KR102187161B1 - 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조함에 있어서, 포스파이트계 화합물을 에스테르 교환 반응 및/또는 축중합 반응 단계에 사용하여 생산성을 저해하지 않으면서도 냄새, 색상, 및 산가 품질이 우수하며 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법{Method for preparing polyester elastomer resin}
본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조함에 있어서, 포스파이트계 화합물을 에스테르 교환 반응 및/또는 축중합 반응 단계에 사용하여 생산성을 저해하지 않으면서도 냄새, 색상, 및 산가 품질이 우수하며 동시에 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 엘라스토머는 플라스틱과 고무의 장점을 모두 가지고 있는 기능성 엔지니어링 플라스틱으로서, 일반적으로 결정성을 갖는 하드 세그먼트와 유연성을 부여하는 소프트 세그먼트로 구성된다.
하드 세그먼트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있으며, 이 중 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 결정화 속도가 빨라서 상업적으로 널리 쓰인다.
소프트 세그먼트는 i) 폴레테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리에테르 타입, 또는 ii) 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 타입, 또는 iii) 폴리헥사메틸렌카보네이트와 같은 폴리카보네이트 타입 등이 알려져 있다.
이 중 폴리에테르 타입은 다른 타입의 폴리올에 비해서 결정성이 낮고 점도나 녹는점이 낮기 때문에 저온에서의 유연성(softness)이 우수하다. 그리고 폴리올의 골격 구조가 다른 타입에 비해 소수성이기 때문에 내가수분해성과 곰팡이 대한 저항성이 탁월하다. 비록 고온에서의 내열성이나 내오일성/내그리스성은 다소 부족하지만 기계적 강도가 다른 타입의 폴리올에 비해 크게 떨어지지 않고 가격도 적당하기 때문에 이를 적용한 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 사용되고 있다. 구체적인 예로는 에어백 커버, 부츠 및 벨로우즈, 에어덕트, 바디 플러그, 자동 레버, 슬라이드 플레이트 등 자동차에 적용되는 부품이 있고, 또한 전선 커버, 나선형 튜빙, 진공 브레이크 및 에어 브레이크 튜브, 데이터 및 전원 케이블, 광학 케이블 등의 케이블/튜브의 용도가 있으며, 침대 스프링, 골프공, 스노보드 및 스키 부츠 바인더, 신발, 스포츠/레저 용도에서도 사용된다. 또한 기어, 선로 패드, 통기성 필름, 컨베이어 벨트, 실링, 좌석 필라멘트, 안테나 커버, 그립, 다이어프램, 빗 또는 칫솔 브러쉬 등 기타 산업 용도에서도 사용된다.
폴리테트라메틸렌글리콜은 이러한 폴리에테르 타입의 폴리올 중 대표적인 물질로서 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 소프트 세그먼트에 널리 사용되고 있다. 그러나 이를 적용하여 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 과정이나 제품을 포장, 운송, 보관하는 도중에 폴리올이 분해되어 냄새를 유발하는 테트라하이드로퓨란(THF)이 발생하는 문제가 있다.
폴리에스테르 엘라스토머가 분해되는 원인은 열이나 빛 혹은 외부의 스트레스에 의해 산화되어 라디칼로 분해되고 이러한 라디칼이 수지 내 카르보닐그룹을 공격하여 연쇄적인 분해 반응을 일으키기 때문이다. 이러한 분해 반응을 억제하기 위해서 일반적으로 발생 라디칼을 포획할 수 있는 산화방지제를 적용하는 것은 공지의 사실이다. 또한 분해 반응은 온도를 올리거나 촉매의 사용량이 많을 때 현저하게 나타나는데, 특히 중합 반응에 사용되는 촉매는 최종 제품에 그대로 잔류하여 제품의 분해를 가속화하는 것으로 알려져 있다. 따라서 촉매를 저감하는 것이 필요하지만, 촉매의 사용량은 중합 반응 속도와 비례하기 때문에 생산성을 고려한 일정량 이상의 처방량이 반드시 필요하다.
테트라하이드로퓨란은 자극적인 냄새로 인해 제품의 제조 과정에서 공장 작업자들의 작업 환경에 영향을 미치며, 특히 제조된 제품을 고온에서 사출 및 압출을 하는 경우 악취가 방출되어 제품을 가공하는 작업자들의 작업 환경을 악화시키는 원인이 된다. 또한 최종적으로는 제품에서도 고유의 냄새가 남아있을 가능성이 있다. 따라서 이러한 냄새 유발 물질을 저감하기 위한 방안이 절실히 요구되는 상황이다.
이처럼 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 발생하는 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위한 접근 방법으로서, 흡착제로 다공성 실리카를 사용하는 방법(한국등록특허 제 1379619호), 또는 시트르산을 사용하는 방법(한국공개특허 제 2013-0032170호)이 제안되었다.
그러나, 상기 선행 문헌에 기재된 기술은 냄새 저감제를 별도로 압출 공정에서 배합하기 때문에 공정이 추가되어 제조 비용이 상승하는 문제가 있다. 또한 냄새 저감을 위해 사용된 흡착제를 적용하는 경우 상용성 개선을 위해 별도의 상용화제를 필요로 할 수 있으며, 폴리에스테르 엘라스토머를 제조한 이후 제품에서 발생하는 냄새 물질을 흡착제로 제거하는 방식으로서, 근본적인 냄새 원인 물질을 제거하지 못하는 문제가 있다.
한국등록특허 제 1379619호 한국공개특허 제 2013-0032170호
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명은 생산성을 저해하지 않으면서도 냄새가 저감되고 색상과 산가 품질이 우수하며 우수한 기계적 강도를 갖는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
티타네이트 촉매의 존재 하에 디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 반응시키는 에스테르 교환 반응; 및
상기 에스테르 교환 반응의 반응물을 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응시키는 축중합 반응을 포함하며,
하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하도록 포스파이트계 화합물을 투입하는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법을 제공한다:
(1) 에스테르 교환 반응 단계의 후반부에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 1.9 이하를 만족하도록 투입;
(2) 축중합 반응이 종료된 직후에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 0.9 이하를 만족하도록 투입하고, 5분 이상 30분 이하 동안 혼합; 또는
(3) 상기 (1)과 (2)를 동시에 적용 시 (1)에서의 하기 수학식 1의 a와, (2)에서의 하기 수학식 1의 a의 총합이 1 이상 2 이하가 되도록 투입:
[수학식 1]
a = y/x
y=포스파이트계 화합물의 몰수, x=티타네이트의 몰수
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 따르면, 포스파이트계 화합물을 에스테르 교환 반응 및/또는 축중합 반응 단계에서 소정의 조건을 만족하도록 투입함에 따라 생산성을 저해하지 않으면서도 중합 단계에서 냄새 원인 물질을 근본적으로 저감시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 제품에서 발생하는 냄새가 저감되고 색상과 산가 품질이 우수하며 기계적 강도 등이 양호한 특징을 갖는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법은, 티타네이트 촉매의 존재 하에 디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 반응시키는 에스테르 교환 반응; 및 상기 에스테르 교환 반응의 반응물을 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응시키는 축중합 반응을 포함하며, 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하도록 포스파이트계 화합물을 투입하는 것을 특징으로 한다:
(1) 에스테르 교환 반응 단계의 후반부에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 1.9 이하를 만족하도록 투입;
(2) 축중합 반응이 종료된 직후에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 0.9 이하를 만족하도록 투입하고, 5분 이상 30분 이하 동안 혼합; 또는
(3) 상기 (1)과 (2)를 동시에 적용 시 (1)에서의 하기 수학식 1의 a와, (2)에서의 하기 수학식 1의 a의 총합이 1 이상 2 이하가 되도록 투입:
[수학식 1]
a = y/x
y=포스파이트계 화합물의 몰수, x=티타네이트의 몰수
본 발명 제조방법의 대상물인 폴리에스테르 엘라스토머는 플라스틱과 고무의 장점을 모두 가지고 있는 기능성 엔지니어링 플라스틱으로서, 일반적으로 결정성을 갖는 하드 세그먼트와 유연성을 부여하는 소프트 세그먼트로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하드 세그먼트로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 소프트 세그먼트로 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함한다.
그런데 폴리테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 적용하여 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 때, 수지를 중합하여 제조하는 과정이나 최종 수지 제품을 포장, 운송, 보관하는 도중에 분해되어 냄새를 유발하는 테트라하이드로퓨란(THF)이 발생하는 문제가 있다.
테트라하이드로퓨란은 자극적인 냄새로 인해 제품의 제조 과정에서 공장 작업자들의 작업 환경에 영향을 미치며, 특히 제조된 제품을 고온에서 사출 및 압출을 하는 경우 악취가 방출되어 제품을 가공하는 작업자들의 작업 환경을 악화시키는 원인이 된다.
폴리에스테르 엘라스토머 수지가 분해되는 원인은 열이나 빛 혹은 외부의 스트레스에 의해 산화되어 라디칼로 분해되고 이러한 라디칼이 수지 내 카르보닐 그룹을 공격하여 연쇄적인 분해 반응을 일으키기 때문이다. 이러한 분해 반응을 억제하기 위해서 일반적으로 라디칼을 포획할 수 있는 산화 방지제를 적용하는 것은 공지의 사실이다.
또한 분해 반응은 온도를 올리거나 촉매의 사용량이 많을 때 현저하게 나타나는데 특히 중합 반응에 사용되는 촉매는 최종 제품에 그대로 잔류하여 제품의 분해를 가속화하는 것으로 알려져 있다. 따라서 촉매를 저감하면 분해 산물도 줄어들지만, 촉매의 사용량은 중합 반응 속도와 비례하기 때문에 생산성을 고려하였을 때 일정량 이상의 촉매 사용이 반드시 필요하므로 이를 줄이는 것은 쉽지 않다.
한편, 폴리에스테르 엘라스토머를 제조에 사용되는 촉매로는 반응성이 우수한 티타늄계 촉매가 널리 사용되며, 티타늄계 촉매는 변색에 취약하기 때문에 포스페이트 혹은 포스파이트계 화합물과 같은 인계 화합물과 조합하여 제품의 색상을 개선하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 티타늄계 촉매에 대한 포스파이트계 화합물의 상대적인 사용량, 포스파이트계 화합물의 투입 단계, 혼합 시간 등에 따라 오히려 최종 수지 제품의 품질에 문제가 생기거나 축중합 시간이 길어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 하드 세그먼트로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하고 소프트 세그먼트로 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조함에 있어서 포스파이트계 화합물의 사용량, 투입 단계 및/또는 혼합 시간을 조절하여 최적화함으로써, 중합 속도를 저해하지 않아 생산성을 유지하면서도 냄새가 저감되고 색상과 산가 품질이 우수하며 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법에 있어, 제 1 단계로 티타네이트 촉매의 존재 하에 디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 반응시키는 에스테르 교환 반응을 실시하고, 이어서 제 2 단계로 상기 에스테르 교환 반응의 반응물을 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응시키는 축중합 반응을 포함한다.
이때 폴리테트라메틸렌글리콜은 에스테르 교환 반응 시작 전, 또는 축중합 반응 시작 전 어느 단계에서나 투입할 수 있다. 에스테르 교환 반응시 폴리테트라메틸렌글리콜은 반응에 참여하지 않으나, 반응기 내부의 질소 분위기를 유지하고, 작업의 편의성과 생산성을 높이기 위해 에스테르 교환 반응 시작 전에 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로는 상압 하에서 디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 약 150 내지 약 210℃의 온도에서 티타네이트 촉매와 함께 에스테르 교환 반응을 수행하고, 이후 1torr 이하, 바람직하게는 0.5torr 이하, 더 바람직하게는 0.3torr 이하의 감압 하에서 약 250℃까지 승온하여 티타네이트 촉매와 함께 폴리테트라메틸렌글리콜과의 축중합 반응을 실시한다.
이후 일정 이상의 토크에 도달하면 축중합 반응을 종료한다. 이때 축중합 반응의 온도와 시간은 생산성 뿐만 아니라 최종 수지 제품의 색상, 냄새, 산가, 점도 등과 밀접한 관련이 있다. 축중합 시간이 길어질수록 수지가 고온에 노출되는 시간이 늘어나므로 고분자의 분해 반응이 일어나서 색상의 변색, THF나 아세트 알데히드와 같은 냄새 유발 물질의 증가, 카르복실 말단기의 증가로 인한 산가 상승, 용융 안정성의 하락으로 인한 용융 지수(MI)의 상승과 같은 물성 하락으로 연결된다.
따라서 축중합 시간은 일정 시간 이하로 제어할 필요가 있으며, 예를 들어 최대 4시간을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 축중합 시간은 바람직하게 200분 이하로, 예를 들어 30분 이상 내지 200 분 이하일 수 있다.
또한 축중합 반응 온도가 260℃를 넘어가게 되면 수지의 분해 반응이 일어나기 시작하여 품질을 악화시키므로, 축중합 온도는 260℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법에 있어, 촉매로 티타네이트(titanate) 촉매를 사용할 수 있다. 상기 티타네이트 촉매는 다른 금속 촉매들에 비해 금속(metal center)의 산성도(acidity level)가 우수하여 촉매의 반응 속도가 빠른 장점이 있다.
상기 티타네이트 촉매의 일 예로, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 아이소프로필 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라소부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 에틸헥실 티타네이트 등의 테트라 알킬티타네이트, 또는 이들의 가수 분해물; 또는 초산 티탄, 옥살산티탄, 옥살산 티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 염화 티탄, 티탄 할로겐화물, 또는 이들의 가수 분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타네이트 촉매는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 총 중량을 기준으로 촉매 내 금속 원소가 약 1 내지 약 500ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 300ppm이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 내 금속 원소가 1ppm 미만인 경우에는 촉매의 사용량이 현저히 부족하여 반응이 효율적으로 진행되지 않는 문제가 있고, 500ppm을 벗어나는 경우에는 촉매의 사용량이 너무 많아져서 최종 수지 제품의 변색이나 냄새 발생의 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법에 있어, 상기 티타네이트 촉매는 인계 화합물과 조합하여 사용한다.
인계 화합물을 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 과정에서 적용하는 경우, 수지의 산화 혹은 분해 반응에서 발생하는 퍼옥사이드를 알코올로 변환시키고 자신은 산화되면서, 분해 반응을 지연시키는 효과가 있어 산화 방지제로 작용한다. 이처럼 인계 화합물의 사용에 의해 수지 제품의 색상, 점도, 산가의 저하와 냄새 발생을 억제하는 효과가 있다.
상기 인계 화합물 중에서 특히 포스파이트계 화합물(phosphite)계 화합물의 경우 용융 상태에서 가수분해되거나 폴리에스테르 말단기와의 반응을 통해 포스포네이트로 변환되고, 이 포스포네이트는 티타네이트 촉매와 안정적인 착물을 형성하여 촉매의 활성을 제어하는 효과가 있다. 또한 포스파이트계 화합물은 폴리에스테르 말단기와의 반응을 통해 분자량이 높은 물질이 생성되어, 축중합 후반이나 토출 과정에서 분해에 의해 점도가 낮아지는 현상을 억제하여 용융 안정성에 도움을 줄 수 있으며, 말단기의 감소 효과도 기대할 수 있다.
그러나, 포스파이트계 화합물의 상대적인 사용량, 포스파이트계 화합물의 투입 단계, 혼합 시간 등에 따라 과량 사용하거나 혼합 방법이 적절치 않을 경우 최종 수지 제품의 품질에 문제가 생기거나 중축합 시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 이에, 본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조함에 있어서 티타네이트 촉매에 대한 포스파이트계 화합물의 사용량, 투입 단계 및/또는 혼합 시간을 최적화하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 포스파이트계 화합물은 에스테르 교환 반응 단계의 후반부 및/또는 축중합 반응이 종료된 직후에 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파이트계 화합물은 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하도록 사용한다:
(1) 에스테르 교환 반응 단계의 후반부에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 1.9 이하를 만족하도록 투입;
(2) 축중합 반응이 종료된 직후에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 0.9 이하를 만족하도록 투입하고, 5분 이상 30분 이하 동안 혼합; 또는
(3) 상기 (1)과 (2)를 동시에 적용 시 (1)에서의 하기 수학식 1의 a와, (2)에서의 하기 수학식 1의 a의 총합이 1 이상 2 이하가 되도록 투입:
[수학식 1]
a = y/x
y=포스파이트계 화합물의 몰수, x=티타네이트의 몰수
보다 구체적으로, 먼저 상기 포스파이트계 화합물은 에스테르 교환 반응 단계의 후반부에 적용할 수 있으며, 이때 상기 수학식 1에 의해 계산되는 a가 0.5 이상 1.9 이하, 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하를 만족하도록 투입한다.
상기 포스파이트계 화합물을 에스테르 교환 반응의 후반부에 적용할 경우, a가 0.5 미만이면 포스파이트계 화합물의 사용량이 부족하여 산가, 색상, 냄새 품질이 떨어질 수 있고, a가 1.9를 초과할 경우 오히려 사용량이 과도하게 되어 티타네이트 촉매에 대한 억제 효과로 인해 축중합 반응 시간이 지연될 수 있으며, 또한 폴리에스테르의 말단기와의 반응을 통해 높은 분자량의 물질이 생성되는 비율이 과도하여 가교성 이물이 발생할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응의 후반부라 함은 에스테르 교환 반응이 최소 80% 이상 진행된 시점, 또는 90%인 시점을 의미한다.
다음에 상기 포스파이트계 화합물은 축중합 반응이 종료된 직후에 적용할 수 있으며, 이때 상기 수학식 1에 의해 계산되는 a가 0.5 이상 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하를 만족하도록 투입한다.
상기 포스파이트계 화합물을 축중합 반응이 종료된 직후에 적용할 경우, a가 0.5 미만인 경우 앞서 언급한 것과 유사한 이유로 산가, 색상, 냄새 품질이 떨어질 수 있고, a가 0.9 초과인 경우 폴리에스테르의 말단기와의 반응을 통해 높은 분자량을 갖는 물질이 생성됨으로 인해 가교성 이물이 발생할 수 있다.
또한 포스파이트계 화합물을 축중합 반응이 종료된 직후에 적용 시, 혼합 시간이 5분 미만인 경우에는 충분히 혼합되기 힘들고, 30분을 초과할 경우에는 수지가 고온에 노출되는 시간이 늘어나서 냄새, 산가, MI 등이 악화될 수 있어 혼합 시간은 5분 이상 30분 이하가 바람직하다.
상기 포스파이트계 화합물을 에스테르 교환 반응의 후반부와 축중합 반응이 종료된 직후인 두 단계 모두 적용할 경우에는, 에스테르 교환 반응에서의 a와, 축중합 반응에서의 a의 총 합이 1 이상 2 이하, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하가 되도록 투입한다. a의 총 합이 1 미만일 때는 산가, 색상, 냄새 품질이 떨어질 수 있고, 2를 초과일 때는 가교성 이물이 발생할 수 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 일 예로, 트리스(믹스드, 모노 및 노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 및 트리도데실 트리티오 포스파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 축중합 반응에서는 제조 단계 및 최종 수지 제품의 유통 과정에서의 품질 저하를 막고 경시 변화를 지연시키기 위해 산화 방지제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계, 황계 산화 방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 일 예로, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디페닐 아민계 산화 방지제는 일 예로, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황계 산화 방지제는 일 예로, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 및 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 방지제는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 폴리에스테르 엘라스토머 수지와 산화 방지제 총 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 산화방지제가 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 색상 변색의 우려가 있으며, 5 중량부 초과로 사용될 경우, 필요 이상으로 투입되어 제품 성형 시 플레이트 아웃(plate out)이나 블루밍(blooming) 현상을 일으킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 조성물은 산화 방지제 이외의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 일 예로 열안정제, UV안정제, 중화제, 착색제, 카본블랙, 핵제, 점도조절제, 활제, 충전제, 강화제, 난연제, 난연조제, 방균제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 필요에 따라 1종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 첨가제의 효과가 구현되면서도 목적하는 물성을 저해하지 않는 범위 내로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 수득된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는, ATSM D2240 시험법에 따라 쇼어 D(shore D) 타입으로 측정한 경도가 30 내지 36일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ATSM D1238 시험법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융 지수(MI, melt index)가 18 내지 30 g/10분일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D638 시험법에 따라 측정한 파단점에서의 인장 강도가 160 kg/㎠ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 산가가 33 eq/ton 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 색차계를 이용하여 측정한 황색도(Yellow index)가 18 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 관능 평가로 측정하였을 때 냄새가 약하게 또는 보통인 수준으로만 감지되는 정도로 냄새가 저감될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
고점도용 임펠러, 토크 측정이 가능한 고점도용 교반기, 히팅 맨틀, 온도계, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 콘덴서, 진공 펌프 등이 구비된 1L 용량의 반응기에서 중합을 실시하였다.
디메틸테레프탈레이트(DMT) 99.1g, 1,4-부탄디올(BDO) 92.0g, 수평균 분자량이 2000 g/mol인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 194.3g을 반응기에 투입하고 교반하였다. 불활성 분위기를 위해 질소 가스를 투입하면서 반응기 내부 온도가 150℃가 되도록 가열하였다. 80분 경과 후, 촉매로서 테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 0.20g을 반응기에 투입하였다. 온도가 210℃가 되도록 가열하여 총 140분 동안 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 콘덴서에 모인 메탄올을 제거하고, 힌더드 페놀계 산화방지제인 Irganox1010 0.50g와 포스파이트계 화합물인 Ultranox627V 0.123g을 반응기에 투입하고, 촉매로서 테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 0.077g을 투입하였다.
이후 반응기 내 질소 투입을 중단하고 반응기 설정 온도를 단계적으로 올려 250℃가 되도록 가열하였다. 이와 동시에 진공 펌프의 압력을 조절하면서 단계적으로 감압을 실시하여 최종 압력이 0.3 torr 이하가 되도록 설정하였다. 교반기의 토크값이 200N·cm에 도달하면 반응기 내부를 질소로 충전해 진공 상태를 제거하고 반응을 종료하였다. 축중합 시간은 감압이 시작되는 시점부터 토크값이 목표에 도달하기까지의 시간으로 기록하며, 이 경우에는 190분이었다.
반응기 하단의 토출구를 통해 중합 생성물을 뜨거운 상태에서 상온의 증류수에 투입하여 고화시켰다. 고화된 침전물을 진공 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄기로 절단하여 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 회수하였다.
실시예 2
실시예 1에서, Ultranox627V 0.245g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, Ultranox627V을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, Ultranox627V 0.490g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, Ultranox627V 0.736g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 3
에스테르 교환 반응 단계에서 Ultranox627V을 투입하지 않는 대신 축중합이 종료된 직후 Ultranox627V 0.123g을 반응기에 투입하고 5분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 축중합이 종료된 직후, Ultranox627V 0.123g을 반응기에 투입하고 20분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서 축중합이 종료된 직후, Ultranox627V 0.123g을 반응기에 투입하고 30분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 3에서 축중합이 종료된 직후, Ultranox627V 0.123g을 반응기에 투입하고 60분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 3에서 축중합이 종료된 직후, Ultranox627V 0.245g을 반응기에 투입하고 20분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서, 축중합이 종료된 직후 Ultranox627V 0.123g을 반응기에 추가로 투입하고 20분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6에서, 에스테르 교환 반응 단계에서 Ultranox627V 0.245g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 6에서, 에스테르 교환 반응 단계에서 Ultranox627V 0.245g을 투입하고, 축중합이 종료된 직후 Ultranox627V 0.490g을 반응기에 추가로 투입하고 20분간 혼합한 후 토출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 포스파이트계 화합물의 투입 시기, 수학식 1에 따른 a값 및 축중합 반응 단계에서 투입시 혼합 시간을 하기 표 1에 기재하였다.
에스테르 교환 반응 단계 축중합 반응 단계
투입여부 a 투입여부 a 혼합 시간
실시예1 O 0.5 X - -
실시예2 O 1 X - -
비교예1 O - X - -
비교예2 O 2 X - -
비교예3 O 3 X - -
실시예3 X - O 0.5 5분
실시예4 X - O 0.5 20분
실시예5 X - O 0.5 30분
비교예4 X - O 0.5 60분
비교예5 X - O 1 20분
실시예6 O 0.5 O 0.5 20분
실시예7 O 1 O 0.5 20분
비교예6 O 1 O 2 20분
* 상기 표 1에서, a는 하기 수학식 1로 계산되는 값을 의미한다.
[수학식 1]
a = y/x
y=포스파이트계 화합물의 몰수, x=티타네이트의 몰수
<실험예>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6 에서 수득된 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 물성을 하기 측정 방법에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
각 물성의 목표값은 상업적 양산 제품에 적합한 수준으로 설정하였다.
(1) 축중합 시간
에스테르 교환 반응 이후 감압을 시작하는 시점부터 목표 토크인 200N·cm에 도달하는 시점까지를 축중합(PC) 시간(분)으로 기록하였다. 축중합 시간의 목표는 200분 이하로 하였다.
(2) 가교성 이물 발생여부
중합 종료 후 토출 시, 반응기 내에 가교성 이물이 발생했는지를 육안으로 판정하였다.
Ⅹ : 가교성 이물이 나타나지 않음.
O : 가교성 이물이 약간 나타남.
◎ : 가교성 이물이 상당량 나타남.
(3) 경도
ATSM D2240 시험법에 따라 쇼어 D(shore D) 타입으로 경도를 측정하였다. 목표는 쇼어 D 기준으로 33 ± 3으로 하였다.
(4) 용융 지수(melt index, g/10분)
ATSM D1238 시험법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정하였다. 목표는 24 ± 6 g/10분으로 하였다.
(5) 녹는점(℃)
ASTM D3418 시험법에 따라 DSC를 측정하여 흡열 피크의 온도를 측정하였다. 목표는 185 ± 5℃로 하였다.
(6) 인장 강도(kg/㎠)
ASTM D638 시험법에 따라 파단점에서의 인장 강도를 측정하였다. 목표는 160 kg/㎠ 이상으로 하였다.
(7) 산가(eq/ton)
시료를 o-크레졸:클로로포름=1:1인 혼합 용매에 녹이고, KOH/에탄올 용액으로 적정하여 산가를 계산하였다. 목표는 33 eq/ton 이하로 하였다.
(8) 황색도(Yellow index)
색차계를 이용하여 Yellow index를 측정하였다. 목표는 18 이하로 하였다.
(9) 냄새 등급
시료 10g을 10L bag에 넣고 80℃ 오븐에서 2시간 동안 보관한 후, 상온에서 개봉하고 시료에서 발생하는 냄새를 5명의 패널이 관능 평가하였다. 판정 기준은 다음과 같은 6등급(level)으로 구분하며, 각 패널의 점수를 평균하여 0.5 단위로 반올림하여 기록하였다.
<냄새 등급 기준>
1 : 무취
2 : 약하게 냄새가 감지되는 상태
3 : 보통 냄새
4 : 강한 냄새
5 : 매우 강한 냄새
6 : 호흡 곤란을 일으킬 정도의 참을 수 없는 냄새
자동차 내장재와 같이 실내 공기질에 대한 규제를 받는 특정 분야의 원료 물질에 대해서는 보통 냄새 수준인 3등급 이하를 냄새의 기준으로 판정하지만, 본 발명에서는 생산/포장/가공 단계에서 작업자들이 감내할 수 있는 냄새 수준을 고려하여 3.5등급 이하를 기준으로 판정하였다.
축중합 시간, 분 이물 경도,
Shore D		 MI,
g/10분		 Tm,
℃		 산가,
eq/ton		 Yellow index 냄새
등급		 인장
강도,
kg/㎠
목표값 <200 Ⅹ 33±3 24±6 185±5 <33 <18 <3.5 >160
실시예1 190 Ⅹ 33.5 20 186 31.7 16.5 3.5 171
실시예2 192 Ⅹ 33.5 20 186 30.8 14.1 3.5 182
비교예1 190 X 33.5 20 186 43.1 20.7 4.5 169
비교예2 221 O 34 20 186 26.9 18.7 3.0 177
비교예3 241 ◎ 33.1 21 185 43.1 20.2 3.5 180
실시예3 190 Ⅹ 33.5 20 186 28.2 14.1 3.5 175
실시예4 186 Ⅹ 33.5 18 185 26.8 13.4 3.0 169
실시예5 185 Ⅹ 33.5 22 185 24.2 14.7 3.5 172
비교예4 191 O 33.1 32 184 37.7 17 4.0 158
비교예5 179 O 33 30 185 32.8 27.3 3.5 165
실시예6 191 Ⅹ 33.5 22 186 19.4 13 3.5 170
실시예7 195 Ⅹ 33.5 22 186 16.3 11 3.0 175
비교예6 196 ◎ 34 43 183 22 9.7 3.5 -
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들의 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 모두 냄새가 저감되고 색상과 산가 품질이 우수하며 우수한 기계적 강도를 나타내었다.
반면, 비교예들의 수지는 티타늄계 촉매에 대한 포스파이트계 화합물의 상대적인 사용량, 포스파이트계 화합물의 투입 단계, 혼합 시간 등이 본 발명의 범위를 만족하지 못할 경우로, 냄새 등급, 색상, 산가, 기계적 강도의 물성 중 하나 이상이 목표값을 만족하지 못하였다.

Claims (10)

  1. 티타네이트 촉매의 존재 하에 디메틸테레프탈레이트와 부탄디올을 반응시키는 에스테르 교환 반응; 및
    상기 에스테르 교환 반응의 반응물을 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응시키는 축중합 반응을 포함하며,
    하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하도록 포스파이트계 화합물을 투입하는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법:
    (1) 에스테르 교환 반응 단계의 후반부에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 1.9 이하를 만족하도록 투입;
    (2) 축중합 반응이 종료된 직후에 포스파이트계 화합물을 하기 수학식 1의 a가 0.5 이상 0.9 이하를 만족하도록 투입하고, 5분 이상 30분 이하 동안 혼합; 또는
    (3) 상기 (1)과 (2)를 동시에 적용 시 (1)에서의 하기 수학식 1의 a와, (2)에서의 하기 수학식 1의 a의 총합이 1 이상 2 이하가 되도록 투입:
    [수학식 1]
    a = y/x
    y=포스파이트계 화합물의 몰수, x=티타네이트의 몰수.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 화합물은 트리스(믹스드, 모노 및 노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 및 트리도데실 트리티오 포스파이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 아이소프로필 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라소부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 에틸헥실 티타네이트, 초산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 염화 티탄, 티탄 할로겐화물, 및 이들의 가수 분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트 촉매는 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 총 중량을 기준으로 상기 티타네이트 촉매 내 금속 원소가 1 내지 500ppm이 되도록 포함되는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하드 세그먼트로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 소프트 세그먼트로 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 축중합 반응의 반응 시간은 30분 내지 200분인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ATSM D1238 시험법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융 지수(MI, melt index)가 18 내지 30 g/10분인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 산가가 33eq/ton 이하인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 황색도(yellow index)는 18 이하인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D638 시험법에 따라 측정한 파단점에서의 인장 강도가 160 kg/㎠ 이상인, 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법.
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