JP2014508824A - 熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物およびこれから製造された弾性モノフィラメント - Google Patents

Abstract

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物およびこれから製造された弾性モノフィラメントを提供することである。本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および多孔性シリカから製造され、感性品質、紡糸性および製織性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物、並びにこれから製造された弾性モノフィラメントを提供する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物およびこれから製造された弾性モノフィラメントに関する。

ポリエステルエラストマーは、エステル形態のチェーン構造を有する熱可塑性の弾性材料を指すもので、一般な加硫ゴムと同等の柔軟性および弾性回復力を示しながら、成形性においては従来の加硫ゴムを製造する加硫工程なしで一般な熱可塑性材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどの成形工程で製品の製造が可能な、ゴムとプラスチックの中間性質を有する材料である。

一般に、加硫ゴムの場合は、天然状態または人為的な合成によって製造した低粘度のゴム原料を加硫によって成形する。これらの材料は、非常に優れた柔軟性および弾性回復力を示すものの、その成形工程が非常に複雑で安定性が不良であるうえ、熱硬化性材料なので、リサイクルに問題がある。かかる問題点を改善した新規材料の開発が要求されてきた。このような要求に応えて、熱可塑性エラストマー（Thermoplastic elastomer、ＴＰＥ）として最も先に開発されたスチレン系だけでなく、ウレタン系、オレフィン系、アミド系など多様な種類の熱可塑性エラストマーが開発されている。

これらの中でも、ポリエステル熱可塑性エラストマーは、他の材料に比べて比較的近来に開発された材料であって、性能および安定性が他の熱可塑性弾性材料より一般に優れると知られている。ところが、最近各種使用用途で要求される耐久性および耐候性などの長期使用特性の水準が高まっており、エンジニアリングプラスチックに近い優れた機械的特性も求められている。

このような熱可塑性ポリエステルエラストマーの用途の例として、弾性モノフィラメントを挙げることができる。一般に、弾性モノフィラメントとして最も広範囲に使用されるものは、ポリウレタンをベースとしたスパンデックスであって、衣類用から産業用まで幅広い使用例がある。ところが、ポリエーテルエステル系弾性モノフィラメントは、ポリウレタン系に比べて弾性回復力に劣るという欠点のため、適用例が多くはないが、優れた機械的物性、耐熱性および耐化学性などの特徴によりこれからの発展が期待される製品である。

ポリエステルエーテルエラストマーから弾性モノフィラメントを製造した場合、この弾性モノフィラメントは一般なポリウレタン系の弾性モノフィラメントに比べて優れた耐化学性を示すが、特別な処方なしで樹脂そのもののみから製造された弾性モノフィラメントの場合は長期耐久性において弱点を示す。

ポリエステルエーテルエラストマーの耐久性を増進させるための試みの一例として、例えば特許文献１では、現在一般に知られている立体障害型フェノール系1次安定剤であるトリス（ヒドロキシベンジル）シアヌレート型の安定剤を提案した。そして、特許文献２では、チオエステル形態の２次安定剤を提案し、フェノール系の１次安定剤と混用する方法を言及した。以後、このような１次型と２次型の安定剤を混用することにより相乗効果(synergistic effect)を誘発させて安定性の改善を図った類似技術が特許文献３および特許文献４などで使用されていることが分かる。その中でも、特許文献５では、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチル−４−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、６−ｔｅｒｔ−オクチル−２，３−ジメチル−４−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの立体障害型フェノール系１次安定剤を単独で使用し、或いはジラウリルチオジプロピオネートやジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエステル型２次安定剤を混用してポリオレフィン樹脂の耐久性を改善しようとした。特許文献６では、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）{N,N’-hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)}、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド{N,N’-trimethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)}などのフェノール系安定剤(phenolic antioxidants)とビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート{bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-n-butyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate}、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート{bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate}などの立体障害型アミン(hindered amine)光安定剤(photostabilizer)を混合してコポリエーテルエステルの安定性を改善しようとした。特許文献７では、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン{1,3,5-tris-(2-hydroxyethyl)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H) trione}と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸{3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamic acid }のエステル化物(trimester compounds)を用いてポリエステル樹脂の安定性を改善しようと試みた。そして、特許文献８では２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体含量が多い安定剤の製造方法を提案しており、特許文献９では前記２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン型の化合物とフェノチアジン(phenothiazine)型の化合物を混合使用する方法を提案しており、特許文献１０では２，２，４−トリメチル-１，２−ジヒドロキノリン型の化合物に２−メルカプトベンゾイミダゾールや２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのメルカプト化合物を混合使用して安定性を改善する方法を提案している。

ところが、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーの場合、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート樹脂とは異なり、熱による分解が起こるときにソフトセグメント(soft segment)としてのポリオール部分が先に分解されて発生するギ酸による分解作用の加速化が起こり、これを防ぐためにはギ酸のキャプチャリング(capturing)が必要である。主に、このようなキャプチャリングは構成分子の酸度が塩基性を帯びる物質によって可能であるが、塩基性を帯びる物質の中でもアミン系安定剤は耐熱性能には優れるものの、製品の初期色相を悪化させるという問題があった。

また、ポリエステルエラストマーから製造された弾性モノフィラメントは、弾性モノフィラメントで製織する場合、長期放置したときに消費者の不快感を刺激する異臭を発生させる。この異臭は、紡糸過程および後加工過程中にポリエステルエラストマーの熱分解により発生する各種揮発性無機化合物によるものである。特にポリエステルエラストマーの場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がそのような異臭の主原因の一つである。

感性品質向上のためのＶＯＣ除去技術の一環として、１９９２年に界面活性剤を鋳型として用いてゾルゲル方法で均一な気孔サイズ分布を有するシリカ系多孔性物質を合成する方法が報告されて以来、これらの物質に関する多くの研究が行われている。特に、このような多孔性シリカ系物質は、比表面積が大きく比較的環境的に安全性が高いため、吸着剤への応用可能性が大きい。

多孔性シリカ系物質を非極性有機物質または揮発性有機化合物（volatile organic compounds、ＶＯＣ_Ｓ）の吸着剤として用いる場合、幾つかの問題点がある。第一、これらの物質は非極性なので、吸着方法では除去が容易でない。第二、シリカ系多孔性物質は親水性を有するので、これらを吸着剤として用いる場合、水を優先的に吸着する性質を持つから、水と混在する有機物を選択的に吸着する物質として用いるには困難さがあり、水により容易に構造が分解されるという欠点がある。

このようなシリカ系多孔性物質をベースとしてＶＯＣを除去するための試みは、主に、建築資材などから発生する各種アルデヒドの除去に焦点が合わせられていた。その例として、特許文献１１では、悪臭成分であるアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒド種を効率よく除去するために、ヒドラジド類、アゾール類およびアジン類の中から選ばれる少なくとも１種、弱酸金属塩およびアンモニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする消臭性組成物を開示している。

また、特許文献１２では、ホルムアルデヒドと尿素を縮合反応して得るウレア樹脂などのアミノ系樹脂を製造する場合、特定の温度に維持させた酢酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム水溶液を一定量添加して遊離ホルムアルデヒドを変換させ、ヘキサミンと酸を生成させることにより、製造された樹脂に残存する遊離ホルムアルデヒドを除去する方法を開示している。

また、特許文献１３では、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］を触媒剤として用いて、悪臭を発せず様々な用途で使用することが可能な無臭ウレア樹脂接着剤(Unstinking Urea Adhesives)を開示している。

特許文献１４では、樹脂の縮合反応が終了した後、温度を４０〜６０℃にして、樹脂内に残存する遊離ホルムアルデヒドの除去剤として炭酸水素アンモニウム塩または炭酸アンモニウム塩を投入し、３０分〜１時間攪拌して遊離ホルムアルデヒド除去反応を行った後、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのアルカリ金属水酸化物を加えて樹脂のｐＨを７〜８に調整することにより行われることを特徴とする、ホルムアルデヒド樹脂中に残存する遊離ホルムアルデヒドの除去方法を開示している。

上述したように、アンモニウム塩を用いてホルムアルデヒドを除去し或いは触媒剤として水酸化バリウムなどを用いた場合はあったが、これらの方法などは一般なエンジニアリングプラスチック或いは熱可塑性弾性体の製造工程に適用することが難しかった。その理由は、上述したＶＯＣ低減物質の取扱い及び保管が容易でなく、プラスチックまたは弾性体の製造工程中に直接投入することが難しかったためである。そこで、本発明では、かかる問題を解決するために、ＶＯＣ除去能に優れた多孔性合成シリカ物質を使用した。

米国特許第３，７２３，４２７号 米国特許第３，７５８，５７９号 米国特許第３，９９６，６７５号 米国特許第４，４１４，４０８号 米国特許第４，０６９，２００号 米国特許第４，１８５，００３号 米国特許第４，４０５，７４９号 日本特公第８８−３８３７１号 日本特公第８８−４０８１７号 日本特公第８８−４０８１９号 韓国特許出願第２００２−７０１０１０９号 韓国特許出願第２０００−００７２７３０号 韓国特許出願第１９９５−００６４８６号 韓国特許出願第１９９３−００１６５号

本発明の目的は、優れたＶＯＣ放出特性および優れた機械的特性を有するポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような特性を有するポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から製造された弾性モノフィラメントを提供することにある。

本発明の別の目的は、前記弾性モノフィラメントを含む弾性織物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の好適な第１具現例によれば、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部、並びに前記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤０．０５〜２．０重量部、紫外線吸収剤０．１〜２．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０重量部、および多孔性シリカ０．０５〜１．０重量部を含む、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。

前記具現例に係る熱安定剤は、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）[2,2’-m-phenylene bis(2-oxazoline)]、４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン）[4,4’-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)]およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオンアミド）[N,N’-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide))]よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であってもよい。

前記具現例に係る紫外線吸収剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）−２−イル）−４−６−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であってもよい。

前記具現例に係るヒンダードアミン系光安定剤は、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−ヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものであってもよい。

前記具現例に係る多孔性シリカは、化学式１で表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）捕捉成分を含む多孔性合成シリカであってもよい。

［化学式１］
Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_ｘＭ_ｙ
式中、ＭはＰ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、ＭｇおよびＴｉの中から選ばれる金属であり、ｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜７の整数である。

前記具現例に係るポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、ＭＳ３００−５５に基づいて測定したＴＶＯＣ含量が２０ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明の好適な第２具現例によれば、前記ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から製造された弾性モノフィラメントを提供する。

本発明の好適な第３具現例によれば、前記弾性モノフィラメントを含む弾性織物を提供する。

本発明に係るポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、加工性に優れるうえ、柔軟性と耐久性を同時に満足させながら、２０ｐｐｍ以下の低いＴＶＯＣ含量を示して優れた感性品質を有し、特に車両用カーシート織物用として優れた特性を有する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、弾性に優れたポリエステル熱可塑性エラストマーに耐久性の増進のために熱安定剤を混合し、耐候性の増進のために紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を混合し、優れたＴＶＯＣ放出特性を与えて感性品質を増進させるために、多孔性シリカをベースとする消臭剤を混合した樹脂組成物に関するものである。

すなわち、本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部、並びに前記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤０．０５〜２．０重量部、紫外線吸収剤０．１〜２．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０重量部、および多孔性シリカ０．０５〜１．０重量部を含むポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物に関するもので、ＭＳ３００−５５に基づいて測定したＴＶＯＣ含量２０ｐｐｍ以下の優れたＴＶＯＣ放出特性を示すと同時に機械的特性が良好な樹脂組成物に関するものである。

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の主成分は、ポリエーテルエステルブロック共重合体であって、化学式２で表される硬質セグメントと化学式３で表される軟質セグメントが交互に繰り返される構造を有する、熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体であってもよい。

［化学式２］

式中、ＤはＣ_２〜Ｃ_８の飽和脂肪族ジオールおよび環状ジオールの中から選ばれた単独または２種以上の混合物から２つのヒドロキシ基が除去されたラジカルであり、Ｒは分子量５００以下の芳香族、脂肪族及び環状ジカルボン酸の中から選ばれた単独または２種以上の混合物から２つのカルボキシル基が除去されたラジカルである。

［化学式３］

式中、Ｇは分子量４００〜４０００のポリエーテルグリコールの中から選ばれた単独または２種以上の混合物から２つのヒドロキシ基が除去されたラジカルであり、Ｒは分子量５００以下の芳香族、脂肪族及び環状ジカルボン酸の中から選ばれた単独または２種以上の混合物から２つのカルボキシル基が除去されたラジカルである。

熱安定剤は、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から製造された弾性モノフィラメントおよび該弾性モノフィラメントを含む弾性織物の耐久性を増進させる役割、および酸化防止剤としての役割を果たす。熱安定剤は、ヒンダードフェノール系の耐熱剤であるペンタエリスリトールテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用することができ、具体的には、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）[2,2’-m-phenylene bis(2-oxazoline)]、４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン）[4,4’-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)]およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオンアミド））[N,N’-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propioamide))]よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であってもよい。

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物における熱安定剤の含量は、耐久性の増進を考慮してポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部であってもよい。

紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤は、耐候性を与え、耐候性の強化のために併用して使用することが好ましい。

紫外線吸収剤は、ポリマーに吸収されるＵＶの量（光量子）を減少させ、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノンなどのように、吸収されたＵＶを分子内で吸収した後、弱い熱エネルギーに変換させる。例えば、紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）−２−イル）−４−６−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル−オキシ）−フェノール、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化合物を挙げることができる。

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物における紫外線吸収剤の含量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であってもよい。紫外線吸収剤の含量が０．１重量部より少ない場合は、十分な耐候性が得られず、含量が２．０重量部より多いものは紡糸過程で均一な溶融物の吐き出しを難しくし、弾性モノフィラメントの切れおよび過度なガス発生を引き起こす。

ヒンダードアミン系光安定剤は、ＵＶの攻撃により発生したラジカルを中和させるラジカルスカベンジャー(radical scavenger)の役目をする。たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−ヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、およびこれらの混合物を挙げることができる。ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤の含量はポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であってもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含量が０．１重量部より少ない場合は、十分な耐候性が得られず、ヒンダードアミン系光安定剤の含量が１．０重量部より多い場合は、紡糸過程で均一な溶融物の吐き出しを難しくし、弾性モノフィラメントの切れおよび過度なガス発生を引き起こす。

多孔性シリカは、素材の嗅覚的感性品質を高めるために、素材加工および使用の際に発生しうる匂い原因物質を捕捉する機能をし、特に、ＶＯＣ捕捉のための成分が含有された多孔性合成シリカを使用することができる。

前記多孔性シリカは、一般な合成シリカであって、好ましくは化学式１で表されるＶＯＣ捕捉のための成分を含む多孔性合成シリカである。

［化学式１］
Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_ｘＭ_ｙ
式中、ＭはＰ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、ＭｇおよびＴｉの中から選ばれる金属であり、ｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜７の整数である。

素材加工及び該当素材で成形された最終製品の使用の際に発生しうる匂い原因物質は、これらの多孔性シリカの微細気孔に捕捉されて一般な使用環境で外部に流出せず、このような匂い原因物質の捕捉能を高めるために、化学式１のようなＶＯＣ捕捉のための成分が含有された多孔性合成シリカを使用することができる。

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物における多孔性シリカの含量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部であってもよい。多孔性シリカの含量が０．０５重量部以下であれば、作用する微細気孔または作用基の数が著しく小さいため、適切な捕捉能を発揮することが難しく、多孔性シリカの含量が１．０重量部以上であれば、微視的にシリカ粒子同士が凝集し或いは不連続相を形成して、弾性モノフィラメントを紡糸または後加工するときに弾性モノフィラメントの切れ現象を誘発するという問題点がある。

ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の耐久性を増大させるために、前記安定剤を混合して添加する際には樹脂の特性に合わなければならないが、本発明では、上述したような比率で安定剤を添加することにより、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー樹脂組成物の耐久性相乗効果を誘発し、長期間使用時の車両用カーシート織物としての長期耐久性を確保することができる。

このような安定剤システムを使用する場合、何の付加的な安定剤も含まない基本組成に比べて、引張強度を基準に約２０倍以上の耐久性を実現することができ、このような数値は、一般なポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー樹脂組成物の耐久性に比べて非常に優れた水準である。

前記ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、弾性モノフィラメントおよび弾性織物に適用可能である。特に、車両用カーシート織物用途に適用されたとき、長期間使用後にもカーシート織物の外観や着座性能などの低下を予防することができ、安定な外観品質を維持することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜７および比較例１〜６
表１に示すような成分および含量に基づいて、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー樹脂組成物を製造した。

実施例１を基準として具体的な製造方法を説明すると、ポリエーテルエステルブロック共重合体（ＫＯＰＥＬ ＫＰ３３５５、表面硬度：ショア硬度５５Ｄ、株式会社コロン製）１００重量部に対して、ＶＯＣ捕捉のための成分が含有された多孔性合成シリカ（Ｅｐｏｃｌｅａｎ ＣＳ、テソン環境研究所製）０．０５重量部を二軸タンブラーを用いて１時間混合させた。

ポリエーテルエステルブロック共重合体の硬度は、表面硬度であって、ＡＳＴＭ−２２４０に基づいて測定した。その単位はショアＤで表示した。

また、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、耐久性添加剤として、熱安定剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）０．５重量部と、４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジルジフェニルアミン）０．６重量部を添加し、耐候性改善剤として、ヒンダードアミン系光安定剤であるジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン０．６重量部、紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール０．６重量部などを投入し、二軸スクリュー型の押出型混練機によって溶融混練させてポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を製造した。

この際、押出型混練機の温度は１次投入口からダイまでの順序で１５０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２５０℃に設定し、スクリューの回転数は２３ＲＰＭに設定して混合を行った。

混合されて得られた樹脂は、ストランド(strand)状に吐き出されながら温度３５℃の冷却槽内で固化した後、ペレタイザー(pelletizer)を介してペレット化された製品として得た。

実施例および比較例の組成は表１のとおりであり、比較例５および比較例６はそれぞれ比較樹脂としてＤｕｐｏｎｔ製のＨｙｔｒｅｌ５５５６とＴｉｃｏｎａ製のＶａｎｄａｒ９１１６を用いた。

単位：重量部
（組成の範例）
Ａ：ポリエーテルエステルブロック共重合体（ＫＯＰＥＬ ＫＰ３３５５、表面硬度：ショア硬度５５Ｄ、株式会社コロン製）
Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）
Ｃ：４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジルジフェニルアミン）
Ｄ：ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン
Ｅ：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
Ｆ：ＶＯＣ捕捉のための成分が含有された多孔性合成シリカ（テソン環境研究所製のＥｐｏｃｌｅａｎ ＣＳ）
Ｇ：Ｄｕｐｏｎｔ製のＨｙｔｒｅｌ５５５６（ポリエステルエラストマー、ショア硬度５５Ｄ）
Ｈ：Ｔｉｃｏｎａ製のＶａｎｄａｒ９１１６（ポリエステルエラストマー、ショア硬度５７Ｄ）
実施例１〜７および比較例１〜６から製造されたポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を除湿型熱風乾燥機を用いて１００℃で５時間乾燥させて水分を除去し、ペレット化された製品をさらに一軸スクリュー形式の紡糸用押出機を介して３５００デニールのモノフィラメントに製造した。これを下記の方法によって評価した。その結果を下記表２に示す。

具体的な物性測定方法は、次のとおりである。

（１）ＴＶＯＣ(Total Volatile Organic Compound)
現在自動車社の試験方法であるＭＳ３００−５５に基づいて測定した。その過程は次のとおりである。まず、各試片を６＊５＊３ｃｍに切取し、これを３Ｌのテドラーバッグ(Tedlar Bag)に入れる。その後、準備されたテドラーバッグに１Ｌの窒素気体を仕込み、栓をした後、乾燥容器に入れる。この容器を、準備されたオーブンに入れた後、１００℃で２時間加熱する。加熱後、容器を取り出して室温で１時間放置した後、テドラーバッグが完全に満たされるように窒素ガスを充填する。こうして得られたテドラーバッグのＴＶＯＣをＧＣ−ＭＳＤを用いて分析する。

（２）耐候性
作られたモノフィラメントをＩＳＯ−１０５規定に基づいて評価する。耐候性の評価はＸｅｎｏｎ光源、ブラックパネル温度８９±３℃、槽内湿度５０±５％ＲＨ、照射照度６０〜１００Ｗ／ｍ^２（３００〜４００ｎｍ）の条件で５００時間行った。この際、耐候性の等級はＥ値で表示する。Ｅが５以下の場合、良好な耐候性を示すと判断する。

（３）紡糸性
実施例および比較例で製造されたポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物５０ｋｇを一軸紡糸押出機で紡糸するが、作業の終了時まで、紡糸されるモノフィラメントが切れずに特別な外径の変化がない場合には良好と判定し、そうでない場合には不良と判定する。

物性測定の結果、表２に示すように、実施例のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、ＭＳ３００−５５に基づいて測定したＴＶＯＣが２０ｐｐｍ以下であると同時に、良好な耐候性および紡糸性を全て満たすことが分かる。

これに対し、比較例の樹脂組成物は、ＴＶＯＣ２０ｐｐｍ以下と良好な耐候性および紡糸性を同時に満足させる場合はないことが分かる。

このような結果から、実施例のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は直観的な優れた感性品質および優れた機械的特性を要求する分野に適用可能であることが分かる。

Claims (8)

1. ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部、並びに前記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤０．０５〜２．０重量部、紫外線吸収剤０．１〜２．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０重量部および多孔性シリカ０．０５〜１．０重量部を含む、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
2. 前記熱安定剤は、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）[2,2’-m-phenylene bis(2-oxazoline)]、４，４’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン）[4,4’-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)]およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオンアミド）[N,N’-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide))]よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
3. 前記紫外線吸収剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）−２−イル）−４−６−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
4. 前記ヒンダードアミン系光安定剤は、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−ヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
5. 前記多孔性シリカは、化学式１で表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ(Volatile Organic Compound)）捕捉成分を含む多孔性合成シリカであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
   ［化学式１］
   Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_ｘＭ_ｙ
   （式中、ＭはＰ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、ＭｇおよびＴｉの中から選ばれる金属であり、ｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜７の整数である。）
6. ＭＳ３００−５５に基づいて測定したＴＶＯＣ(Total Volatile Organic Compound)含量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項のポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から製造された弾性モノフィラメント。
8. 請求項７の弾性モノフィラメントを含む弾性織物。