NL1009287C2 - Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling. - Google Patents

Description

- 1 - THERMOSTABIELE GESEGMENTEERD POLYETHERESTER COPOLYMEER SAMENSTELLING 5

De uitvinding heeft betrekking op een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer samenstelling met een verbeterde thermisch-oxidatieve stabiliteit. Thermisch-oxidatief gestabiliseerde samenstellingen 10 zijn ondermeer bekend uit US-A-4.205.158 waarin een copolyetherester met harde segmenten, afgeleid van het alkyleendiol butaandiol en tereftaalzuur of een ester daarvan, en met zachte segmenten, afgeleid van een alkyleenoxideglycol voornamelijk bestaande uit een 15 glycol van polypropyleenoxide met ethyleenoxide- eindgroepen. De thermisch oxidatieve stabilisatie wordt verkregen door toevoeging van een of meerdere N,N1-alkyleen bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-kaneelamiden). Specifiek wordt in bovengenoemde 20 publikatie een combinatie van het hexamethyleen- en het trimethyleen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-kaneelamide) toegepast. Deze verbindingen zijn onder de handelsnaam Irganox 1098 en 1019 van de firma Ciba op de markt verkrijgbaar en worden in het algemeen in een 25 gewichtspercentage van ongeveer 0,15/0,15 in de copolyetherestersamenstelling toegepast. Een dergelijke combinatie wordt toegepast omdat vooral de meest aktieve component het Irganox 1098 de tendens heeft van uitzweten uit de samenstelling waardoor hogere 30 concentraties niet gewenst zijn en overigens in de praktijk door het uitzweten een relatief gering toegevoegd stabilisatieëffect vertonen. Commercieel verkrijgbare copolyetherester samenstellingen zijn veelal met combinaties van fenolische antioxidantia op 35 basis van het Irganox 1098 uitgerust. Andere voorbeelden van thermisch oxidatieve stabilisatoren en combinaties daarvan worden genoemd in het boek 1 o 092 87 - 2 -

Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., p. 212-213, (1996).

Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-175983-8. Doordat, in het bijzonder in de toepassingen in de automobielsector, een steeds hogere thermische 5 belasting van diverse onderdelen plaatsvindt en volstrekt geen concessies aan de levensduur van uit thermoplastische polyetherester copolymeer geproduceerde onderdelen gedaan kunnen worden, is er behoefte aan een verdere verbetering van de 10 bestendigheid van gesegmenteerde copolyetheresters.

Voorbeelden van dergelijke onderdelen zijn onder andere zogenaamde in board boots, en convoluted tubes (invouwbare buizen). Vereisten daarvan zijn dat de buigzaamheid over een zeer lange tijd, dit wil zeggen, 15 de levensduur van het voertuig niet beneden een bepaalde waarde daalt. In het algemeen is vereist dat de onderdelen een vervorming van tenminste 50% nog zonder breuk moeten kunnen doorstaan.

Deze verhoogde eisen hebben tot gevolg dat 20 copolyetherestersamenstellingen, die in het verleden voldeden, niet meer aan de huidige eisen kunnen voldoen om een stabiele copolyetherestersamenstelling te leveren die de hogere thermische belasting kan doorstaan.

25 Doel van de uitvinding is daarom een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer samenstelling te leveren met een verbeterde stabiliteit bij hogere temperatuur.

De uitvinders zijn erin geslaagd dit doel 30 te bereiken met een copolymeersamenstelling omvattende: 1) Een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer afgeleid van tereftaalzuur of naftaleendicarbonzuur of een ester daarvan, 1,4-butaandiol, polypropyleenoxide glycol dat ethyleenoxide eindgroepen bevat op de 35 polypropyleenoxide segmenten, en desgewenst een 1009207 - 3 - verpakkingsmiddel.

2) Een effectieve hoeveelheid van een stabilisatorcombinatie tenminste bevattende (2a) Tenminste één thermisch oxidatieve 5 stabilisator gekozen uit de groep van fenolische antioxidantia en (2b) Tenminste één thermisch oxidatieve stabilisator gekozen uit de groep van aromatische aminen.

10 3) Desgewenst andere additieven.

Component (l) is een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer waarvan de harde segmenten zijn opgebouwd uit zich repeterende butyleentereftalaat-of butyleennaftalaateenheden en de zachte segmenten 15 zijn afgeleid van een polyetherpolyol opgebouwd uit propyleenoxide-eenheden waarbij de laatste eenheid of eenheden van het polyalkyleenoxide van de keten ethyleenoxide eenheden zijn. De verhouding tussen de aantallen propyleenoxide en ethyleenoxide eenheden kan 20 daarbij tussen ruime grenzen variëren, bijvoorbeeld tussen 20:1 en 1:6, bij voorkeur tussen 10:1 en 1:1.

Het gehalte zacht segment ten opzichte van het gehalte hard segment is voor het doel van de uitvinding evenmin kritisch en kan tussen zodanige grenzen variëren dat de 25 Shore D hardheid van het gesegmenteerde polyetheresterelastomeer in het algemeen ligt tussen 75 en 25. De harde segmenten kunnen desgewenst tevens een ondergeschikt aantal eenheden bevatten afgeleid van een ander aromatisch dicarbonzuur bijvoorbeeld 30 isoftaalzuur, het gehalte daarvan dient echter zodanig beperkt te zijn dat onder andere het kristallisatiegedrag van de copolyetherester niet nadeling wordt beïnvloed.

Het molgewicht van de segmenten kan tussen 35 ruime grenzen variëren, echter bij voorkeur wordt het 1 0 092 Ö7 - 4 - raolgewicht, Mn, van de zachte segmenten gekozen tussen 300 en 4000, met grotere voorkeur tussen 500 en 3000 met de grootste voorkeur tussen 750 en 2500.

Ketenvertakking kan tot stand zijn gebracht 5 met de daarvoor gangbare vertakkingsmiddelen.

Voorbeelden hiervan zijn ondermeer beschreven in US-A-4,205,158. De voorkeur hebben trimellietzuur of -zuuranyhydride en trimethylolpropaan. Het gehalte vertakkingsmiddel wordt, indien aanwezig, zodanig 10 gekozen dat een gewenste smeltviscositeit verkregen wordt. In het algemeen zal het gehalte vertakkingsmiddel niet meer bedragen dan 6,0 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur (+ eventueel ander aanwezig aromatisch dicarbonzuur), bij voorkeur 15 minder dan 3,0 met de meeste voorkeur minder dan 1,5 equivalenten per 100 mol tereftaalzuur.

De hoeveelheid (2) kan naar behoefte variëren binnen ruime grenzen, bijvoorbeeld 0,2-5 gew%, en wordt vooral bepaald door het gewenste 20 stabiliteitsniveau. Voor een hoge stabiliteit heeft een gehalte aan (2) van tenminste 0.5 gew% betrokken op de copolyetherester de voorkeur, een maximale stabiliteit wordt verkregen bij een gehalte van tenminste 1,5 gew%, waarna een verdere verhoging van het gehalte slechts 25 nog maar marginaal effect heeft. In het algemeen is de fractie (2a) in (2) minder dan de fractie van (2b). In het bijzonder, wanneer (2a) de neiging tot uitzweten uit de samenstelling vertoont, moet met een relatief geringe fractie (2a) volstaan worden.

30 Bovenstaande houdt niet in dat samenstellingen met een gehalte aan (2) dat lager is dan 0.5 gew% niet onder beschermingsomvang van deze aanvrage vallen. Naast de reeds gedefinieerde componenten (1) en (2) kan de samenstelling nog andere 35 additieven bevatten, bijvoorbeeld UV stabilisatoren, 1 0 092 87 - 5 - via een ander mechanisme werkzame thermisch-oxydatieve stabilisatoren, bijvoorbeeld een organische fosforverbinding of thioverbinding, kleurstoffen, roet, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld losmiddelen, 5 vulstoffen etc.

De samenstelling van de uitvinding vindt vooral toepassing in voorwerpen die aan frequente vormverandering bij verhoogde temperatuur worden onderworpen. Voorbeelden hiervan zijn onder andere 10 balgen die worden toegepast ter afscherming van kruiskoppelingen in automobielen, balgen ter afscherming van veersystemen, convulated tubes, pakkingen, etc.

Dergelijke voorwerpen uit de samenstelling 15 volgens de uitvinding zijn tevens onderwerp van deze aanvrage.

De voorwerpen volgens de uitvinding, kunnen verkregen worden met de gangbare werkwijzen bijvoorbeeld spuitgieten, persen en blaasvormen. In het 20 bijzonder voor blaasvormen is de samenstelling volgens de uitvinding geschikt. Zowel de techniek van spuitgiet- als extrusieblaasvormen kunnen met goed resultaat worden toegepast.

Afhankelijk van de gewenste toepassing en 25 de daarvoor noodzakelijke verwerkingstechniek wordt het molgewicht en vertakkingsgraad van (1) gekozen. In het algemeen zal de melt flow index (MFI) liggen tussen 0,5 en 50 gr/10 min., waarbij voor spuitgiettoepassingen in het algemeen hogere MFI waarden vereist zijn dan voor 30 extrusie. Voor blaasvormen is een lage MFI noodzakelijk.

Voorbeelden van componenten (2a) en (2b), waarvan de werking in gesegmenteerde polyetherester-copolymeren is beschreven in het reeds genoemde boek 35 Thermoplastic Elastomers en de daarin gegeven 1009287 - 6 - referenties, zijn onder andere: (2a) fenolische antioxidantia, meer in het bijzonder gehinderde fenolen: 2.6- di-tert-butyl-4-methylfenol bekend onder 5 ondermeer de merknamen Ionol van Shell, Naugard BHT van Uniroyal en Ultranox 226 van General Electrics.

2.6- di-tert-butyl-4-ethylfenol, Ethyl®724 van Ethyl Corp.

10 2.2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-methylfenol), merknamen o.a. Antioxidant BKF van Bayer, Oxichek 114 van Ferro en Ultranox 246 van General Electrics.

1.3.5- trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4- 15 hydroxy-fenyl) propionaat o.a. Anox 20 van Great

Lakes en Irganox H 1330 van Ciba-Geigy.

N.N'-hexamethyleen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-kaneelamamide) het Irganox 1098 van Ciba-Geigy.

20 2.2'-oxamido-bis-ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-fenyl)-propionaat), Naugard XL1 van Uniroyal Chemical.

1.3.5- Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione, Irganox 3114, 25 Ciba-Geigy.

1.3.5- Tris(4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxy benzyl )-iso-cyanuraat, Cyanox 1790 van Cytec. Tetrakis [methyleen (3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamaat)] methaan, Irganox 1010 van 30 Ciba-Geigy.

2,21 -Ethylideenbis (4,6-di-t-butylfenol), Isonox 129 van Schenectady Chemicals.

2-propyleencarbonzuur, 2 -idopentaan6[ (3 -isopentaan-2-hydroxy-5-isopentaan-fenyl)-ethyl]-4-35 methyl-fenyl-ester, Sumilizer GS van Sumitomo.

1009287 - 7 - p-Cresol/dicyclopentadieen butylated reactie product, Ralox LC van Raschig.

N,N'-1,3-Propaandiylbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrokaneelamide).

5 (2b) aromatische aminen 4.4'-di-cumyl-di-fenyl-amine, o.a. bekend onder de handelsnaam Naugard 445 van Uniroyal Chemical.

N,N'-di-fenyl-p-fenyleen-di-amine o.a. Permanex dppd van Vulnax.

10 4,4'-di-octyl-di-fenyl-amine o.a. Vanox 12 van R T

Vanderbilt.

N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleen-diamine o.a. AO 22 van Dupont de Nemours of Topanol M van ICI.

N,N'-difenylamine, Naugard J van Uniroyal Chem.

15 poly-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinoline),

Flectol H van Monsanto.

De werking van zowel de fenolische antioxidanten als de aromatische aminen berust op hun functie van vrije radicaalvanger. Het zou daarom meer 20 voor de hand liggen, zoals in de referentie van

Thermoplastic Elastomers ook gesteld wordt, om een combinatie van stabilisatoren met een verschillende functie te kiezen. Bijvoorbeeld kan men een optimaal resultaat verwachten van de combinatie van een vrije 25 radicaalvanger, een hydroperoxide ontleder en desgewenst nog een formaldehydevanger.

Zeer verrassend is daarom het zeer grote effect dat de combinatie van een fenolische antioxidant en een aromatisch amine heeft op de thermisch-30 oxydative stabiliteit van de gesegmenteerde copolyetherester, waarbij deze combinatie dit grote effect alleen vertoont voor de copolyetherester gedefinieerd onder component 1.

De uitvinding wordt nu verder toegelicht 35 aan de hand van de volgende voorbeelden en 1 0 0 9 2 87 - 8 - vergelijkende experimenten. De aangegeven hoeveelheden stabilisator zijn in de smelt in de genoemde polyetherester ingemengd. De polyetheresters zijn op de wijze zoals ondermeer beschreven in Thermoplastic 5 Elastomers, 2nd ed. blz. 195-197, (1996) Carl Hanser

Verlag en de daarin vermelde referenties bereid in aanwezigheid van 0.02 gew% Irganox 1098, en als zodanig commercieel verkrijgbaar.

Proefstaafjes ten behoeve van ISO 10 trekproeven worden bij een 3-tal temperaturen, nl.

135°C, 120°C en 105°C, in een heteluchtoven bewaard, en na verloop van tijd de rek bij breuk gemeten aan een aantal monsters.

is Experiment I

In een eerste experiment werd een reeks polyetheresters getest van verschillende hardheid en samenstelling en gestabiliseerd met twee typen fenolisch antioxidant. In tabel 1 worden de 20 verschillende polyetherestercopolymeren en de toegepaste stabilisator vermeld, en de tijd waarbij de rek bij breuk (r.b.b.) teruggevallen is op de helft van de uitgangswaarde aangegeven.

25 Tabel 1

polyether- I 1330 I 1098 r.b.b t%, 135°C 120°C 105°C

ester [gew%] [%] [uur] EM 460 0,5 1250 45 205 975 EL 550 0,5 870 100 455 1960 EL 740 0,5 550 425 1525 >4000 PL 380 0,5 980 80 320 1450 |

PL 580 0,05 283 11 45 225 I

1009287 - 9 -

polyether- I 1330 I 1098 r.b.b t%, 135°C 120°C 105°C I

ester [gew%] [%] [uur] PL 580 0,5 437 180 725 2850 PL 580 0,05 320 7 35 150

PL 580 0,5 356 280 2150 >4000 I

PL 720 0,5 420 370 1900 >4000 I

EM 460 is een copolyetherester op basis van polytetrahydrofuraan en PBT met een Shore D hardheid = 45, verkrijgbaar onder de handelsnaam 5 Arnitel EM 460 van de firma DSM, Nederland.

EL 550 als EM 460 doch met Shore D hardheid = 55, verkrijgbaar onder de handelsnaam Arnitel EL 550 van de firma DSM.

EL 740 als EM 460 doch met Shore D hardheid = 74, 10 verkrijgbaar onder de handelsnaam Arnitel EL 740 van de firma DSM.

PL 380 is een copolyetherester op basis van ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxide en polybutyleentereftalaat, met Shore D hardheid = 15 38, verkrijgbaar onder de handelsnaam Arnitel PL 380 van de firma DSM.

PL 580 Als PL 380 echter met een Shore D hardheid = 58, verkrijgbaar onder de handelsnaam Arnitel PL 580 van de firma DSM.

20 PL 720 Als PL 380 echter met een Shore D hardheid = 72, verkrijgbaar onder de handelsnaam Arnitel PL 720 van de firma DSM.

I 1330 is Irganox 1330® van de firma Ciba-Geigy, Zwitserland.

25 I 1098 is Irganox 1098® van de firma Ciba-Geigy.

1009287 - 10 -

Uit deze experimenten blijkt dat de zachtere copolyetheresters, d.w.z. de copolymeren met een hoger gehalte zachte segmenten, minder stabiel zijn dan de hardere. Irganox 1098 lijkt iets effectiever te 5 zijn dan Irganox 1330. De monsters met Irganox 1098 vertonen echter vlekken aan het oppervlak door het "uitzweten" van het Irganox 1098 dat om deze reden in de praktijk niet bruikbaar is bij gehalten hoger dan ca. 0,25 gew.%. Eenzelfde verschijnsel, hoewel in 10 mindere mate doet zich voor bij Irganox 1330.

De copolyetherester met polytetramethyleenoxide als zacht segment lijkt iets minder stabiel dan de vergelijkbare (zelfde hardheid) copolyetherester op basis van polypropyleenoxide. De 15 verschillen zijn echter gering en, wanneer een rest r.b.b. van 50% zou worden aangehouden als norm voor de levensduur, verwaarloosbaar gering.

Tevens is duidelijk dat bij 135°C de veroudering onvoldoende wordt geremd.

20

Experiment II

In een tweede experiment werd voor een aantal stabilisatoren het effect van de concentratie op de rek bij breuk voor een 2-tal copolyetheresters 25 nagegaan bij veroudering bij 135°C. De resultaten zijn weergegeven in figuur 1-2 waarin de rek bij breuk (in %) als functie van de tijd (uren resp. dagen) is weergegeven.

30 Curve 1-2 is Arnitel® EM 400 + Irganox® 1330 (0,5 resp. 1,0 gew%)

Curve 3- 5 is Arnitel EM 400 + Irganox® 1098 (0,25, 0.50 en 1,0 gew%)

Curve 6- 7 is Arnitel PL 580 + Irganox 1330 (0,50 en 35 1,0 gew%) 1009287 - 11 -

Curve 8-10 is Arnitel PL 580 + Irganox 1098 (0,25 0,50 en 1,0 gew%)

Uit deze curves blijkt de werkzaamheid van 5 de fenolische stabilisatoren in het Arnitel E niet toe te nemen met toenemende concentratie stabilisator. In het op polypropyleenoxide gebaseerde Arnitel P blijkt er een dergelijke relatie tussen effectiviteit en concentratie wel te bestaan. Echter met het Irganox 10 1330 is te voorzien dat naar zeer hoge concentraties moet worden gegaan om gedurende een voldoende lange tijd een voldoende hoge rek bij breuk te kunnen realiseren. Hoge concentraties fenolische stabilisator hebben echter een zeer nadelige invloed op de kleur en 15 zweten uit en worden daarom vermeden. Het Irganox 1098 is veel effectiever en zou met ca 1% in de samenstelling voor de meeste gevallen reeds een voldoend hoge stabiliteit leveren. Irganox 1098 kan door het zogenaamde uitzweeteffect echter in het 20 algemeen niet in hogere concentraties dan ca 0,25 gew% worden toegepast.

Vervolgens is nagegaan of met toepassing van costabilisatoren de werking van de fenolische antioxidant kan worden versterkt.

25

Experiment III

Aan Arnitel E 40D werd 0,5 gew% Irganox 1098 en 0.5 gew% van een tweede stabilisator toegevoegd en vervolgens de thermische oxidatieve stabiliteit bij 3 0 12 0°C bepaald als de verandering van de rek bij breuk van geëxposeerde proefstaafjes.

In figuur 3 worden de resultaten van de metingen weergegeven.

Sumilizer® TDP een thiosynergist, penta-erithrytol-35 tetrakis-(3-lauryl-thio-di-propionaat) 1009287 - 12 - PEP 36®, organisch fosfiet, bis-(2,6-di-t-butyl-4- methyl-fenyl)-penta-erithrytoldifosfiet van ADEKA Argus

Toevoeging van de costabilisatoren levert een 5 verlenging van de levensduur, echter geen van de toegepaste costabilisatoren is even effectief of beter dan Irganox 1098. Aromatisch amine Naugard 445 heeft het geringste effect.

10 Experiment IV

Aan Arnitel EM 400 met een basisgehalte van 0,25 gew% Irganox 1098 werden wisselende hoeveelheden Naugard 445 toegevoegd, 0, 0,25, 0,50 en 1,0 en 2,0 gew%. Van deze samenstellingen werd de veroudering bij 15 13 5°C gemeten.

Het monster zonder Naugard 445 bleek na ongeveer 8 è 9 dagen zijn mechanische sterkte volledig te verliezen. Voor alle monsters waaraan tevens Naugard 445 was toegevoegd bleek dit eerst na ongeveer 14 dagen 20 het geval, waarbij verhoging van het gehalte aromatisch amine eerder een negatief effect op de ontwikkeling van de rek bij breuk vertoonde. De vervanging van Irganox 1098 door Naugard 445 leidt niet tot een significante verlenging van de levensduur.

25

Experiment V

Aan Arnitel PM 580 met een zelfde basisgehalte van 0,25 gew% Irganox 1098 werden de dezelfde hoeveelheden Naugard 445 toegevoegd als in het 30 geval van EM 400 (Exp. IV) en de levensduur bij 135°C bepaald, gemeten als half-waarde tijd voor de rek bij breuk. In een vergelijkend experiment werd het effect van Naugard 445 in afwezigheid van een fenolische stabilisator op Arnitel PM 580 nagegaan. De resultaten 35 zijn vermeld in Tabel 2.

1009287 - 13 -Tabel 2

gehalte Irganox 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0 1,0 I

1098 [gew%]

Naugard 445 0 0,25 0,50 1,0 2,0 1,0 0 [gew%] halfwaarde tijd 8 30 50- 50- 35- 25 35 r.b.b. [dagen] 60 60 40

In tegenstelling tot Arnitel EM treedt in 5 Arnitel PM een sterk synergistisch effect op.

Experiment VI

De veroudering van een aantal van de voorgaande samenstellingen werd getest bij 135°C, 10 waarbij de proefplaatjes tijdens de expositie in de heteluchtoven aan één zijde in contact gehouden werden met een koperen plaat. Einde levensduur = moment dat de rek bij breuk <, 50%. Uit de verkregen resultaten blijkt het bijzonder gunstige effect van de combinatie van een 15 fenolisch verbinding en een aromatisch amine als stabilisator t.o.v. het effect van de afzonderlijke stabilisatoren.

1 0 092 87

fin o in I

CN O CM O H

' - » ^ n

O HO

O O

in o o oo

- ' CN

O H

t" ° O

(N in g in

~ λ H

Ο Ο Λ

° ° O

“I ° 5 5 O H Λ ^ o o o m vo

- ' CM

Η O

in

iH CM O

3 « H

H Λ O

a------- o Ο H ["

' H H

H

O

in cm o

- Μ H

o in

^ ^ CM

O

° ° ° ° a

rH

^ 5 c: ov> 5 aj > Φ Gi r—I I-» 0) 01 nj O oV> oV> tn ·—11 Ό oo > £ —* in a) a) h

Cn 0i m λ> S j 0 a ^ x in

Io oo Η ro σι Ό T) Λ! μ α)ηοΜΜ<ϋ<υ β 4-)HH(flnJMOi <ϋ •η σι σι -u ο μ β σ> β β co a Μ ι-ι m (ö <ϋ rtj Η 53 S Μ + — ar=z=J=====J===J==SJ==J===Js^_. * 1 0 09 2 87

Claims (11)

1. Een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer afgeleid van tereftaalzuur of naftaleendicarbonzuur of een ester daarvan, 1,4-butaandiol, polypropyleenoxideglycol, dat 10 ethyleenoxide eindgroepen bevat op de polypropyleenoxide segmenten, en desgewenst een vertakkingsmiddel.

1. Thermisch-oxidatief gestabiliseerde gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling bestaande 5 uit:

2. Samenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de fenolische antioxidant gekozen is uit de groep van N,N'-hexamethyleen-bis-(3,5-di-tert- 25 butyl-4-hydroxy-hydro-kaneelamide), 2,2'-oxamido- bis-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionaat), en N,N'-1,3-propaan-diylbis(3,5-di-tert-butyl-hydroxy-hydro-kaneelamide).

2. Een effectieve hoeveelheid van een stabilisatorcombinatie tenminste bevattende 15 (2a) Tenminste één thermisch-oxidatieve stabilisator gekozen uit de groep van fenolische antioxidantia en (2b) Tenminste één thermisch oxidatieve stabilisator gekozen uit de groep van 20 aromatische aminen.

3. Samenstelling volgens conclusie 2 met het kenmerk 30 dat de fenolische antioxidant N,N'-hexamethyleen- bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-kaneelamide) is.

3. Desgewenst andere additieven.

4. Samenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het aromatische amine is gekozen uit de groep 35 van 4,41-di-cumyl-difenylamine, N,N'-difenyl-p- 1009287 - 16 - fenyleen-diamine, 4,4'-di-actyl-difenylamine, N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleen-diamine, N,N' -difenylamine en poly-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinoline).

5. Samenstelling volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het aromatisch amine 4,4'-di-cumyl-difenylamine is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de verhouding tussen de aantallen 10 propyleenoxide en ethyleenoxide eenheden in het gesegmenteerd polyetherestercopolymeer ligt tussen 20:1 en 1:6 bij voorkeur tussen 10:1 en 1:1.

7. Samenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk 15 dat de Shore D hardheid van het gesegmenteerde polyetherestercopolymeer ligt tussen 75 en 25.

8. Samenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het gehalte aan (2) ligt tussen 0,2 en 5 gew% bij voorkeur 0,5 en 1,5 gew%.

9. Samenstelling volgens conclusie 5 met het kenmerk dat het gehalte aan (2) ligt tussen 0,5 en 1,5 gew%.

10. Voortbrengsel verkregen met de samenstelling volgens een der conclusies 1-9.

11. Gebruik van de samenstelling volgens een der conclusies 1-9 in een voortbrengsel dat in contact is met een metaal. 1 0 0 9 2 0 7