JP2002517536A - 熱安定性セグメント化ポリエーテルエステルコポリマー組成物 - Google Patents
熱安定性セグメント化ポリエーテルエステルコポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、非常に改良された熱酸化安定性を有し、以下の成分からなる熱可塑性セグメント化ポリエーテルエステルコポリマーの組成物に関する(1)テレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル、アルキレンジオール、エチレンオキサイド末端基をポリプロピレンオキサイドセグメントに有するポリプロピレンオキサイドグリコール、及び任意的な分岐剤から誘導されるセグメント化ポリエーテルエステルコポリマー；(2)少なくとも(2a)フェノール系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤及び(2b)芳香族アミンの群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤；を含む有効量の安定剤の組合せ、及び(3)任意的に他の添加剤。この組成物は高い周囲温度における用途及びこの組成物から得られる製品が長期間にわたって破断なしに少なくとも50％の変形に耐え得なければならない用途及び金属と接触している用途に特に好適である。
Description
【０００１】
本発明は熱酸化安定性が改良されたセグメント化ポリエーテルエステルコポリマ
ーに関する。
ーに関する。
【０００２】
熱酸化的に安定化された組成物は、なかんずく米国特許4,205,158号明細書によ
り知られており、ここにおいてアルキレンジオール、ブタンジオール及びテレフ
タル酸又はそのエステルから誘導されるハードセグメント、及び主に、エチレン
オキサイドで封止されたポリプロピレンオキサイドのグリコールから成るアルキ
レンオキサイドグリコールから誘導されるソフトセグメントを有するコポリエー
テルエステルが記述されている。熱酸化安定性は１以上のN,N’-アルキレン-ビ
ス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)の添加により得
られる。上述の刊行物において、ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)及びトリメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)の組合せが特に使用される。これらの
化合物はIrganox (商標) 1098及び1019の商品名でCibaより商業的に入手可能で
あり、これらは一般的にコポリエーテルエステル組成物におおよそ0.15/0.15重
量％で用いられる。特に最も活性な成分であるIrganox(商標)1098が組成物から
ブリードしやすく、これが原因でより高い濃度を望ましくないものとし、実際こ
のようなより高い濃度はブリードが原因で比較的小さな付与された安定化効果し
か示さないために、このような組合せが用いられる。商業的に入手可能なコポリ
エーテルエステル組成物は通常Irganox (商標) 1098を基礎としたフェノール系
酸化防止剤の組合せを含有する。熱酸化安定剤及びこれらの組合せのその他の例
は、「Thermoplastic Elastomers」第二版、212〜213ページ(1996)、Carl Hanse
r Verlag,ISBN3-446-175983-8の本において与えられる。
り知られており、ここにおいてアルキレンジオール、ブタンジオール及びテレフ
タル酸又はそのエステルから誘導されるハードセグメント、及び主に、エチレン
オキサイドで封止されたポリプロピレンオキサイドのグリコールから成るアルキ
レンオキサイドグリコールから誘導されるソフトセグメントを有するコポリエー
テルエステルが記述されている。熱酸化安定性は１以上のN,N’-アルキレン-ビ
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られる。上述の刊行物において、ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)及びトリメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチ
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化合物はIrganox (商標) 1098及び1019の商品名でCibaより商業的に入手可能で
あり、これらは一般的にコポリエーテルエステル組成物におおよそ0.15/0.15重
量％で用いられる。特に最も活性な成分であるIrganox(商標)1098が組成物から
ブリードしやすく、これが原因でより高い濃度を望ましくないものとし、実際こ
のようなより高い濃度はブリードが原因で比較的小さな付与された安定化効果し
か示さないために、このような組合せが用いられる。商業的に入手可能なコポリ
エーテルエステル組成物は通常Irganox (商標) 1098を基礎としたフェノール系
酸化防止剤の組合せを含有する。熱酸化安定剤及びこれらの組合せのその他の例
は、「Thermoplastic Elastomers」第二版、212〜213ページ(1996)、Carl Hanse
r Verlag,ISBN3-446-175983-8の本において与えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 特に自動車用途において、さまざまな部品がより高い熱的な負荷に絶えずさらさ
れ、熱可塑性ポリエーテルエステルコポリマーから生産される部品の寿命に関し
てまったく譲歩をすることができないために、セグメント化コポリエーテルエス
テルの耐性の更なる改良が必要である。このような部品の例はいわゆるインボー
ドブーツ及び回旋状チューブを含む。これらにより満たされるべき要求は、非常
に長い期間、即ち自動車の寿命の期間、柔軟性が一定の値以下に落ちないことで
ある。一般的にこれらの部品は破断なしに少なくとも50％の変形に耐えることが
できなければならない。
れ、熱可塑性ポリエーテルエステルコポリマーから生産される部品の寿命に関し
てまったく譲歩をすることができないために、セグメント化コポリエーテルエス
テルの耐性の更なる改良が必要である。このような部品の例はいわゆるインボー
ドブーツ及び回旋状チューブを含む。これらにより満たされるべき要求は、非常
に長い期間、即ち自動車の寿命の期間、柔軟性が一定の値以下に落ちないことで
ある。一般的にこれらの部品は破断なしに少なくとも50％の変形に耐えることが
できなければならない。
【０００４】 これらのより高い要求のために、その性能が部品において十分であったコポリエ
ーテルエステル組成物は、より高い熱的な負荷に耐え得る安定なコポリエーテル
エステル組成物を供給するという現在の要求にもはや合致し得ない。
ーテルエステル組成物は、より高い熱的な負荷に耐え得る安定なコポリエーテル
エステル組成物を供給するという現在の要求にもはや合致し得ない。
【０００５】 本発明の目的は従って、高められた温度において改良された安定性を有するセグ
メント化ポリエーテルエステルコポリマー組成物を供給することである。
メント化ポリエーテルエステルコポリマー組成物を供給することである。
【０００６】
本発明は以下のものを含むコポリマー組成物によりこの目的を達成することに成
功した： (1)テレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル、アル
キレンジオール、エチレンオキサイド末端基をポリプロピレンオキサイドセグメ
ントに有するポリプロピレンオキサイドグリコール、及び任意的な分岐剤から誘
導されるセグメント化ポリエーテルエステルコポリマー； (2)少なくとも (2a)フェノール系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤
及び (2b)芳香族アミンの群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤； を含む有効量の安定剤の組合せ、及び (3)任意的に他の添加剤。
功した： (1)テレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル、アル
キレンジオール、エチレンオキサイド末端基をポリプロピレンオキサイドセグメ
ントに有するポリプロピレンオキサイドグリコール、及び任意的な分岐剤から誘
導されるセグメント化ポリエーテルエステルコポリマー； (2)少なくとも (2a)フェノール系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤
及び (2b)芳香族アミンの群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤； を含む有効量の安定剤の組合せ、及び (3)任意的に他の添加剤。
【０００７】
成分(1)は、そのハードセグメントがアルキレンテレフタレート又はアルキレン
ナフタレート単位、例えばブチレン又はプロピレンテレフタレートの繰り返しか
らなり、そのソフトセグメントが、プロピレンオキサイド単位からなるポリエー
テルポリオールであってポリアルキレンオキサイド鎖の末端の単位がエチレンオ
キサイド単位であるポリエーテルポリオールから誘導されるソフトセグメントで
あるセグメント化ポリエステルコポリマーである。プロピレンオキサイド単位と
エチレンオキサイド単位の数の比率は広範囲に、例えば20:1〜1：6、好ましくは
10:1〜1:1の範囲で変わることができる。ソフトセグメント含有量とハードセグ
メント含有量の比率は、いずれも本発明の目的のために重要ではなく、セグメン
ト化ポリエーテルエステルエラストマーのショアD硬度が一般的に75〜25の間に
あるような範囲内で変わりうる。ハードセグメントは少ない数の他の有機ジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位を任意的に含有し得るが、この
含有量はとりわけコポリエーテルエステルの結晶化作用が悪影響を受けないこと
を確実にする範囲に限定されるべきである。
ナフタレート単位、例えばブチレン又はプロピレンテレフタレートの繰り返しか
らなり、そのソフトセグメントが、プロピレンオキサイド単位からなるポリエー
テルポリオールであってポリアルキレンオキサイド鎖の末端の単位がエチレンオ
キサイド単位であるポリエーテルポリオールから誘導されるソフトセグメントで
あるセグメント化ポリエステルコポリマーである。プロピレンオキサイド単位と
エチレンオキサイド単位の数の比率は広範囲に、例えば20:1〜1：6、好ましくは
10:1〜1:1の範囲で変わることができる。ソフトセグメント含有量とハードセグ
メント含有量の比率は、いずれも本発明の目的のために重要ではなく、セグメン
ト化ポリエーテルエステルエラストマーのショアD硬度が一般的に75〜25の間に
あるような範囲内で変わりうる。ハードセグメントは少ない数の他の有機ジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位を任意的に含有し得るが、この
含有量はとりわけコポリエーテルエステルの結晶化作用が悪影響を受けないこと
を確実にする範囲に限定されるべきである。
【０００８】 セグメントの分子量は広い範囲で変わりうるが、好ましくはソフトセグメントの
分子量(Mn)は300〜4000、より好ましくは500〜3000、最も好ましくは750〜2500
の間で選ばれる。
分子量(Mn)は300〜4000、より好ましくは500〜3000、最も好ましくは750〜2500
の間で選ばれる。
【０００９】 鎖の分岐は慣用の分岐剤で生じさせられても良い。例は、なかんずく米国特許4,
205,158号公報に記載されている。トリメリット酸又はトリメリット酸無水物及
びトリメチロールプロパンが好ましい。分岐剤の量は、存在する場合には、要求
される溶融粘度が得られるように選択される。一般的に分岐剤含有量はテレフタ
ル酸(存在するその他の芳香族ジカルボン酸も含めて)100モル当たり6.0当量より
多くはなく、好ましくは3.0より少なく、最も好ましくはテレフタル酸100モル当
たり1.5当量より少ない。
205,158号公報に記載されている。トリメリット酸又はトリメリット酸無水物及
びトリメチロールプロパンが好ましい。分岐剤の量は、存在する場合には、要求
される溶融粘度が得られるように選択される。一般的に分岐剤含有量はテレフタ
ル酸(存在するその他の芳香族ジカルボン酸も含めて)100モル当たり6.0当量より
多くはなく、好ましくは3.0より少なく、最も好ましくはテレフタル酸100モル当
たり1.5当量より少ない。
【００１０】 (2)の量は、要求に依存して広範囲に、例えば0.2〜5重量％の範囲で変わること
ができ、要求される安定性のレベルにより主に決定される。高安定性のために、
(2)の含有量はコポリエーテルエステルに対して少なくとも0.5重量％が好ましく
、少なくとも1.5重量％の含有量で最大の安定性が得られるが、この後の含有量
のさらなる増加はわずかな効果しか示さない。一般的に、(2)の中の(2a)の比率
は(2b)の比率より少ない。特に、(2a)が組成物からブリードする傾向を有する場
合には、比較的少ない比率の(2a)が使用されるべきである。
ができ、要求される安定性のレベルにより主に決定される。高安定性のために、
(2)の含有量はコポリエーテルエステルに対して少なくとも0.5重量％が好ましく
、少なくとも1.5重量％の含有量で最大の安定性が得られるが、この後の含有量
のさらなる増加はわずかな効果しか示さない。一般的に、(2)の中の(2a)の比率
は(2b)の比率より少ない。特に、(2a)が組成物からブリードする傾向を有する場
合には、比較的少ない比率の(2a)が使用されるべきである。
【００１１】 上記は、0.5重量％より少ない(2)の含有量の組成物が本特許出願の保護範囲内に
は入らないということを意味するものではない。既に明らかにされた成分(1)及
び(2)に加えて、組成物はその他の添加剤、例えば紫外線安定剤、異なる機構で
働く熱酸化安定剤、例えば有機リン化合物又はチオ化合物、色材、カーボンブラ
ック、加工助剤、例えば離型剤、充填材等をさらに含んでも良い。
は入らないということを意味するものではない。既に明らかにされた成分(1)及
び(2)に加えて、組成物はその他の添加剤、例えば紫外線安定剤、異なる機構で
働く熱酸化安定剤、例えば有機リン化合物又はチオ化合物、色材、カーボンブラ
ック、加工助剤、例えば離型剤、充填材等をさらに含んでも良い。
【００１２】 本発明の組成物は、高められた温度において頻繁に寸法の変化にさらされる物の
用途に特に使用可能となる。例は自動車のユニバーサルジョイントをシールする
ためのベロー、スプリングシステムのシールド用ベロー、回旋状チューブ、ガス
ケット等を含む。
用途に特に使用可能となる。例は自動車のユニバーサルジョイントをシールする
ためのベロー、スプリングシステムのシールド用ベロー、回旋状チューブ、ガス
ケット等を含む。
【００１３】 このような物は、本発明の構成に従う組成物から作られ、さらに本発明の一部で
もある。
もある。
【００１４】 本発明に従う物は慣用の方法、例えば射出成形、圧縮成形及びブロー成形を用い
て得られる。射出成形の技術及び押出しブロー成形の技術の両者はともに良好な
結果を伴って使用されうる。
て得られる。射出成形の技術及び押出しブロー成形の技術の両者はともに良好な
結果を伴って使用されうる。
【００１５】 (1)の分子量及び分岐度の選択は、要求される用途及びこれに対して要求される
加工技術に依存する。一般的に、メルトフローインデックス(MFI)は0.5〜50g/10
min.であり、より高いMFIの値は一般的に押出し用よりも射出成形用に要求され
るだろう。ブロー成形用には低いMFIが必要である。
加工技術に依存する。一般的に、メルトフローインデックス(MFI)は0.5〜50g/10
min.であり、より高いMFIの値は一般的に押出し用よりも射出成形用に要求され
るだろう。ブロー成形用には低いMFIが必要である。
【００１６】 成分(2a)及び(2b)の例は、セグメント化ポリエーテルエステルコポリマーにおけ
るこれらの働きが、既に引用された本「Thermoplastic Elastomers」及びこの中
の参照文献に記載されており、以下のものを含む： (2a) フェノール系酸化防止剤、とりわけヒンダードフェノール： 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、なかんずく ShellのIonol 、 Uniroy
alのNaugard(商標)BHT及び General Electricsの Ultranox226の商品名で知られ
ている； 2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、Ethyl社のEthy1(商標)724 ； 2,2’-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、商品名はBayerのA
ntioxidant BKF、FerroのOxichek 114及びGeneral Electricsの Ultranox 246を
含む; 1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス- (3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、なかんずくGreat LakesのAnox(商標)20及びCiba-GeigyのIrgan
ox(商標)H1330； N,N’-ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ-シンナ
ムアミド)、Ciba-Geigyのlrganox(商標)1098； 2,2’-オキサミド-ビス-(エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル
)-プロピオネート), Uniroyal ChemicalのNaugard(商標)XL1； 1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-s-トリアジン-2,
4,6-(1H,3H,5H)トリオン、Ciba-GeigyのIrganox(商標)3114； 1, 3, 5-トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-ベンジル)-イソシアヌ
レート、CytecのCyanox(商標)1790; テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート)]メ
タン、Ciba-GeigyのIrganox(商標)1010； 2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール) 、Schenectady Chemicals
のIsonox(商標)129； 2-プロピレンカルボン酸,2-イドペンタン6[(3- イソペンタン-2-ヒドロキシ-5-
イソペンタン-フェニル)-エチル]-4-メチル-フェニル-エステル、Sumitomo のSu
milizer(商標) GS; p-クレゾール/ジシクロペンタジエンブチル化反応生成物、Raschigの Ralox(商
標)LC； N,N’-1,3-プロパンジイルビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナム
アミド)； (2b) 芳香族アミン 4,4’-ジクミルジフェニルアミン、なかんずくUniroyal ChemicalのNaugard(商
標)445の商品名で知られている； N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、なかんずくVulnaxのPermanex(商標)D
PPD； 4,4’-ジオクチルジフェニルアミン、なかんずくR T VanderbiltのVanox(商標)1
2； N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、なかんずくDupont de NemoursのA
O 22(商標)又はICIのTopanol(商標)M； N,N’-ジフェニルアミン、Uniroyal ChemのNaugard(商標)J； ポリ-(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロ-キノリン)、MonsantoのFlectol(商標)H
。
るこれらの働きが、既に引用された本「Thermoplastic Elastomers」及びこの中
の参照文献に記載されており、以下のものを含む： (2a) フェノール系酸化防止剤、とりわけヒンダードフェノール： 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、なかんずく ShellのIonol 、 Uniroy
alのNaugard(商標)BHT及び General Electricsの Ultranox226の商品名で知られ
ている； 2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、Ethyl社のEthy1(商標)724 ； 2,2’-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、商品名はBayerのA
ntioxidant BKF、FerroのOxichek 114及びGeneral Electricsの Ultranox 246を
含む; 1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス- (3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、なかんずくGreat LakesのAnox(商標)20及びCiba-GeigyのIrgan
ox(商標)H1330； N,N’-ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ-シンナ
ムアミド)、Ciba-Geigyのlrganox(商標)1098； 2,2’-オキサミド-ビス-(エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル
)-プロピオネート), Uniroyal ChemicalのNaugard(商標)XL1； 1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-s-トリアジン-2,
4,6-(1H,3H,5H)トリオン、Ciba-GeigyのIrganox(商標)3114； 1, 3, 5-トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-ベンジル)-イソシアヌ
レート、CytecのCyanox(商標)1790; テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート)]メ
タン、Ciba-GeigyのIrganox(商標)1010； 2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール) 、Schenectady Chemicals
のIsonox(商標)129； 2-プロピレンカルボン酸,2-イドペンタン6[(3- イソペンタン-2-ヒドロキシ-5-
イソペンタン-フェニル)-エチル]-4-メチル-フェニル-エステル、Sumitomo のSu
milizer(商標) GS; p-クレゾール/ジシクロペンタジエンブチル化反応生成物、Raschigの Ralox(商
標)LC； N,N’-1,3-プロパンジイルビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナム
アミド)； (2b) 芳香族アミン 4,4’-ジクミルジフェニルアミン、なかんずくUniroyal ChemicalのNaugard(商
標)445の商品名で知られている； N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、なかんずくVulnaxのPermanex(商標)D
PPD； 4,4’-ジオクチルジフェニルアミン、なかんずくR T VanderbiltのVanox(商標)1
2； N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、なかんずくDupont de NemoursのA
O 22(商標)又はICIのTopanol(商標)M； N,N’-ジフェニルアミン、Uniroyal ChemのNaugard(商標)J； ポリ-(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロ-キノリン)、MonsantoのFlectol(商標)H
。
【００１７】 フェノール系酸化防止剤と芳香族アミンの両者の働きはこれらのフリーラジカル
掃去剤の機能に帰する。この視点から、より明白な解決法は、「Thermoplastic
Elastomer」の参照文献においても述べられているように、異なる機能の安定剤
の組合せを選択することであろう。最適な結果は、例えばフリーラジカル掃去剤
、ハイドロパーオキサイド分解剤及び任意にホルムアルデヒド掃去剤の組合せか
ら予期され得る。
掃去剤の機能に帰する。この視点から、より明白な解決法は、「Thermoplastic
Elastomer」の参照文献においても述べられているように、異なる機能の安定剤
の組合せを選択することであろう。最適な結果は、例えばフリーラジカル掃去剤
、ハイドロパーオキサイド分解剤及び任意にホルムアルデヒド掃去剤の組合せか
ら予期され得る。
【００１８】 従って、フェノール系酸化防止剤と芳香族アミンの組合せがセグメント化コポリ
エーテルエステルの熱酸化安定性にこのような非常に大きな効果を有し、この組
合せは成分1で定義されたコポリエーテルエステルにのみこの大きな効果を示す
ことは非常に驚くべきことである。
エーテルエステルの熱酸化安定性にこのような非常に大きな効果を有し、この組
合せは成分1で定義されたコポリエーテルエステルにのみこの大きな効果を示す
ことは非常に驚くべきことである。
【００１９】
本発明はここで以下の実施例及び比較例に基づいて明らかにされる。示された量
の安定剤は、指定されたポリエーテルエステル中に溶融状態で混合された。ポリ
エーテルエステルは、なかんずく「Thermoplastic Elastomers」第2版、195〜19
7ページ(1996)、Carl Hanser Verlag及びここで示された参照文献に記載された
方法を用いて0.02重量％のIrganox(商標)1098の存在下で調製された。そしてこ
れらはそのまま商業的に入手可能である。
の安定剤は、指定されたポリエーテルエステル中に溶融状態で混合された。ポリ
エーテルエステルは、なかんずく「Thermoplastic Elastomers」第2版、195〜19
7ページ(1996)、Carl Hanser Verlag及びここで示された参照文献に記載された
方法を用いて0.02重量％のIrganox(商標)1098の存在下で調製された。そしてこ
れらはそのまま商業的に入手可能である。
【００２０】 ISO引張試験用の試験片が、3種類の温度、即ち135℃、120℃及び105℃の熱風オ
ーブン中に保持され、種々の時間間隔後に幾つかのサンプルについて破談点伸び
が測定された。
ーブン中に保持され、種々の時間間隔後に幾つかのサンプルについて破談点伸び
が測定された。
【００２１】 実施例I 最初の実験において、種々の硬度及び組成のポリエーテルエステル及び従来技術
に従う2つのタイプのフェノール系酸化防止剤で安定化されたシリーズがテスト
された。表1は種々のポリエーテルエステルコポリマー及び使用された安定剤を
表し、さらに破断点延び(e.a.b.)が初期値の半分になった時間を表す。
に従う2つのタイプのフェノール系酸化防止剤で安定化されたシリーズがテスト
された。表1は種々のポリエーテルエステルコポリマー及び使用された安定剤を
表し、さらに破断点延び(e.a.b.)が初期値の半分になった時間を表す。
【００２２】
【表１】
【００２３】 EM460はポリテトラヒドロフラン及びPBTを基礎とし、ショアD硬度＝45のコポリ
エーテルエステルであり、Arnitel(商標)EM460の商品名でDSM(オランダ国)から
入手可能である。 EL550はEM460と同様であるが、ショアD硬度＝55であり、Arnitel(商標)EL550の
商品名でDSMから入手可能である。 EL740はEM460と同様であるが、ショアD硬度＝74であり、Arnitel(商標)EL740の
商品名でDSMから入手可能である。 PL380はエチレンオキサイドでキャップされたポリプロピレンオキサイド及びポ
リブチレンテレフタレートを基礎とし、ショアD硬度＝38であるコポリエーテル
エステルであり、Arnitel(商標)PL380の商品名でDSMから入手可能である。 PL580はPL380と同様であるが、ショアD硬度＝58であり、Arnitel(商標)PL580の
商品名でDSMから入手可能である。 PL720はPL380と同様であるが、ショアD硬度＝72であり、Arnitel(商標)EL720の
商品名でDSMから入手可能である。 I 1330はCiba-Geigy(スイス国)からのIrganox(商標)1330である。 I 1098はCiba-GeigyからのIrganox(商標)1098である。
エーテルエステルであり、Arnitel(商標)EM460の商品名でDSM(オランダ国)から
入手可能である。 EL550はEM460と同様であるが、ショアD硬度＝55であり、Arnitel(商標)EL550の
商品名でDSMから入手可能である。 EL740はEM460と同様であるが、ショアD硬度＝74であり、Arnitel(商標)EL740の
商品名でDSMから入手可能である。 PL380はエチレンオキサイドでキャップされたポリプロピレンオキサイド及びポ
リブチレンテレフタレートを基礎とし、ショアD硬度＝38であるコポリエーテル
エステルであり、Arnitel(商標)PL380の商品名でDSMから入手可能である。 PL580はPL380と同様であるが、ショアD硬度＝58であり、Arnitel(商標)PL580の
商品名でDSMから入手可能である。 PL720はPL380と同様であるが、ショアD硬度＝72であり、Arnitel(商標)EL720の
商品名でDSMから入手可能である。 I 1330はCiba-Geigy(スイス国)からのIrganox(商標)1330である。 I 1098はCiba-GeigyからのIrganox(商標)1098である。
【００２４】 これらの実験はより柔らかいコポリエーテルエステル、即ちソフトセグメントの
含有量がより多いコポリマーは、より硬いものよりも安定性が劣ることを示す。
Irganox(商標)1098はIrganox(商標)1330よりも若干効果的のようである。しかし
Irganox(商標)1098のサンプルはIrganox(商標)1098のブリードにより表面汚れを
示し、この理由によりIrganox(商標)1098は実際上約0.25重量％より多い量で使
用できない。同様な現象は、その度合いは少ないもののIrganox(商標)1330にお
いても見られた。
含有量がより多いコポリマーは、より硬いものよりも安定性が劣ることを示す。
Irganox(商標)1098はIrganox(商標)1330よりも若干効果的のようである。しかし
Irganox(商標)1098のサンプルはIrganox(商標)1098のブリードにより表面汚れを
示し、この理由によりIrganox(商標)1098は実際上約0.25重量％より多い量で使
用できない。同様な現象は、その度合いは少ないもののIrganox(商標)1330にお
いても見られた。
【００２５】 ポリテトラメチレンオキサイドをソフトセグメントとして有するコポリエーテル
エステルは、ポリプロピレンオキサイドを基礎とした同様の(同じ硬度の)コポリ
エーテルエステル よりも安定性が若干劣るようである。しかしその差は小さく
、50％残存e.a.b.が寿命のための基準として使用されるべき場合には、それらは
無視できる。 135℃では老化は十分に抑止されないこともまた明らかである。
エステルは、ポリプロピレンオキサイドを基礎とした同様の(同じ硬度の)コポリ
エーテルエステル よりも安定性が若干劣るようである。しかしその差は小さく
、50％残存e.a.b.が寿命のための基準として使用されるべき場合には、それらは
無視できる。 135℃では老化は十分に抑止されないこともまた明らかである。
【００２６】 実施例II 第2の実験において、幾つかの安定剤が、それらの濃度の破断伸びに対する効果
を測定するために２つのコポリエーテルエステルについて135℃における老化に
おいてテストされた。結果は図1-2に表され、これは時間(各々時間及び日)の関
数として破断点延び(％)を与える。 曲線1-2：Arnitel(商標)EM400+ Irganox(商標)1330(各々0.5及び1.0重量％) 曲線3-5：Arnitel(商標)EM400+ Irganox(商標)1098(0.25、0.5及び1.0重量％) 曲線6-7：Arnitel(商標)PL580+ Irganox(商標)1330(0.5及び1.0重量％) 曲線8-10：Arnitel(商標)PL580+Irganox(商標)1098(0.25、0.5及び1.0重量％)
を測定するために２つのコポリエーテルエステルについて135℃における老化に
おいてテストされた。結果は図1-2に表され、これは時間(各々時間及び日)の関
数として破断点延び(％)を与える。 曲線1-2：Arnitel(商標)EM400+ Irganox(商標)1330(各々0.5及び1.0重量％) 曲線3-5：Arnitel(商標)EM400+ Irganox(商標)1098(0.25、0.5及び1.0重量％) 曲線6-7：Arnitel(商標)PL580+ Irganox(商標)1330(0.5及び1.0重量％) 曲線8-10：Arnitel(商標)PL580+Irganox(商標)1098(0.25、0.5及び1.0重量％)
【００２７】 この曲線はArnitel(商標)E中のフェノール系安定剤の働きが安定剤濃度とともに
増加しないことを明らかにする。このような効果と濃度の関係はポリプロピレン
オキサイドを基礎としたArnitel(商標)PとIrganox(商標)1330においても存在す
ることが明らかであるが、十分に長い時間十分に高い破断点延びを実現すること
ができるためには非常に高濃度の使用がされることが予想されるだろう。しかし
、高濃度のフェノール系安定剤は色に大きな悪影響を及ぼし、ブリードを生じさ
せ、従って避けられるだろう。Irganox(商標)1098ははるかに効果的であり組成
物中の約1％のそれはほとんどの場合に十分に高い安定性を示す。しかしいわゆ
るブリード効果の理由でIrganox(商標)1098は一般的に約0.25％より高い濃度で
使用されることができない。
増加しないことを明らかにする。このような効果と濃度の関係はポリプロピレン
オキサイドを基礎としたArnitel(商標)PとIrganox(商標)1330においても存在す
ることが明らかであるが、十分に長い時間十分に高い破断点延びを実現すること
ができるためには非常に高濃度の使用がされることが予想されるだろう。しかし
、高濃度のフェノール系安定剤は色に大きな悪影響を及ぼし、ブリードを生じさ
せ、従って避けられるだろう。Irganox(商標)1098ははるかに効果的であり組成
物中の約1％のそれはほとんどの場合に十分に高い安定性を示す。しかしいわゆ
るブリード効果の理由でIrganox(商標)1098は一般的に約0.25％より高い濃度で
使用されることができない。
【００２８】 続いてフェノール系酸化防止剤の働きが補助安定剤の使用により改善され得るか
否かについて調べた。
否かについて調べた。
【００２９】 実施例III 0.5重量％のIrganox(商標)1098及び0.5重量％の第2安定剤がArnitel(商標)E40D
に加えられ、続いて120℃にさらされた試験片の破断点延びの変化として120℃に
おける熱酸化安定性が測定された。
に加えられ、続いて120℃にさらされた試験片の破断点延びの変化として120℃に
おける熱酸化安定性が測定された。
【００３０】 図３は測定の結果を表す。 Sumilizer(商標)TDP チオ相乗剤、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-ラウ
リル-チオ-ジプロピオネート) PEP36(商標)有機ホスファイト、ADEKA Argusからのビス-(2,6-ジ-t-ブチル-4-メ チルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト補助安定剤の添加は寿命を 長くするが、使用された補助安定剤でIrganox(商標)1098と同等かそれ以上に効 果的なものはない。有機アミンNaugard(商標)445は最も小さい効果を示す。
リル-チオ-ジプロピオネート) PEP36(商標)有機ホスファイト、ADEKA Argusからのビス-(2,6-ジ-t-ブチル-4-メ チルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト補助安定剤の添加は寿命を 長くするが、使用された補助安定剤でIrganox(商標)1098と同等かそれ以上に効 果的なものはない。有機アミンNaugard(商標)445は最も小さい効果を示す。
【００３１】 実施例IV 種々の量のNaugard(商標)445(0,0.25,0.50,1.0及び2.0重量％)が、基本的な量で
ある0.25重量％のIrganox(商標)1098を含むArnitel(商標)EM400に加えられた。
これらの組成物の135℃での老化が測定された。
ある0.25重量％のIrganox(商標)1098を含むArnitel(商標)EM400に加えられた。
これらの組成物の135℃での老化が測定された。
【００３２】 Naugard(商標)445を含まないサンプルは8〜9日後にその機械的強度の全てを失う
ことがわかった。Naugard(商標)445がさらに加えられた全てのサンプルについて
、約14日後までこれが明らかに起こらず、芳香族アミン含有量の増加に関しては
、どちらかといえば破断点延びの発現に悪影響を与えた。Irganox(商標)1098を
Naugard(商標)445で置換することは、従って寿命時間の著しい延長をもたらさな
かった。
ことがわかった。Naugard(商標)445がさらに加えられた全てのサンプルについて
、約14日後までこれが明らかに起こらず、芳香族アミン含有量の増加に関しては
、どちらかといえば破断点延びの発現に悪影響を与えた。Irganox(商標)1098を
Naugard(商標)445で置換することは、従って寿命時間の著しい延長をもたらさな
かった。
【００３３】 実施例V EM400の場合(実施例IV)と同じ量のNaugard(商標)445が、基本的な量である0.25
重量％のIrganox(商標)1098を含むArnitel(商標)PM580に加えられ、135℃での寿
命時間が、破断点延びの半寿命値として測定され決定された。比較例において、
フェノール系安定剤のない状態でNaugard(商標)445のArnitel(商標)PM580に対す
る効果が測定された。結果は表2に与えられる。
重量％のIrganox(商標)1098を含むArnitel(商標)PM580に加えられ、135℃での寿
命時間が、破断点延びの半寿命値として測定され決定された。比較例において、
フェノール系安定剤のない状態でNaugard(商標)445のArnitel(商標)PM580に対す
る効果が測定された。結果は表2に与えられる。
【表２】
【００３４】 Arnitel(商標)EMと異なり、Arnitel(商標)PMにおいて強い相乗効果が生じた。
【００３５】 実施例VI 試験試料が熱風オーブン中にさらされている間中、試験試料の片側に銅プレート
が接触している状態で前の組成物の幾つかの老化が135℃でテストされた。寿命
の終期＝破断点延びが50％以下となるときである。得られた結果から、熱可塑性
エラストマーが金属と接触するという頻繁に起こる状況で、老化に対する個々の
安定剤の効果と比較した、フェノール系化合物と芳香族アミンの組合せの安定剤
としての特に有利な効果が明らかである。
が接触している状態で前の組成物の幾つかの老化が135℃でテストされた。寿命
の終期＝破断点延びが50％以下となるときである。得られた結果から、熱可塑性
エラストマーが金属と接触するという頻繁に起こる状況で、老化に対する個々の
安定剤の効果と比較した、フェノール系化合物と芳香族アミンの組合せの安定剤
としての特に有利な効果が明らかである。
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 CF101 CM002 DA038 EJ026 EJ036 EJ046 EJ066 EN067 EN077 EP036 EU056 EU186 EU196 FD018 FD030 FD072 FD076 FD077 GM00 GN00
Claims (11)
- 【請求項１】熱酸化的に安定化されたセグメント化ポリエーテルエステルコポリ
マー組成物であって、 (1)テレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル、アル
キレンジオール、エチレンオキサイド末端基をポリプロピレンオキサイドセグメ
ントに有するポリプロピレンオキサイドグリコール、及び任意的な分岐剤から誘
導されるセグメント化ポリエーテルエステルコポリマー； (2)少なくとも (2a)フェノール系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤
及び (2b)芳香族アミンの群から選ばれた少なくとも1つの熱酸化安定剤； を含む有効量の安定剤の組合せ、及び (3)任意的に他の添加剤； を含むポリエーテルエステルコポリマー組成物。 - 【請求項２】フェノール系酸化防止剤が、N,N’-ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ- tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ-シンナムアミド)、2,2’-オキサミド-ビス- (エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)及び N,N'-1,3-プロパンジイルビス(3,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキシヒドロシンナム アミド)の群から選ばれることを特徴とする請求項1に従う組成物。
- 【請求項３】フェノール系酸化防止剤がN,N'-ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-ter t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ-シンナムアミド)であることを特徴とする請求項 2に従う組成物。
- 【請求項４】芳香族アミンが4,4’-ジクミルジフェニルアミン、N,N’-ジフェニ
ル-p-フェニレンジアミン、4,4’-ジオクチルジフェニルアミン、N,N’-ジ-sec-
ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニルアミン及びポリ-(2,2,4-トリ
メチル-1,2-ジヒドロ-キノリン)の群から選ばれることを特徴とする請求項1に従
う組成物。 - 【請求項５】芳香族アミンが4,4’-ジクミルジフェニルアミンであることを特徴
とする請求項3に従う組成物。 - 【請求項６】セグメント化ポリエーテルエステルコポリマーにおけるプロピレン
オキサイド単位とエチレンオキサイド単位の数の比率が20：1〜1：6の間、好ま
しくは10:1〜1：1の間にあることを特徴とする請求項1に従う組成物。 - 【請求項７】セグメント化ポリエーテルエステルコポリマーのショアD硬度が75 〜25であることを特徴とする請求項1に従う組成物。
- 【請求項８】(2)の含有量が0.2〜5重量％であることを特徴とする請求項1に従う
組成物。 - 【請求項９】(2)の含有量が0.5〜1.5重量％であることを特徴とする請求項5に従
う組成物。 - 【請求項１０】請求項1〜9の何れか1つに従う組成物により得られる製品。
- 【請求項１１】金属と接触している製品における請求項1〜9の何れか1つに従う 組成物の使用方法。
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205158A (en) * | 1979-03-28 | 1980-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
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| US5260387A (en) * | 1992-01-09 | 1993-11-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Copolyester elastomer blends |
| JP3487453B2 (ja) * | 1994-11-28 | 2004-01-19 | 東洋紡績株式会社 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
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-
2000
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514303A (ja) * | 2003-11-25 | 2007-05-31 | マグネクエンチ，インコーポレーテッド | コーティング製剤および鉄ベース希土類粉への有機不動態化層の適用 |
| JP2008521966A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 耐熱特性が強化された組成物 |
| JP2012509956A (ja) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | ケムチュア コーポレイション | 酸化防止剤組成物 |
| JP2014508824A (ja) * | 2011-01-20 | 2014-04-10 | コーロン プラスティックス，インク | 熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物およびこれから製造された弾性モノフィラメント |
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