NL8403880A

NL8403880A - Gestabiliseerde copolyetherestersamenstelling.

Info

Publication number: NL8403880A
Application number: NL8403880A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-07-16

Description

AKU 1943 * #

Gestabiliseerde copolyetherestersamenstelling

De uitvinding heeft betrekking op een gestabiliseerde copolyetherester-samenstelling op basis van een copolyetherester en 0,1 tot 5 gew.% berekend op het gewicht van de copolyetherester van een gehinderde fenolische 5 antioxidant of een arylamine, welke copolyetherester bestaat uit een veel heid van 2ich herhalende intralineaire estereenheden met een lange keten en estereenheden met een korte keten, die via esterbindingen op statistische wijze in kop-staart-verband met elkaar zijn verenigd, welke estereenheden met een lange keten beantwoorden aan de formule 10 0 0 II II * -0G0CRC- en welke estereenheden met een korte keten beantwoorden aan de formule

0 0 II II

15 -ODOCRC- waarbij G een tweewaardige rest voorstelt die achterblijft na verwijdering van eindstandige hydroxvlgroepen van ten minste één glycol met een lange keten, een molecuulgewicht van 400 tot 6000 en een atomaire verhouding van koolstof tot zuurstof tussen 2,0 en 4,3 , R een tweewaardige rest voor-20 stelt die achterblijft na verwijdering van carboxylgroepen van ten minste één carbonzuur met een molecuulgewicht van minder dan 300, en D een tweewaardige rest voorstelt die achterblijft na verwijdering van hydroxvl-groepen van ten minste één diol met een molecuulgewicht van minder dan 250, en waarbij de estereenheden met een korte keten 15 tot 95 gew.% van 25 de copolyetherester uitmaken.

Gestabiliseerde copolyetherestersamenstellingen van bovengenoemd type zijn onder meer bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3 023 192.

Hoewel de daarin beschreven samenstellingen redelijk stabiel zijn, laat hun oxidatieve stabiliteit in het bijzonder bij langdurige blootstellingen 30 aan temperaturen van 120UC of hoger te wensen over. Daarom is in het

Amerikaanse octrooischrift 3 896 078 voorgesteld om naast een gehinderde fenolische antioxidant of een arylamine nog een stabiliserende hoeveelheid van een amideverbindingen bevattend materiaal op te nemen dat bij hydrolyse primaire aminogroepen en carboxylgroepen levert .

6403880 -V ί, AKU 1943 -2-

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een stabilisatorsysteem met een nog grotere stabiliserende werking.

De uitvinding bestaat hieruit dat in een copolyetherestersamenstelling van het in de aanhef genoemde bekende type tevens nog een stabiliserende hoe-5 veelheid polyvinylpyrrolidon met een K-waarde < 50 is opgenomen. De van het polyvinylpyrrolidon op te nemen hoeveelheid varieert in het algemeen van 0,1 tot 5 gew.%, waarbij de voorkeur uitgaat naar een hoeveelheid van 1 tot 2 gew.% berekend op het gewicht van de copolyetherester.

Voor de bereiding van de copolyetheresters die voor opname in de gestabi-10 liseerde copolyetherestersamenstellingen in aanmerking komen kan verwezen worden naar de Amerikaanse octrooischriften 3 023 192, 3 763 109 en 3 766 146.

Tot diolen met een klein molecuulgewicht die tot estereenheden met een korte keten worden omgezet behoren acyclische, alicyclische en aromatische 15 dihydroxyverbindingen. De voorkeur verdienen diolen met 2-15 koolstofato- men zoals ethyleen-, propyleen-, butyleen-, isobutyleen-, pentamethyleen-, 2,2-dimethyltrimethyleen-, hexamethylee-n- en decamethyleenglycol, di-hydroxycyclohexaan, cyclohexaandimethanol, resorcinol, hydrochinon en 1,5-dihydroxynaf taleen. In het bijzonder de voorkeur verdienen alifatische 20 diolen met 2-8 koolstofatomen.

Tot de bisfenolen die kunnen worden toegepast behoren bis(p-hydroxy)-bifenyl, bis(p-hydroxyfenyl)methaan en bis(p-hydroxyfenyl)propaan. Overeenkomstige estervormende derivaten van diolen zijn eveneens geschikt (bijvoorbeeld kan epoxyethaan of ethyleencarbonaat in plaats van ethyleen-25 glycol worden gebruikt). Onder de uitdrukking "diolen met een klein mole cuulgewicht" worden dergelijke overeenkomstige estervormende derivaten begrepen, waarbij echter de eis met betrekking tot het molecuulgewicht betrekking heeft op het diol als zodanig en niet op de derivaten daarvan.

Tot de dicarbonzuren die met de hiervoor vermelde glycolen met een lange 30 keten en met diolen met een klein molecuulgewicht tot copolyesters worden omgezet behoren alifatische, cycloalifatische of aromatische dicarbonzuren met een molecuulgewicht van ten hoogste 300, Onder de uitdrukking "dicarbonzuur" worden hier eveneens equivalenten van dicarbonzuren met twee functionele carboxylgroepen verstaan, die zich nagenoeg op dezelfde 35 · wijze gedragen als de dicarbonzuren bij de omzetting met glycolen en diolen tot copolyesters.

8403«?o AKU 1943 -3-

Tot deze equivalenten behoren esters en estervormende derivaten, zoals de zuurhalogeniden en anhydriden. De eisen met betrekking tot het molecuul-gewieht hebben betrekking op het zuur en niet op de equivalente esters of estervormende derivaten daarvan. De dicarbonzuren kunnen willekeurige ge-~ 5 substitueerde groepen of combinaties bevatten, die de copolyestervorming en de toepassing van het polymeer in de elastomere preparaten volgens de uitvinding niet verstoren. De uitdrukking "alifatische dicarbonzuren” heeft hier betrekking op carbonzuren met twee carboxylgroepen, die elk aan een verzadigd koolstofatoom zijn gebonden.

10 Alifatische of cycloalifatische zuren met geconjugeerde onverzadigde bin dingen kunnen vanwege homopolymerisatie dikwijls niet worden gebruikt. Sommige onverzadigde zuren, zoals maleïnezuur, kunnen echter worden gebruikt. Onder de uitdrukking "aromatische dicarbonzuren" worden hier di-carbanzuren met twee carboxylgroepen verstaan die aan een koolstofatoom 15 van een benzeenring of een geanelleerde benzeenring zijn gebonden. Het is niet noodzakelijk dat de heide functionele carboxylgroepen aan dezelfde aromatische ring zijn gebonden en wanneer meer dan één ring aanwezig is, kunnen zij door alifatische of aromatische of andere tweewaardige groepen zoals -0- of -SOz- zijn verenigd.

20 De voorkeur verdienen cyclohexaandicarbonzuren en adipinezuur.

Tot de aromatische dicarbonzuren die kunnen zijn gebruikt behoren ftaal-zuur en isoftaalzuur, bibenzoëzuur, gesubstitueerde dicarboxylverbindingen met twee benzeenkernen, zoals bis(p-carboxylfenylJmethaan, p-oxy(p-car-boxvfenyl) benzoëzuur, ethyleen-bis(p-oxybenzoëzuur), 1,5-naftaleendicar-25 bonzuur, 2,6-naftaleendicarbonzuur, 2,7-naftaleendicarbonzuur, fenantreen- dicarbonzuur, antraceendicarbonzuur, 4,4 '-sulf onylbibenzoëzuur en met aikylgroepen met 1-12 koolstofatomen en aan de ring gesubstitueerde derivaten daarvan, zoals halogeen-, alkoxy- en arylderivaten. Hydroxyzuren zoals p—( β-hydroxyethoxy)benzoëzuur kunnen eveneens zijn gebruikt, op voor-3Q waarde dat eveneens een aromatisch dicarbonzuur aanwezig is.

De aromatische dicarbonzuren verdienen voor de bereiding van de copoly-esters de voorkeur, in het bijzonder die met 8-16 koolstofatomen met name de fenyleendicarbonzuren, dat wil zeggen ftaalzuür en isoftaalzuur.

In het algemeen gaat de voorkeur uit naar copolyetheresters waarvan het 35 aantal estereenheden met korte keten voor ten minste 50 gev.% identiek is.

Het gewichtspercentage estereenheden met korte keten in de onderhavige co- 8402S30 AKU 1943 -4- polyetheresters varieert van 15 tot 95 gew.%. Het resterende gedeelte bestaat uit estereenheden met lange keten volgens eerstgenoemde formule. Deze maken 5 tot 85 gew.% en bij voorkeur 10 tot 75 gew.% van de copoly-etherester uit.

5 Representatieve voorbeelden van glycolen met een lange keten die tot estereenheden met een lange keten worden omgezet zijn polyethyleenoxide-glycol, poly(l,2- en 1,3-propyleenoxide)glycol, polytetramethyleenoxide-glycol, willekeurige of blokcopolymeren van ethyleenoxide en 1,2-propyleenoxide, en willekeurige of blokcopolymeren van tetrahydrofuran met 1Q geringe hoeveelheden van een tweede monomeer zoals 3-methyltetrahydro- furan (gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding koolstof tot zuurstof in het glycol de waarde 4,3 niet overschrijdt).

De copolyetherestersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding bevatten behalve 0,1 tot 5 gew.% van een gehinderde fenolische antioxidant 15 of een arylamine nog een stabiliserende hoeveelheid polyvinylpyrrolidon met een K-waarde £ 50. Genoemde K-waarde is een maat voor het molecuulge-wicht. Bij een K-waarde > 50 wordt het polyvinylpyrrolidon niet voldoende homogeen in de copolyetherester opgenomen en is de stabiliserende werking onvoldoende. De voorkeur gaat uit naar een polyvinylpyrrolidon met een K-20 waarde tussen 10 en 25. Het polyvinylpyrrolidon kan desgewenst nog reac- jf tieve eindgroepen bevatten. Het polyvinylpyrrolidon kan zowel tijdens de polycondensatiereactie worden toegevOegd als na de vorming van de copolyetherester. Wanneer de copolyetherester nog aan een nacondensatie in de vaste fase moet worden onderworpen, wordt er de voorkeur aan gegeven het 25 . polyvinylpyrrolidon voor de nacondensatiestap in de copolyetherester op te nemen.

Voorbeelden van antioxidanten van het arylamine type zijn: diarylamines zoals fenylnaftylamines, geoctyleerd difenylamine, 4,4'-dimethoxydifenyl-amines en 4-isopropoxydifenylamine; p-fenyleendiaminederivaten zoals N,N'-30 bis-l-methylheptyl-p-fenyleendiamine, N,N'-di-B-naftyl-p-fenyleendiamine, N, N ' - difenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N' -fenyl-p-fenyleendiamine en N-secbutyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine.

Daarbij gaat de voorkeur uit naar 4,4 ' -bis (a ,α-dimethylbenzyl) difenylamine .

35 Voorbeelden van gehinderde fenolische antioxidanten zijn 2,6-di-tertbutyl- 4-methylf enol, 2,6-dif enyl-4-stearoxyfenol, 2,6-difenyl-4-methoxyfenol, 2,2 '-methyleenbis-(6-tert-butyl-4-methylfenol), 4,4'-bis(2,6-ditertbutyl-fenol), 4,4' -methyleenbis(2,6-ditertbutylfenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6- 8 4 0 ύ 8 8 0 AKU 1943 -5- tris(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, 1,3,5-tris-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyhydracinnamoyl)hexahydro-s-triazine en 1,6-bia£3-(3, 5 ditert-butyl-4-hydroxyfenvl}propionamido]hexaan.

Daarbij gaat de voorkeur uit naar een verbinding met de formule 0 0

Rl>=\ it η h ii

5 HO \ V- (CH2 )n-C-N-N-C-(CH: )m-\ OH

Rt ^ R* waarin Ri en R3 een methylgroep of een vertakte alkylgroep met 3 tot 8 koolstof atomen voorstellen, Ra en Rq. een vertakte alkylgroep met 3 tot 8 koolstof atomen en n en ra de betekenis hebben van nul of èen geheel getal van 1 tot 6. Van de verbindingen met de hierboven weergegeven structuur-10 formule zijn bijzonder goede resultaten verkregen met N.N'-bis^-iS'.ö'- ditertbutyl-4-hydroxyfenyl)propionylhydrazine. Het grote voordeel van deze antioxidant boven een antioxidant van het arylamine type is dat eerstgenoemde weliswaar minder effectief is, doch in aanwezigheid van bijvoorbeeld zure olie in tegenstelling tot hetgeen met een arylamine het geval 15 is, niet wordt geëxtraheerd. Bovendien complexeert het hydrazine de ont leding bevorderende ionen van zware metalen.

Desgewenst kan de werking van de fenolische antioxidanten en arylamines nog verder worden vergroot door toevoeging van een secundaire antioxidant. Bekende secundaire antioxidanten zijn de 8-geactiveerde thioethers zoals 20 beschreven in het Britse octrooischrift 890 468 en het Amerikaanse oc- trooischrift 3 378 516. In verband met de met een onaangename reuk gepaard gaande ontledingsverschijnselen bij verwerking van thioethers bevattende eopolyetheresters wordt in de praktijk veelal de voorkeur gegeven aan organische fosfieten. Voorbeelden van organische fosfieten zijn tri-25 butvlfosfiet, tridodecylfosfiet en tris(nonylfenyl)fosfiet. Gebleken is dat een zeer goede stabiliserende werking kan worden verkregen bij toepassing van een bis-( alkylfenyDpentaervthritol difosfiet ester.

Optimale resultaten werden verkregen met bis-(2,4-ditert.butylfenyl)penta-erythritol difosfiet.

30 In dit verband kan nog worden opgemerkt dat laatstgenoemde verbinding bij afwezigheid van polvvinylpyrrolidon weliswaar ook werkzaam is als eostabi-lisator, doch dan gemakkelijk uitzweet.

84 δ 322 0 -6- AKU 1943

De hoeveelheid secundaire antioxidant die in de copolyetherestersamenstel-lingen wordt opgenotnen bedraagt gewoonlijk 0,05 tot 2 gew.% berekend op het gewicht van de copolyetherester.

De hierin beschreven polymeren kunnen gemakkelijk volgens een conventio-5' nele esteruitwisselingsreactie worden verkregen. Bij een methode die de voorkeur verdient wordt de dimethylester van tereftaalzuur met een glycol met lange keten en een molaire overmaat butaandial bij aanwezigheid van een katalysator tot 120-180°C verhit, waarna het bij de uitwisseling gevormde methanol wordt afgedestilleerd. De verhitting wordt voortgezet tot-10 dat de methanolontwikkeling is voltooid. Afhankelijk van de temperatuur, de katalysator en de overmaat diol wordt deze uitwisselingsreactie in enkele minuten tot enkele uren voltooid. Deze methode leidt tot de bereiding van een voorpolymeer met een klein molecuulgewicht, dat volgens de hierna te beschrijven methode tot een copolyester met een groot molecuul-15 gewicht kan worden omgezet. Dergelijke voorpolymeren kunnen eveneens vol gens een aantal andere veresteringsmethoden of esteruitwisselingsmethoden worden bereid; het glycol met lange keten kan bijvoorbeeld met een homo-polymeei of copolymeer van een ester met korte keten en een groot of klein molecuulgewicht bij aanwezigheid van een katalysator worden omgezet tot- 20. dat een willekeurige verdeling plaatsheeft. De homopolymeren of copoly- meren van esters met korte keten kunnen door esteruitwisseling uit de di-methylesters en diolen met een klein molecuulgewicht zoals hiervoor vermeld of uit vrije zuren met de diolacetat,en worden hereid. Het esterco-polymeer met korte keten kan voorts door directe verestering uit de ge-25 schikte zuren, anhydriden of zuurchloriden, bijvoorbeeld met diolen of volgens andere methoden, zoals omzetting van de zuren met cyclische ethers of carbonaten worden bereid. Ook zou dit voorpolymeer kunnen worden bereid door deze methode bij aanwezigheid van een glycol met lange keten uit te voeren. Het verkregen polymeer wordt vervolgens door destillatie van de 30 overmaat diol met korte keten tot een produkt met een groot molecuulge wicht omgezet. Deze methode is als "polycondensatie" bekend. Tijdens deze destillatie heeft nog steeds esteruitwisseling plaats om het molecuulgewicht te vergroten en om de rangschikking van de copolyestereenheden willekeurig te verdelen. De beste resultaten worden gewoonlijk verkregen, 35 wanneer deze einddestillatie of polycondensatie bij een druk van ten hoog ste 130 Pa en bij 240-260°C gedurende ten hoogste 2 tot 4 uren bij aanwezigheid van een primaire antioxidant en eventueel polvvinylpyrrolidon wordt uitgevoerd. De polymerisatietechniek van de meest praktische betekenis berust op de esteruitwisseling om de polymerisatiereactie te vol- 8403330 AKU 1943 -7- tooien. Om te vermijden dat de produkten gedurende buitengewoon lange tijden aan hoge temperaturen worden blootgesteld met een mogelijk niet omkeerbare afbraak door verhitting,, is het doelmatig een katalysator voor de esteruitwisselingsreactie te gebruiken. Hoewel een groot aantal katalysa-5 toren kan worden gebruikt, verdienen - in het bijzonder wanneer voor het diol met klein molecuulgewicht butaandiol wordt gekozen - organische titanaten, zoals tetrabutyltitanaat, dat als zodanig of tezamen met magnesium- of calciumacetaat kan worden toegepast, de voorkeur. Complexe titanaten, zoals Mg [HTi(QR)s]2, bereid uit alkali- of aardalkalimetaal-10 alkoxiden en titanaatesters zijn eveneens zeer doelmatig. Anorganische titanaten, zoals lanthaantitanaat, calciumacetaat/antimoontrioxidemeng-sels en lithium- en magnesiumalkoxiden zijn voorbeelden van andere katalysatoren die kunnen worden gebruikt.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar copolyetheresters 15 die gestabiliseerd zijn met de hiervoor aangegeven stabilisatorsamenstel- ling, en die bereid zijn uit dimethyltereftalaat, ethvleenglycol of 1,4-butaandiol en polytetramethyleenoxideglycol met een molecuulgewicht van 600 tot 2000, polypropyleenoxideglycol met 15 tot 40 gew% ethyleenoxide eindgroepen met een molecuulgewicht van 1500 tot 2400 of polyethyleenoxi-20 deglvcol met een molecuulgewicht van 800 tot 6000. Daarbij gaat de voor keur uit naar een copolyetherestersamenstelling waarin 0,1 tot 3 gew.% van een fenolische antioxidant of een arylamine is opgenomen zoals N,M'-bis-3-(31 , 5 * -ditertbutyl-4-hydroxyfenyllprQpionylhydrazine of 4,4’ -bis( α,α-di-methylbenzyl )dif enylamine, 0,1 tot 2 gew% van een secundaire antioxidant 25 zoals dilaurylthiodipropionaat, pentaervthritol tetrakis(3-hexylthiopro- pionaat) of bis-( 2,4-ditertbutylfenyl)pentaerythritol difosfiet, en 0,1 tot 3 gewri polvvinylpyrrolidon met een K-waarde tussen 10 en 25.

De fenolische antioxidant en het polyvinylpyrrolidon kunnen ten allen tijde tijdens de bereiding van de copolyetherester worden toegevoegd of 30 daarna. Het verdient in het algemeen aanbeveling de polvcondensatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van een fenolische antioxidant of een arylamine. De andere bestanddelen van de stabilisatorsamenstelling kunnen desgewenst in een later stadium worden toegevoegd. Een eventueel in de gestabiliseerde copolyetherestersamenstelling op te nemen secundaire anti-35 oxidant kan eerst na de bereiding van de copolyetherester daarin worden opgenomen, In de praktijk gaat men gewoonlijk aldus te werk dat eerst de copolyetherester wordt bereid in aanwezigheid van 0,1 tot 0,5 gew% van een "processing*1 antioxidant zoals l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditertbutyl-4-hydroxy-benzyl)benzeen. Vervolgens wordt de copolyetherester tot korrels 8403330 Μ \> AKU 1943 -8- verwerkt, afgekoeld en gedroogd. Daarnaast wordt het uit twee of meer bestanddelen bestaande stabilisatormengsel met een hoeveelheid van een al dan niet dezelfde samenstelling bezittende copolyetherester in een ex-trusiepers gemengd, tot korrels verwerkt en gedroogd. De aldus verkregen 5 samenstelling bevat gewoonlijk 5 tot 30 delen stabilisatormengsel en 95 tot 70 delen copolyetherester. Hiervan wordt afhankelijk van de gewenste stabilisatorconcentratie 1 deel gemengd met 5 tot 20 delen van de te stabiliseren copolyetheresterkorrels. Bij verdere verwerking van dit korrel-mengsel wordt op deze wijze een op homogene wijze gestabiliseerd produkt jq verkregen. De aldus gestabiliseerde copolyetherestersamenstellingen bezit ten een sterk verbeterde weerstand tegen oxidatieve ontleding bij temperaturen van 90°C of hoger. In het bijzonder wanneer de daaruit vervaardigde produkten zoals hydraulische slangen en balgen bij hogere temperatuur aan hydraulische vloeistoffen worden blootgesteld, blijkt nauwelijks of 15 geen ontleding op te treden.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld. Het spreekt vanzelf dat dit een uitvoeringsvoorbeeld is waartoe de uitvinding niet is beperkt.

Voorbeeld 20 In een autoclaaf van 200 1 werden 17,3 kg dimethyltereftalaat en 9,7 kg 1,4-butaandiol gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren verwarmd tot 150°C, waarna 1000 ppm_ tetrabutyltitanaat (berekend op dimethyltereftalaat) werd toegevoegd alsmede 27,7 kg polytetramethyleenoxideglveol met een gemiddeld molecuulgewicht naar het getalgemiddelde van 2000 en 250 25 g 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)benzeen. Bij verdere temperatuurverhoging tot 160°C destilleerde methanol af, waarna de druk langzaam werd verlaagd tot 100 Pa en de temperatuur verhoogd tot 245°C. Gedurende deze 3 tot 4 uur durende polycondensatiereactie werd een produkt verkregen met een relatieve viscositeit van 3,45 (gemeten bij een 3Q concentratie van 1,0 g in 100 g m-cresol bij 25°C.). De aldus verkregen co polyetherester bestond voor 35,9 gew% uit polybutyleentereftalaateen-heden en voor 64,1 gew% uit polytetramethyleenoxideglycoltereftalaateen-heden. Na afloop van het polymerisatieproces werd het polymeer tot korrels gehakt en gedroogd. Het te testen antioxidantsysteem werd op de korrels 35 gepaneerd, waarna de korrels werden geëxtrudeerd met een van een "Barr- screw" voorziene extrusiepers. De aldus verkregen polymeren werden ge-spuitgiet tot plaatjes van 11x110x2 mm, waaruit ISO-II teststaafjes werden gestanst. De staafjes werden vervolgens aan een warmtetest in lucht -9- AKU 19 43 onderworpen bij 14Q°C. Bepaald werd de tijd (in uren) na-welke de waarde vaar de verlenging bij breuk was gehalveerd.Het resultaat van de test is vermeld in onderstaande tabellen en telkens weergegeven als een percentage van het bij toepassing van een primaire antioxidant zonder polyvinyl-5 pyrrolidon verkregen resultaat (=100%).

Het bij de stabilisatieproeven gebruikte stabilisatiesysteem bestond uit de volgende bestanddelen: antioxidant A=N, N' -bis-3( 3' , 51 -ditertbutyl-4-hydroxyfenyl)-propionyl-hydrazine 10 antioxidant B * 4,4'-bis (α,α-dimethylbenzyl)difenylamine antioxidant C * bis(2,4-ditertbutylfenyl)pentaerythritoldifosfiet PVP Ki2 = polvvinylpyrrolidon met een K-waarde tussen 11 en 14 PVP KI 7 * polyvinylpyrrolidon met een K-waarde tussen 16 en 18 (Mn = ca. 11.000) 15 PVP K90 * polyvinylpyrrolidon met een K-waarde tussen 90 en 103 (Mn * ca. 700.00Q) PA 6 = polyamide 6 met η re^ = 2,35 (bepaald in 1% mierezuur bij 25°C) PA 11 = polyamide 11 met η re^ = 2,01 (bepaald in 1% mierezuur bij 250C)

Het resultaat van de metingen is samengevat in anderstaande tabel.

20 Tabel 1 l i toegevoegde | t + antioxidant | verlenging bij breuk % gew. % | 0,5 A | 100 25 0,5 A + 1 PA-11 [ 228 0,5 A + 1 PA-6 [ 189 0,5 A + 1 PVP K12 I 229 0,5 A + 1 PVP K17 I 256 Q,5 A + 1 PVP K90 ( 74 I" —:... .....- ...

8 v ' -1 5 £ 0

A

P * AKU 1943 -10-

Duidelijk blijkt uit bovenstaande tabel dat bij toepassing van de combinatie van antioxidant A met polyvinylpyrrolidon een vergelijkbaar tot beter stabiliserend effect wordt verkregen dan met antioxidant A met polyamide .

Het is bovenstaande tabel vermelde resultaat laat duidelijk zien dat de reeds zeer werkzame combinatie van het arylamine B met de secundaire antioxidant C nog met 40% kan worden verbeterd door toepassing van het polyvinylpyrrolidon volgens de uitvinding.

§493330

Claims

00 D I! Η Η II y^\3 HO -ζ (CH2)n-C-N-N-C-(CH2)m-0H R2 N Ki» waarin Ri en R3 een methylgroep of een vertakte alkylgroep met 3 tot 8 5 koolstofatomen voorstellen, R2 en Ri* een vertakte alkylgroep met 3 tot 8 koolstofatomen en n en m de betekenis hebben van nul of een geheel getal van 1 tot 6.

0. II !l 10 -0G0CRC- en welke estereenheden met een korte keten beantwoorden aan de formule: 0 0' II II -0D0CRC- waarbij G een tweewaardige rest voorstelt die achterblijft na verwij-15 dering van eindstandige hydroxylgroepen van ten minste één glycol met een lange keten, een molecuulgewicht van 400 tot 6000 en een atomaire verhouding van koolstof tot zuurstof tussen 2,0 en 4,3, R een tweewaardige rest voorstelt die achterblijft na verwijdering van carboxvlgroe-pen van ten minste een carbonzuur met een molecuulgewicht van minder 20 dan 300, en D een tweewaardige rest voorstelt die achterblijft na ver wijdering van hydroxylgroepen van ten minste één diol met een molecuulgewicht van minder dan 250, en waarbij de estereenheden met een korte keten 15 tot 95 gew% van de copolyetherester uitmaken, met het kenmerk dat in de copolyetherestersamenstelling tevens nog een stabiliserende 25 hoeveelheid polyvinylpyrrolidon met een K-waarde £ 50 is opgenomen.
2. Copolyetherestersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de K-waarde van het polyvinylpyrrolidon is gelegen tussen 10 en 25.
3. Copolyetherestersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat naast de gehinderde fenolische antioxidant of het arylamine als secun- 30 daire antioxidant nog een stabiliserende hoeveelheid van een orga nisch fosfiet aanwezig is. 3. o:C50 - V -12- AKU 1943
4. Copolyetherestersamenstelllng volgens conclusie 1, met het kenmerk dat als fenolische antioxidant een verbinding wordt genomen met de formule
5. Copolyetherestersamenstelllng volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de fenolische antioxidant N,N'-bis-3-(3',5'-ditertbutyl-4-hydroxy- 10 fenyDpropionylhydrazine is.
6. Gopolyetherestersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het arylamine 4,4'-bis(a, oi-dimethylbenzyl)difenylamine is.
7. Copolyetherestersamenstelllng volgens conclusie 3, met het kenmerk dat het organisch fosfiet bis-(2,4-ditertbutylfenyl)pentaerythritol difos- 15 fiet is. o 9. f! i ? ? ft