기 폴리에터의 장점은 폴리에터 에스터 합성시에 우수한 반응성과 상용성을 가진다는 점과, 그것이 하이드록실 작용기를 가진다는 점 등을 포함한다. 본원에서는 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 PO-EO 폴리올로 표시할 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올은 불포화도가 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만이고, 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 22 내지 90중량%인, 임의의 PO-EO 폴리올일 수 있다.
바람직하게는 본 발명에서 사용되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn은 2500 내지 5000g/mol이다. 더욱 바람직하게는 그 Mn은 2800 내지 5000, 보다 더욱 바람직하게는 그 Mn은 3000 내지 5000이다. Mn의 최저치가 클수록 신장율이 보다 높고 보다 연질의 코폴리에터에스터를 수득할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량(EO-함량)은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 바람직하게는 25 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 본 발명에 따른 방법에서 EO-함량이 보다 높은 PO-EO 폴리올을 사용하는 경우 그 중합체로 제조된 필름은 아주 양호한 기계적 특성을 보유하면서 보다 높은 수증기 투과 속도(MVTR)를 가진다는 장점이 있다. EO-함량의 최대치가 낮을수록 그 필름은 덜 팽윤한다는 장점이 있다.
또한, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 바람직하게는 30meq 미만, 더욱 바람직하게는 25meq 미만 또는 20meq 미만, 및 보다 더욱 바람직하게는 15meq 미만이다. 불포화 함량이 보다 낮은 PO-EO 폴리올을 사용하는 경우 그 제조방법이 코폴리에터 에스터 공중합체의 제조와 관련하여 덜 중요하게 되고 코폴리에터 에스터 공중합체가 양호하거나 또는 더욱 우수한 기계적 특성, 특히 보다 높은 신장율을 보유하고 우수한 MVTR 값을 보유하면서 코폴리에터 에스터 공중합체가 보다 높은 함량의 PO-EO 폴리올이나 또는 보다 높은 분자량의 PO-EO 폴리올을 사용하여 만들어질 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 PO-EO 폴리올은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모중합체와 폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체는 염기성 촉매, 예컨대 수산화 칼륨이나 수산화 나트륨 또는 그 알콜레이트의 사용으로 제조될 수 있다. 상기 형성된 중합체는 주로 하이드록실, 비닐, 알릴 및 프로페닐 말단기를 함유한다. 비닐기와 알릴기의 불포화도는 중합 반응 동안 부반응으로 도입된다. 중합시 형성된 알릴 말단기는 기본 중합 매질 내에서 프로페닐 말단기로 재배열될 수 있다(문헌[Polyethers, ACS Symposium Series No. 6, E.J. Vandenberg, Publ. ACS Washington, 1975, ISBN 0-8412-0228-1, Chapter 2]). 폴리올 내의 불포화 말단기의 총량은 산성 조건 하에서 비닐 말단기와 프로페닐 말단기를 가수분해함으로써 낮출 수 있다(문헌[Advanced Organic Chemistry, J.March, 4th Edition, / A. Wiley-Interscience Publication 1992 page 373]). 낮은 수의 불포화 말단기를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모중합체 또는 공중합체를 얻는 다른 방법은 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트 착물 군으로부터의 촉매와 같이 상이한 중합 촉매를 사용하는 것이다(문헌[Polyethers, ACS Symposium Series 6, E.J. Vandenberg, Publ. ACS Washington, 1975, ISBN 0-8412-0228-1, Chapter 2]). 불포화 함량의 감소는 시간을 필요하는 과정이므로, 이는 일반적으로 수행되지 않는다. 이로서 시판 폴리올, 특히 Mn이 높은 폴리올의 불포화 함량이 왜 높은지를 설명할 수 있다. 본 발명의 경우 낮은 불포화 함량, 즉 폴리올 kg 당 35meq 미만의 불포화 함량과 다음으로 높은 EO-함량, 즉 22 내지 90중량%의 EO-함량이 필수적이다.
바람직한 실시양태는
(a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 30 내지 70중량%이고;
(b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 25meq 미만이고;
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 방법으로 구성된다.
또다른 바람직한 실시양태는
(d) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 60/40 내지 90/10이고;
(e) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
(f) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn은 25,000g/mol인 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머가 형성되는 본 발명의 방법으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 각각 사슬 연장제 또는 사슬 분지화제로서 작용하는 산-또는 하이드록실-기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 사슬 연장제는 이작용기를 갖는 성분으로 이해된다. 적합한 사슬 연장제의 예로는 카보닐비스락탐, 다이아이소시아네이트 및 비스에폭사이드를 포함한다. 여기서 분지화제는 이드록실기 및/또는 카복실산기와 반응할 수 있는 작용기로 구성된 3개 이상의 작용기를 갖는 성분으로 이해된다. 적합한 분지화제로는 예를 들어 삼작용성 알콜 또는 트리올, 예컨대 트리메틸로일 프로판, 및 삼작용성 카복실산(예컨대 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산을 포함한다) 등이 있다. 사슬 연장제 또는 분지화제의 양과 형태는 바람직한 용융 점도의 블록 코폴리에터에스터를 얻을 수 있는 범위 내에서 선택된다. 일반적으로, 사슬 분지화제의 양은 코폴리에터에스터 내에 존재하는 다이카복실산 100몰 당 6.0당량을 넘지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 에스터화 반응은 100몰의 다이카복실산 당 최대 6.0당량의 다이아이소시아네이트의 존재로 수행된다. 여기서 당량은 다이카복실산 100몰에 대해 나타낸 것으로, 상기 다이카복실산은 그의 에스터 유도체도 포함한다.
더욱 바람직하게, 다이아이소시아네이트를 사용하는 경우 상기 반응은 중합체 용융물 형태로 예컨대 압출기 내에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 사용되는 다이아이소시아네이트는 반응기에 즉시 첨가하기에는 반응성이 너무 커기 때문이다.
앞서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 분지화제를 사용하지 않고 수행될 수 있으며, 고상 후축합 단계를 거치지 않고 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 분지화제의 사용을 수반하는 적용에 있어 예를 들어 0.5 내지 1.0당량의 적은 양 또는 1.5 내지 6.0당량의 보다 많은 양으로 그 사용량을 자유롭게 선택할 수 있을 정도로 탄력적이며, 그 사용량은 코폴리에터에스터 엘라스토머의 의도된 용도에서의 필요에 따라 달라진다. 0 내지 1.0당량의 양은 섬유 등급에 있어 바람직한 반면, 예컨대 필름 등급으로는 2.5 내지 5당량의 양이 바람직하다. 본원에서 언급된 당량은 모두 본 발명에 따른 방법에서 사용된 다이카복실산 100몰에 대해 나타낸 것이다.
또한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법과 하기 기재하는 바와 같은 그의 바람직한 실시양태로부터 얻어지는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올 및 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에스터화에 의해 수득될 수 있는, 폴리(알키렌 옥사이드) 블록과 폴리에스터 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 상기 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 미국 특허 제 4,687,835 호와 그 대응특허인 유럽 특허 제 B-203634 호에 기재되어 있다. 공지의 엘라스토머는 다이메틸 테레프탈레이트(DMT), 1,4-부탄 다이올 및 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리-1,2-프로필렌 옥사이드 글라이콜(EO/PO 블록 폴리에터)로 만들어진다. 공지의 엘라스토머 내의 EO/PO 블록 폴리에터는 수 평균 분자량이 2370g/mol이고 에틸렌 옥사이드 함량이 20중량%이다. 공지의 엘라스토머의 경우, 하기와 같은 특성이 보고되고 있다: 경도 쇼어(Shore) D 37과 파단시 신장률(EB): 970%, 굴곡 탄성률 46MPa 및 인장 강도 23MPa.
공지의 엘라스토머는 그 탄성률과 경도가 고탄성 섬유와 필름 등의 용도에 적용하기에는 너무 높다는 단점이 있다. 연성이 보다 낮은 중합체가 제조된 경우 그 신장률은 현저하게 떨어지지만 탄성률은 여전히 높은대로이다: 경도 쇼어 D 33.5, Eb 709%, 및 굴곡 탄성률 47MPa.
또한 상기한 바의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 상기 언급한 다른 특허, 즉 미국 특허 제 4,205,158 호에도 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,205,158 호에 따른 공지의 엘라스토머는 다이메틸 테레프탈레이트(DMT), 1,4-부탄 다이올, 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리-1,2-프로필렌 옥사이드 글라이콜, 및 분지화제로서 트리말레산 무수물로 제조된다. 이들 공지 엘라스토머 내의 EO/PO 블록 폴리에터는 (#1) 2200g/mol의 수 평균 분자량(Mn)과 26.3중량%의 에틸렌 옥사이드 함량(EO 함량), (#2) Mn 2400과 EO 함량 17.9중량%를 각각 가진다. 공지의 엘라스토머의 경우, 하기와 같은 특성이 보고되고 있다: 각각 (#1) 인장 강도 15MPa, 경도 쇼어A 85와 EB: 1030%, (#2): EB: 1050%와 Ts 14.7MPa.
미국 특허 제 4,205,158 호에 따른 공지 엘라스토머의 단점은 신장률은 약간 높더라도, 인장 강도가 미국 특허 제 4,687,835 호보다 훨씬 낮다는 점이다.
미국 특허 제 4,687,835 호와 미국 특허 제 4,205,158 호에 따른 공지 엘라스토머의 추가적인 단점은 고온 변형 후의 소성 변형률이 고탄성 섬유와 필름 등의 용도에 적용하기에 너무 높다는 점과 그 수증기 투과율이 장벽 코팅 적용시에 너무 낮다는 점이다.
블록 공중합체의 탄성률과 경도를 감소하는 일반적인 접근 방법은 "연질 블록"의 수를 증가시키는 것이 일반적이다. 이는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 경우도 탄성률과 경도의 감소를 위해 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록의 수를 증가시켜야 하는 것을 의미한다. 그러나 이를 공지 엘라스토머의 개질에 응용하는 경우, 기계적 특성, 특히 파열시 신장률은 악화된다.
본 발명의 목적은 미국 특허 제 4,205,158 호에 따른 공지 엘라스토머에 비해 기계적 특성이 개선된 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 제공하는 것으로, 특히 미국 특허 제 4,687,835 호와 제 4,205,158 호에 따른 공지의 조성물에 비해 충분히 높은 파열시 신장률과 인장 강도 및/또는 개선된 신장률 및/또는 개선된 수증기 투과율을 보유하면서 탄성률과 경도가 감소된 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는,
(a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량이 22 내지 90중량%이고;
(b) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만이고;
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol이고;
(d) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 도는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 50/50 내지 90/10이고;
(e) 경질 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
(f) 블록 코폴리에터에스터의 Mn이 25,000g/mol 이상인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 의외의 특징은 파열시 신장률이 공지의 엘라스토머의 같은 수준으로 유지되거나 또는 그보다 개선된 수준으로 유지되면서 탄성률과 쇼어A 경도는 유의적으로 감소한다는 점이다. 놀랍게도, 이러한 양호한 기계적 특성은 분지화제를 사용하지 않는 경우에도 달성된다. 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 공중합체의 또다른 의외의 장점은 수증기 투과 속도(MVTR)가 높다는 점이다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 "경질 블록"으로서 폴리에스터 블록과 "연질 블록"으로서 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함한다.
경질 폴리에스터 블록은 하나 이상의 알킬렌 다이올과 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체에서 유도된 반복 단위로 형성된다. 알킬렌 다이올은 일반적으로 그 탄소수가 2 내지 6이고, 바람직하게는 그 탄소수가 2 내지 4이다. 그 예로는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 다이올과 부틸렌 다이올 등이 있다. 바람직하게는 1,4-부틸렌 다이올이 사용된다. 적합한 방향족 다이카복실산의 예로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-비페닐다이카복실산 또는 이들의 조합 등이 있다. 경질 분절은 선택적으로 다른 다이카복실산, 예컨대 아이소프탈산에서 유도된 미량의 단위를 추가로 함유할 수 있다. 다른 다이카복실산의 양은 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하로 제한하는 것이 바람직한데, 이는 여러 이유 중에서 특히 코폴리에터에스터의 결정화 양상이 불리해지지 않도록 하기 위함이다. 경질 분절은 반복단위로서 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트, 프로필렌 테레프탈레이트 및 특히 부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진다. 쉽게 이용할 수 있는 이러한 단위들은 알맞은 결정화 양상과 높은 용융점을 가지고 있고 그로 인하여 가공 특성이 양호하고 내열성 및 내화학성이 우수한 코폴리에터에스터를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 코폴리에터에스터의 다른 바람직한 실시양태에서, 코폴리에터에스터 내의 경질 분절은 에틸렌 글라이콜, 4,4'-비페닐다이카복실산, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산, 및 선택적으로 미량의 다른 이산 및/또는 다이올에서 유도된 단위로 이루어진다. 이들 코폴리에터에스터는 높은 결정 용융점을 나타내고, 냉각시 용융물에서 빠르게 결정화된다.
연질의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함한다. 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올은 다이올인 것이 바람직하다. 여기서 다이올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올이 말단기로서 2개의 하이드록실기를 필수적으로 가진다는 의미, 즉 하이드록실 작용성이 약 1.7-2.3인 것으로 해석된다. 작용성이 낮은 경우, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머가 충분히 높은 몰 질량으로 합성되는 것을 방해할 것이다; 작용성이 높은 경우에는 바람직하지 못한 사슬 분지화가 늘어나거나 또는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 교차-연결을 유도하게 될 것이다. 따라서 하이드록실 작용성은 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 및 보다 더욱 바람직하게는 약 2이다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터에 사용된 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn은 2500 내지 5000g/mol, 바람직하게는 2800 내지 5000g/mol, 더욱 바람직하게는 3000 내지 5000g/mol이다. 종래의 Mn이 보다 낮은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 대신하여 Mn이 보다 높은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 사용함으로써 상대적으로 Mn이 높고 그 결과 상대적으로 길이가 긴 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 얻을 수 있다. 상기의 "긴" 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 사용함으로써 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내의 연질 블록의 함량을 높일 수 있고 따라서 폴리에터에스터가 충분한 결정화 양상과 충분한 인열 저항 및 인장 강도를 나타내면서 연질의 블록 코폴리에터에스터 공중합체를 얻을 수 있다. 폴리에스터 결정화가 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내에서 일어난다는 점이 중요하다. 또한 쉽게 부서질 수 있는 작고 불규칙한 폴리에스터 결정은 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 회수성에 불리한 영향을 끼치는 비가역적 분해의 원인이 된다. 또한 폴리에스터 경질 블록이 불충분하게 결정화되면 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 용융점/결정화 온도가 낮아지는 바람직하지 못한 결과를 초래할 수 있다. 몇몇 용도, 예컨대 섬유 방적에서는 결정화 온도가 높은 것이 결정적으로 중요하다. 선택적으로 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 결정화 온도는 기핵제를 첨가함에 따라 높아질 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량은 22 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%, 및 가장 바람직하게는 45 내지 55중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양과 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn은 에스터화 반응이 일어나는 동안 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 기계적 특성을 나쁘게 하는 거대상(macrophase) 분리가 일어나지 않는 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 거대상 분리는 경질 분절과 연질 분절이 용융 축합 조건 하에서 서로 더 이상 융화될 수 없는 경우에 일어난다. 이로 인해 비교적 큰 규모(마이크로미터)로 2-상 형상(하나의 상은 연질 분절이 많고 나머지 상은 경질 분절이 많은 형상)의 코폴리에터에스터가 형성된다. 거대상 분리는 예를 들어 문헌["Thermoplastic elastomers", N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder, Carl Hanser Verlag, Munich, 1987]에서 정의하고 있다. 일반적으로 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량이 높아지면 그로 인해 폴리에스터와 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 더욱 잘 혼합되고, 이는 거대상 분리의 경향성을 줄인다고 알려져 있다. 한편, 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량이 지나치게 높으면 폴리(에틸렌 옥사이드)가 결정화될 수 있고 이는 온도 성능을 낮게 제한할 수 있다. 따라서, 거대상 분리를 피하면서 폴리(에틸렌 옥사이드)가 가능한 많이 결정화되도록 하기 위해서 폴리(에틸렌 옥사이드)의 함량의 균형을 맞출 필요가 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비는 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 90/10이다. 바람직한 양은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn에 따라 달라진다. 즉, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 높아질수록 폴리에스터 결정화도는 크게 손실시키지 않으면서 점점 더 많은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올이 블록 코폴리에터에스터 내로 혼입된다. 탄성과 연성이 높은 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 수득하기 위해서는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 비율을 폴리에스터의 결정화는 충분히 일어나는 범위 내에서 가능한 한 가장 높게 하는 것이 바람직하다.
폴리에스터가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인 경우, 충분한 PBT 결정화를 유지하면서 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내로 혼입될 수 있는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 양은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 전체 길이로부터 계산될 수 있다. 도 1은 PBT 블록 당 부틸렌 테레트탈레이트 단위의 평균 수를 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내의 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 양의 함수로서 플롯으로 나타낸 것이다. 여기서, 여전한 PBT 결정화도를 얻기 위해서는 PBT 블록의 평균 길이가 4 개 이상의 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하여야 한다(문헌[H. Schroeder and R.J. Chella, Elastic Polymers, Encycl. Polym. Sci. Eng., 12(1986), p. 75]). 도 1은 블록 코폴리에터에스터 엘라스톰 내로 혼입될 수 있는 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올의 최대량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 4600g/mol인 경우 약 84 %, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 4000g/mol인 경우 약 82 %, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn인 3300인 경우 약 79 %, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 3000 또는 2800인 경우 약 77% 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2200인 경우 약 71 %임을 예를 들어 보여준다. 따라서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/PBT의 중량비는 4000 < Mn(폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올) ≤ 5000g/mol인 경우에는 90/10 이하가 바람직하고, 3300 < Mn(폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올) ≤ 4000g/mol인 경우에는 82/18 이하가 바람직하고, 3000 < Mn(폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올) ≤ 3300g/mol인 경우에는 79/21 이하가 바람직하고, 2500 ≤ Mn(폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올) ≤ 3000g/mol인 경우에는 77/23 이하가 바람직하다.
폴리에스터 블록의 평균 중합도는 3.5 이상이다. PBT의 평균 중합도는 블록 공중합체 중의 PBT 블록 내의 부틸렌 테레프탈레이트 단량체 단위의 평균 수이다. 평균 중합도가 3.5보다 작은 경우에는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 재료가 충분한 양으로 결정화될 수 없고 불량한 기계적 특성을 나타낸다.
코폴리에터에스터의 제조시에 사용되는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 불포화 함량은 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 25meq 미만, 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 20meq 미만, 및 더욱 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 15meq 미만이다. 불포화 말단기(비닐기와 알릴기)의 함량이 높은 일반적인 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올은 불포화 말단기가 중축합 반응에서 사슬 중단자로서 작용함에 따라 대개 저분자량의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머가 된다. 상기 저분자량의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 대개 파열시 변형률이 낮은 것이 특징이다. 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터의 제조에 사용되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올은 불포화 함량이 낮고 반응성이 높아서, 그로 인해 상대적으로 단시간의 공중합 반응 후에 분자량이 높은 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 얻을 수 있다. 따라서 Mn이 높고 불포화 말단기의 양이 작은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 사용하여 수득될 수 있는 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 충분히 높은 분자량과 개선된 탄성, 연성 및 기계적 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn은 말단기, 즉 불포화도, COOH기와 OH기로 계산될 수 있으며, meq/kg 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머으로 나타낸다. 분자량 계산에는 하기의 식을 적용한다:
Figure 112006056137372-PCT00001
상기 식에서,
EG는 말단기(COOH, OH, 불포화도)이다.
블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn은 적어도 25,000g/mol 이상, 바람직하게는 30,000g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 35,000g/mol 이상이다. 상기 설명한 바와 같이, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn은 그 중에서도 특히 연질 블록으로 사용된 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량에 의존한다. 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 대개는 Mn이 높을수록 기계적 특성이 개선되는 결과를 가져온다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체와 하나 이상의 알킬렌 다이올에서 유도된 단쇄 에스터 단위로 이루어진 경질 블록과, 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올에서 유도된 연질 블록의 반복 단위로 구성되며, 하기 특징을 가진다:
(a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2800 내지 5000g/mol이고;
(b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 22 내지 90중량%이고;
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 60/40 내지 90/10이고;
(d) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
(e) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체와 하나 이상의 알킬렌 다이올에서 유도된 단쇄 에스터 단위로 이루어진 경질 블록과, 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올에서 유도된 연질 블록의 반복 단위로 구성되며, 하기 특징을 가진다:
(a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol이고;
(b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 35 내지 90중량%이고;
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 60/40 내지 90/10이고;
(d) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
(e) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체와 하나 이상의 알킬렌 다이올에서 유도된 단쇄 에스터 단위로 이루어진 경질 블록과, 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올에서 유도된 연질 블록의 반복 단위로 구성되며, 하기 특징을 가진다:
(a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2800 내지 5000g/mol이고;
(b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 35 내지 90중량%이고;
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 60/40 내지 90/10이고;
(d) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
(e) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 예를 들어 통기성 필름용으로 적합하도록 높은 수증기 투과 속도(MVTR)를 가진다. MVTR은 MVTR(E96B)로 나타나는 ASTM E96B(웨트 컵(wet cup), 38℃, 50% 상대 습도)와, MVTR(E96BW)로 나타나는 ASTM E96BW(인버트 컵(inverted cup), 38℃, 50% 상대 습도)에 따라 측정될 수 있다. MVTR(E96B)과 MVTR(E96BW)는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내의 폴리(알킬렌 옥사이드)의 양이 증가함에 따라 높아지고 폴리(알킬렌 옥사이드) 내의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양이 증가함에 따라 높아진다. MVTR(E96B)은 바람직하게는 100g.mm/m2.일 이상, 더욱 바람직하게는 112g.mm/m2.일 이상, 가장 바람직하게는 130g.mm/m2.일 이상이다. MVTR(E96BW)는 바람직하게는 550g.mm/m2.일 이상, 더욱 바람직하게는 900g.mm/m2.일 이상, 가장 바람직하게는 1300g.mm/m2.일 이상이다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머이 쇼어A 경도는 DIN 53505에 따라 측정되며, 그 엘라스토머 내의 연질 블록인 폴리알킬렌 옥사이드의 양에 따라 달라진다. 높은 연성이 요구되는 분야, 예컨대 탄성 섬유의 탄성 필름에서는 그 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 쇼어A 경도가 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터의 쇼어A 경도는 바람직하게는 92 미만, 더욱 바람직하게는 87 미만, 특히 84 미만, 더욱 특히 80 미만이 좋다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 E'(23℃)(DMTA로 측정한 인장 탄성률)는 ASTM D5026에 따라 측정되며, 그 엘라스토머 내의 연질 블록인 폴리알킬렌 옥사이드의 양에 따라 달라진다. 바람직하게는 상기 E'(23℃)는 50MPa 이하, 더욱 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 20MPa 이하, 더욱 특히 10MPa 이하이다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머는 예를 들어 탄성 섬유 또는 탄성 필름에 사용될 수 있다. 탄성 필름은 통기성인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 공중합체와 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
코폴리에터에스터 조성물은 추가로 임의의 통상의 첨가제, 예컨대 열-안정제 및 자외선-안정제, 산화 방지제, 착색제, 성형 이형제 또는 용융-흐름 증강제와 같은 가공 보조제, 또는 미네랄 충전제 등을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 성형제로 제조되는 동안 용융 상태로 상당히 오랜 시간 머무른다는 점에서 볼 때 유효량의 열-안정제와 산화 방지제 패키지를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 첨가제의 총량은 총 조성물을 기준으로 10 질량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 또는 0.1 내지 3 질량% 미만이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 기핵제를 포함한다. 이로서 블록 코폴리에터에스터 공중합체의 결정화 온도가 올라간다는 장점이 있다. 이는 특히 높은 함량의 PO-EO 폴리올 연질 블록 및/또는 Mn이 큰 PO-EO 폴리올 연질 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 공중합체의 경우 유리하다.
또한 기핵제는 결정화 개선제 또는 결정화 촉진제라고도 한다. 일반적으로, 본 코폴리에터에스터 조성물에 적합한 기핵제는 당해 기술 분야에 이미 공지된 것들을 포함하는데, 특히 폴리에스터의 경우는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 그 예이다. 적합한 제제는 불활성 입자 물질 기핵제, 모노카복실산과 다이카복실산의 금속염; 방향족 카복실산, 예컨대 벤조산의 금속염; 함수 규산 마그네슘 예컨대 탈컴, 규산 알루미늄 예컨대 클레이; 폴리올 아세탈 예컨대 치환된 소비톨; 유기포스페이트, 예컨대 나트륨 다이(4-t-부틸페닐) 포스페이트의 금속염, 및 기타를 포함한다. 카르복실산의 금속염의 적합한 예는 칼슘염, 리튬염 또는 나트륨염이다. 바람직하게는, 조작의 용이성과 효율적인 관점에서 카복실산의 나트륨염이 기핵제로서 선택된다. 그 금속염이 기핵제로 사용될 수 있는 산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 이타콘산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카복실산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-브로모벤조산, m-브로모벤조산, p-브로모벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, p-하이드록시벤조산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메녹시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산(아니스산), 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산 등을 포함한다. 바람직한 카복실산의 금속염은 스테아르산 나트륨과 벤조산 나트륨을 포함한다. 또한 함수 규산 마그네슘(탈컴)과 함수 규산 알루미늄(클레이) 등의 미세 미네랄 입자가 본 발명의 실제 응용시에 적합한 불활성 입자 물질인 기핵제로서 작용한다. 바람직하게는 평균 입자 크기가 150㎛ 이하, 100㎛ 또는 50㎛ 이하의 탈컴이 기핵제로서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자 크기 0.01 내지 40㎛, 바람직하게는 입자 크기 0.01 내지 25㎛의 탈컴 입자가 사용되며, 상기 입자는 담체 물질, 바람직하게는 코폴리에터에스터 내에 용융-분산되어 있고 선택적으로 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내에 목적하는 농도보다 높은 농도로 용융 분산되어 있다. 상기 기핵제의 농축물은 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 선택적으로 다른 첨가제와 손쉽게 블렌딩될 수 있다. 이러한 농축액 경로의 장점은 조성물 내에서 기핵제 입자의 분산과 그 균일한 분포를 훨씬 효과적으로 제어할 수 있다는 점이며, 그 결과 본 발명에 따른 방법의 일관성과 재현성을 추가로 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 조성물은 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 질량에 대해 바람직하게는 0.02 내지 1질량%의 기핵제, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량% 또는 0.07 내지 0.25질량%의 기핵제를 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 또는 본 발명의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 포함하는 조성물의 탄성 선유 또는 탄성 필름, 바람직하게는 통기성 탄성 필름으로서의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 포함하는 제품, 특히 탄성 섬유와 탄성 필름에 관한 것이다.
도 1은 PBT 블록 당 부틸렌 테레트탈레이트 단위의 평균 수를 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내의 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 양의 함수로서 플롯으로 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 실시예와 비교예를 통해 추가로 예시된다.
출발 재료
비피 아모코(BP Amoco)사의 다이메틸테레프탈레이트(DMT), 바스프(BASF)사의 부탄다이올(BD), 바스프사의 플루로닉(Pluronic) PE6201, 플루로녹(Pluronoc) PE9200 및 플루로닉 PE9400, 바이엘(Bayer)사의 어클레임(Acclaim) 4220 및 플루카(Fluka)사의 테트라부틸 티타네이트(TBT) TB4040, 및 알드리치(Aldrich)사의 마그네슘 아세테이트 테트라 하이드레이트(Mg(OAc)2·4H2O)를 사용하였다.
본 발명의 방법에서 요구하는 조건에 부합하는 PO-EO 폴리올 A-C를 2 단계를 거쳐 제조하였다. 먼저 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 요구하는 EO 함량과 Mn을 갖는 폴리올을 제조하였다. 그 후, 형성된 그 폴리올을 산성 조건 하에서 가수분해하였다.
실시예 및 비교예에 사용된 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 화학적 조성에 대한 사항은 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure 112006056137372-PCT00002
블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 일반적인 제조 과정
DMT(150.8g, 0.777mol), BD(97.9g, 1.09mol), 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올(0.139mol), 촉매 TBT(384mg, 1.128mmol)와 조촉매 Mg(OAc)2·4H2O(241mg, 1.128mmol) 및 이가녹스(Irganox) 1330(0.5중량%)를 질소 하에서 실험실 규모의 유리 오토클레이브 내에 넣었다. 질소를 약간 흘려주고 교반하면서 상기 반응 혼합물을 실온에서 220℃로 서서히 가열하였다. 에스터 교환 반응은 160℃ 부근에서 시작하였다. 생겨난 메탄올을 증류시켰다. 다음으로, 용융 온도를 245℃까지 높여서 과량의 BD를 진공(1mbar 미만) 하에서 증류시켰다. 목적하는 용융 점도에 도달한 후 중축합 반응을 종료하였다. 용융 점도에 비례하는 토크를 교반 속도를 20rpm으로 유지하는데 필요한 전류를 모니터링함에 의해 측정하였다. 반응이 끝나면 질소압 하에서 그 용융물을 반응기로부터 수조로 내보낸 후 둥글게 말아올려서 쓰레드를 만들었다. 다음으로, 그 쓰레드를 분석과 가공 처리에 필요한 펠렛으로 잘게 절단하였다.
점도법
점도 측정은 우베로드(Ubbelohde) 모세관 점도계(쇼트(Schott)사)을 사용하여 수행하였다. 25℃에서 m-크레졸 내 10중량%를 사용하여 유동 시간을 측정하였다. 하겐바흐(Hagenbach)에 따른 보정을 행하였다.
카복실산 말단기 분석
수산화 칼륨으로 적정하면서 카복실산 말단기를 측정하였고, 그 평형은 메트롬(Methrohm) 광도계 E662로 측정하였다.
OH 말단기 분석
OH 말단기는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 내부 표준 물질인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 내 1-헥사데칸올과 함께 용해시켜서 측정하였다. 이어서 안트라세노일클로라이드로 하이드록실기를 에스터화시켰다. 그 용액은 자외선 검출을 사용하여 HPLC 분석하였다.
1 H NMR
1H NMR을 사용하여폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 내의 PEO 함량과 불포화 비닐 말단기 및 알릴 말단기 함량을 측정하였다. DMSO-d6을 용매로 사용하여 브루커(Bruker) ARX-400로 분석을 행하였다.
DSC
DSC 측정은 메틀러(Mettler) DSC 821에서 수행하였다. 시료를 실온에서 250℃로 가열한 다음 5 분간 그 온도를 유지하였다. 그런 후 시료를 -120℃로 냉각하여 5 분간 방치한 후 250℃로 재가열하였다. 가열/냉각 속도는 10℃/분으로 하였다.
DMTA
표준 압착 과정(T = 240℃)을 사용하여 재료를 크기 70 x 40mm, 두께 0.08mm의 필름으로 압착하였다. 필름에서 시험 시료를 잘라내었다. DMTA 측정은 주파수 1 Hz를 사용하여 ASTM D5026에 따라 레오메트릭스(Rheometrics)사의 RSA-II에서 수행하였다. 온도는 5℃/분의 속도로 -130 내지 240℃로 변동시켰다.
인장 시험/자기이력 시험
인장과 자기이력 시험은 2mm 두께의 사출 성형 플레이트(사출 성형 방향에 평행)에서 잘라낸 시험 막대(ISO 527-2) 상에서 수행하였다. 즈윅(Zwick) 인장 기기를 사용하였으며, 여기에는 적당한 고무 클램프(clamp), 2000N의 로드셀(load cell)과 변형률을 측정하는 광학 센서가 부착되어 있다. 모든 시험은 100mm/분의 속도로 수행하였다. 자기이력 시험에서는 각 주기의 변형률을 25%까지 늘렸고 체류 시간(각 주기 종료시의 대기 시간)은 0초로 맞추었다. 적어도 3배수 이상의 횟수로 모든 시험을 수행하였다.
수증기 투과 속도
수증기 투과 속도는 표준 압착 과정(T=240℃)을 사용하여 그래뉼(granule)로부터 제조된 압축 성형 필름(약 80 내지 100㎛) 상에서 측정하였다. ASTM E96B와 E96BW에 따라 38, 50% 상대 습도에서 시험을 수행하였다. 온도와 습도는 기후 챔버 형태 CTS로 조절하였다.
실시예 I 내지 VIII 및 비교예 1 내지 6
블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 합성
서로 다른 양의 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 A-G을 사용하여 상기한 바와 같이 일련의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 합성하였다. 이론상 계산된 각 연질 블록의 PBT 결정화의 한계치까지 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 양을 증가시켰다(설명 참조). 표 2는 각 반응에서 중축합 시간, 용융물의 외양, 중축합(pc) 종료시의 토크, 상대 점도 ηrel, 말단기의 분석 결과 및 말단기로부터 계산된 분자량을 나타낸다.
실시예 I 내지 VIII에서는 폴리올 A, B와 C를 사용하였다; 이들 폴리올은 본 발명에 따른 방법에서 요구하는 조건에 부합한다. 비교예 1 내지 6에서는 폴리올 D, E, F와 G를 사용하였다.
비교예 1에서는 Mn이 2500g/mol보다 작고 불포화 함량이 폴리올(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq보다 약간 높은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 D를 사용한다.
비교예 2에서는 Mn이 크고 불포화 함량이 폴리올(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq보다 높은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 E를 사용한다.
비교예 3-5에서는 Mn이 크고 불포화 함량은 낮지만 에틸렌 옥사이드 함량이 22중량%보다 작은 폴리올 F를 사용한다.
비교예 6에서는 Mn이 2800g/mol보다 큰 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 G를 사용한다. 이 때, 불포화 함량은 폴리올(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq보다 아주 높고, EO-함량은 20중량%보다 낮다.
Figure 112006056137372-PCT00003
폴리(알키렌 옥사이드) 폴리올 E, F 및 G와는 달리, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 A, B 및 C는 중합시 투명한 용융물을 얻었다. F와 G는 그 중에서도 특히 폴리에틸렌 블록의 함량에서 A-C와 상이한데, F와 G는 폴리에틸렌 블록의 함량이 둘다 20 %로 나머지 경우보다 낮다. G는 불포화 함량이 높은 반면 F는 낮은 불포화 함량을 가진다. 한편 E는 35meq/kg보다 높은 불포화도를 가진다는 점에서 A-C와 다르다. D로 점도가 적당한 투명한 생성물을 얻었다는 점은 인용된 종래 기술에 비추어 볼 때 의외이지만, 그러나 이는 D의 분자량이 제한적이고, D의 폴리에티렌 함량이 종래 기술의 실시예의 경우보다 높고, D의 불포화도가 본 발명의 관점에서 경계선이라는 사실들의 조합에 기인한다고 보여진다. 추가로 D를 주성분으로 하는 비교예 1을 보다 큰 규모로 반복하는 경우에는 우수한 생성물을 수득하기 위해서는 후축합 단계를 수반하는 2-단계 공정이 필요하다는 것을 알게 되었다.
블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 열적 특성
표 3은 열적 특성을 나타낸다.
Figure 112006056137372-PCT00004
모든 재료의 PBT 결정화는 PBT 블록의 평균 길이에 따라 확실하게 정해진다. 연질 블록의 양이 증가하고 연질 블록의 길이가 감소함에 따라 용융 온도는 상승한다. 또한 용융 온도에 따라 PBT 결정화도와 결정화 온도도 감소하는데, 이는 희석된 짧은 PBT 분절의 결정화 공정의 어려움을 반영하는 것이다.
비교예 2와 3의 공중합체는 둘 다 아주 낮은 용융 온도를 나타내는 반면, 결정화 온도의 경우, 비교예 2(폴리올 E가 주성분)가 최고값을 나타내고 비교예 3(폴리올 F가 주성분)이 최저값을 나타낸다. 다른 수치들은 상기 범위 내에 속한다. 그럼에도, 이들 공중합체의 기계적 특성은 아주 불량(추가로 하기 참조)하며, 이는 폴리올 E와 F가 블록 코폴리에터에스터 공중합체의 제조에 있어 몹시 적합하지 않음을 나타낸다.
비교예 1의 공중합체(폴리올 D를 주성분으로 하고 Mn 2300)는 높은 용융 온도와 높은 결정화 온도를 나타냄은 물론, 아주 높은 결정화도(dH, 결정화도 및 실온에서 전체 결정화도에서 높은 수치)를 나타낸다. 이는 용융 온도와 결정화 온도가 높거나 또는 C.E. C보다 월등히 높으면서, 아주 낮은 결정화도(dH, 결정화도 및 실온에서 전체 결정화도에서 보다 낮은 수치)를 나타내는 예컨대 실시예 III과 VI(폴리올 B를 주성분으로 하고 Mn 3300인 거의 동량의 경질 시편을 함유)의 공중합체와는 대조적이다.
몇몇 적용 분야, 예컨대 섬유 방적에서는 결정화 온도가 높은 것이 중요하다. 따라서 기핵제를 첨가하여 결정화 온도를 상승시키려는 시도가 있었다. 그 대안으로서 부가적인 고상 후축합 단계(SSP)에 의하여 재료의 특성을 개선시키려는 시도가 있었다. 그 결과는 표 4에 요약되어 있다.
상기 결과를 통하여 SSP만으로는 바람직한 특성으로서 결정화 온도로의 상승이 제한적임을 명백히 알 수 있다. 이와 달리, 사출 성형시에 0.1 %의 미세탈크(르미파비(lmifabi) HTTP 울트라(Ultra) 5C 탈크)(건조 블렌드)를 B/75에 가하면 결정화 온도를 100℃에서 140℃로 상승시킬 수 있는데, 이 온도는 D/55(단쇄 폴리올과 다량의 경질 분절을 포함하는 비교예 1의 블록 공중합체)의 결정화 온도와 같은 온도이다.
Figure 112006056137372-PCT00005
블록 폴리에터에스터 엘라스토머의 기계적 특성
표 5는 여러 실시예와 비교예에서의 상이한 폴리올-형태의 연질 블록을 주성분으로 하는 블록 코폴리에터 에스터 중합체의 기계적 특성을 개괄적으로 나타낸다.
Figure 112006056137372-PCT00006
상기에서 보여주는 바와 같이, 모든 실시예는 아주 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 특히 실시예 I, II, IV, V, VII 및 VIII은 인용된 종래 기술에서 언급된 재료들에 대해 보고된 바 있는 수치보다 높은 파열시 신장률을 나타내면서 여전히 아주 우수한 인장 강도를 보여준다. 또한 이들 실시예들은 아주 낮은 경도, 낮은 영률(E'-modulus), 및 아주 낮은 소성 변형률을 가진다는 특징이 있다.
실시예 III과 특히 실시예 IV는 다소 낮은 파열시 신장률과 보다 높은 인장 강도를 나타낼 뿐 아니라, 다소 높은 경도, 영률과 소성 변형률을 나타낸다. 그러나 이러한 재료들은 아주 양호한 수증기 투과성을 보여준다.
수증기 투과 속도
표 6은 ASTM E96B(웨트 컵)와 E96BW(인버트 컵)에 따른 수증기 투과 속도(MVTR) 시험의 결과를 나타낸다. 시판 제품(심파텍스(Sympatex): 30중량% PEG-4000 연질 블록을 함유한 폴리에터 에스터)의 값과 비교하였다.
그 결과를 통해 MVTR은 연질 블록 양의 증가와 연질 블록 내의 PEO 양의 증가에 따라 증가할 뿐 아니라 특히 연질 블록의 분자량에 따라서도 증가함을 알 수 있다. 모든 재료들은 비교예 1보다 월등히 우수한 MVTR을 나타낸다. 또한, 실시예 1과 실시예 II의 재료들은 심파텍스과 비슷한 정도의 MVTR을 나타낸다. 실시예 IV 및 V의 재료들은 심파텍스에 비해 높은 수증기 투과 속도를 나타낸다.
Figure 112006056137372-PCT00007

Claims (15)

  1. - 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 22 내지 90중량%이고,
    - 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만인 것을 특징으로 하며, 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올, 및 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올이 에스터화된, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 블록과 폴리에스터 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol인 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량에 대해 30 내지 70중량%인 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리 (알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 30meq 미만, 바람직하게는 kg 당 25meq 미만인 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 30 내지 70중량%이고,
    (b) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량)이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 25meq 미만이고,
    (c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리에터에스터 내의
    (d) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 60/40 내지 90/10이고;
    (e) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
    (f) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상인 제조방법.
  7. (a) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 22 내지 90중량%이고;
    (b) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 불포화 함량(비닐기와 알릴기의 총 함량) 이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 35meq 미만이고;
    (c) 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 2500 내지 5000g/mol이고,
    (d) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 내의 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올/방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체의 중량비가 50/50 내지 90/10이고;
    (e) 폴리에스터 블록의 평균 중합도가 3.5 이상이고;
    (f) 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 Mn이 25,000g/mol 이상인 것을 특징으로 하며,
    하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체, 하나 이상의 알킬렌 다이올, 및 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 에스터화에 의해 수득될 수 있는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 블록과 폴리에스터 블록을 포함하는 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알킬렌 다이올이 1,4-부텐 다이올인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터-형성 유도체가 부틸렌 테레프탈레이트인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올의 Mn이 3000 내지 5000인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 함량이 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올 kg 당 15meq 미만인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mn이 35,000g/mol 이상인 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머와 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머의 탄성 섬유 또는 탄성 필름으로서의 용도.
  15. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머를 포함하는 제품, 바람직하게는 탄성 섬유 또는 탄성 필름인 제품.
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