KR101386222B1 - 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법 - Google Patents

지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 생분해성을 유지할 수 있으면서도 충분한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지의 제조를 가능케 한다.

Description

지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ALIPHATIC POLYESTER RESIN}
본 발명은 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에서 널리 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점이 있다. 최근 수요가 급증하고 있는 플라스틱 소재의 1회용품은 회수가 원활하지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 등은 토양에 묻혀 농작물의 성장에 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라, 사용 후 폐기시 자연적으로 분해되는 분해성 플라스틱의 개발이 활발히 이루지고 있다.
분해성 플라스틱은 분해 메커니즘에 따라 생분해성, 생붕괴성, 광분해성 등으로 구분되며, 생성 경로에 따라 미생물 생산형, 천연물 이용형, 합성 고분자형으로 분류될 수 있다.
합성 고분자 중에서 지방족 폴리에스터 수지는 완전 생분해 가능한 것으로 알려져 있으나, 상대적으로 인장 강도, 내열성 등의 물성이 떨어지고, 분자량이 증가함에 따라 생분해성이 현격하게 감소되는 문제점이 있다.
이에, 지방족 폴리에스터 수지의 물성을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되고 있으나, 대규모 제조시 탈색 현상이 발생하거나, 제조 공정이 복잡하고, 물성 저하 문제를 충분히 해결하지 못하는 등의 문제가 있어, 이를 보완하기 위한 제조 방법에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 생분해성을 유지할 수 있으면서도 충분한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지의 제조를 가능케 하는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1: 1~2의 몰비로 포함하는 조성물을 170 내지 190 ℃의 온도 하에서 60 내지 120 분 동안 에스터화 반응시켜, 수평균 분자량이 1400 내지 2100인 올리고머를 준비하는 단계; 및
상기 지방족 디카르복실산 1 몰을 기준으로 티타늄계 촉매 0.001~0.1 몰과, 상기 티타늄계 촉매 1 몰을 기준으로 징크 아세테이트(zinc acetate) 및 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조 촉매 0.5~1 몰의 존재 하에, 상기 올리고머를 240~250 ℃의 온도에서 90~700 분 동안 3 torr 이하로 감압시키며 중축합하는 단계
를 포함하는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 중축합 단계는 반응 경과에 따라 점진적인 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 단계는 반응 개시 후 30 분 경과시점을 기준으로 50 torr이하로 감압하고, 반응 종료시점을 기준으로 3 torr 이하로 감압하는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화 반응일 수 있다.
그리고, 상기 중축합 단계는, 상기 티타늄계 촉매 1 몰에 대하여, 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 열안정제 0.4~0.6 몰을 더욱 첨가하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 상기 중합된 폴리에스터 수지를 85 ℃ 내지 95 ℃에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리에스터 수지는 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 100,000이고, 다분산지수(PDI)가 1.80 내지 5이며, 인장강도(TS)가 230 내지 400 kgf/㎠인 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법은 생분해성을 유지할 수 있으면서도 충분한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지의 제조를 가능케 한다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 촉매를 사용하지 않는 가열 에스터화(thermal esterification) 반응으로 특정 범위의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 형성시키고, 이를 특정 반응 조건 하에서 중축합 반응시킬 경우, 생분해성이 충분히 유지될 수 있는 분자량을 가지면서도 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 폴리에스터 수지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1: 1~2의 몰비로 포함하는 조성물을 170 내지 190 ℃의 온도 하에서 60 내지 120 분 동안 에스터화 반응시켜, 수평균 분자량이 1500 내지 2100인 올리고머를 준비하는 단계; 및
상기 지방족 디카르복실산 1 몰을 기준으로 티타늄계 촉매 0.001~0.1 몰과, 상기 티타늄계 촉매 1 몰을 기준으로 징크 아세테이트(zinc acetate) 및 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조 촉매 0.5~1 몰의 존재 하에, 상기 올리고머를 240~250 ℃의 온도에서 90~700 분 동안 3 torr 이하로 감압시키며 중축합하는 단계
를 포함하는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 따르면, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1: 1~2의 몰비로 포함하는 조성물을 170 내지 190 ℃의 온도 하에서 60 내지 120 분 동안 에스터화 반응시켜, 수평균 분자량이 1400 내지 2100인 올리고머를 준비하는 단계(이하 '에스터화 반응 단계')가 수행될 수 있다
상기 에스터화 반응 단계는 지방족 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 지방족 디올(diol)을 에스터화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계이다.
여기서, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있으며, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방족 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 보다 바람직하게는, 후술할 올리고머의 중합도에 따른 분자량 범위와 최종적인 폴리에스터 수지의 물성 등을 감안하여, 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산(succinic acid)인 것이 유리하다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 보다 바람직하게는, 후술할 올리고머의 중합도에 따른 분자량 범위와 최종적인 폴리에스터 수지의 물성 등을 감안하여, 상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올인 것이 유리하다.
상기 에스터화 반응에서, 상기 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 몰비는 1:1 내지 1:2인 것이 반응 효율, 생성되는 올리고머와 폴리에스터 수지의 물성 및 색조 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification)일 수 있다. 상기 무촉매 가열 에스터화 반응은, 이전에 알려진 에스터화 반응 또는 에스터화 교환 반응과 달리, 촉매를 사용하지 않고 일정한 온도, 예들 들어 170 내지 190℃의 온도에서 원료(지방족 디카르복실산과 지방족 디올 등)를 반응시키는 반응을 의미한다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 에스터화 반응에 촉매를 사용하지 않고 가열 에스터화 반응으로 수행함에 따라, 생성되는 올리고머 및 폴리에스터 수지의 열 안정성을 확보함과 동시에, 색조 변색을 최소화할 수 있다. 이러한 점을 감안하여, 상기 에스터화 반응은 170 내지 190 ℃의 온도 하에서, 바람직하게는 175 내지 185 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 반응은 60 내지 120 분 동안 이루어질 수 있다. 이러한 에스터화 반응 시간이 단축되면 공정 효율과 생산속도를 향상시킬 수 있으나, 상기 반응 시간이 너무 짧으면, 합성 시간이 충분하지 않게 되어 제조되는 올리고머가 충분한 분자량을 가질 수 없으며, 이에 따라 후단의 중축합 공정에서 올리고머가 승화하여 반응기 튜브 등의 장치가 막힐 수 있다. 또한, 상기 에스터화 반응 시간이 너무 길어지면, 적절한 분자량 및 물성을 갖는 올리고머를 얻기 어려울 수 있으며, 합성되는 올리고머의 반응성이 저하되어 최종 제품인 폴리에스터의 분자량이나 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 에스터화 반응은 60 내지 120 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 에스터화 반응을 통해 특정 범위의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 형성시키는 것이 최종적인 폴리에스터 수지의 물성 향상과 연계될 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 상기 에스터화 반응을 통해 형성되는 올리고머는 수평균 분자량이 1400 내지 2100, 바람직하게는 1450 내지 2000, 보다 바람직하게는 1500 내지 2000일 수 있다. 즉, 상기 올리고머의 중축합에 의해 형성되는 폴리에스터 수지에 요구되는 최소한도의 내열성 및 인장강도 등의 물성을 충족시키기 위하여, 상기 올리고머의 수평균 분자량은 1400 이상, 바람직하게는 1450 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상인 것이 유리하다. 또한, 폴리에스터 수지의 생분해성 및 기계적 물성 등이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 올리고머의 수평균 분자량은 2100 이하, 바람직하게는 2000 이하인 것이 유리하다. 이때, 상기 올리고머는 중합도가 7 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13, 보다 바람직하게는 9 내지 11이면서, 전술한 수평균 분자량 범위를 만족하는 것이 보다 더 유리할 수 있다.
이와 같이, 상기 에스터화 반응 단계는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1: 1~2의 몰비로 첨가하고 170~190 ℃의 온도 하에서 약 180~220 rpm으로 교반하고, 부산물인 물을 제거하면서 약 1~4 시간 동안 반응시켜, 중합도가 7 내지 15이고, 수평균 분자량이 1400 내지 2500인 올리고머를 형성시키는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 제조 방법은, 전술한 에스터화 반응 단계에 이어서, 상기 지방족 디카르복실산 1 몰을 기준으로 티타늄계 촉매 0.001~0.1 몰과, 상기 티타늄계 촉매 1 몰을 기준으로 징크 아세테이트(zinc acetate) 및 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조 촉매 0.5~1 몰의 존재 하에, 상기 올리고머를 240~250 ℃의 온도에서 90~700 분 동안 3 torr 이하로 감압시키며 중축합하는 단계(이하 '중축합 단계')가 수행될 수 있다.
상기 중축합 단계는 전술한 에스터화 반응 단계를 통해 형성된 올리고머를 중축합(polycondensation)하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계이다.
여기서, 상기 중축합 단계는 티타늄계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 티타늄계 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성이 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고; 보다 바람직하게는 테트라부톡시티타네이트일 수 있다.
이때, 상기 티타늄계 촉매의 함량은 최소한도의 중축합 반응을 유도할 수 있으면서도, 부반응을 억제하고, 적정한 반응 속도와 수지의 색조를 확보할 수 있는 범위에서 결정되는 것이 바람직하다. 이러한 점을 감안하여, 본 발명에 따른 제조 방법의 중축합 단계는, 전술한 에스터화 반응에 사용되는 상기 지방족 디카르복실산 1 몰을 기준으로 0.001~0.1 몰의 티타늄계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 중축합 단계에는 티타늄계 촉매와 함께 보조 촉매가 더욱 사용될 수 있다. 상기 보조 촉매는 폴리에스터 수지의 형성 과정에서 고분자 내에 결정 형성을 촉진하여 수지의 기계적 물성을 보다 더 향상시키는 역할할 수 있다. 이와 같은 보조 촉매로는 징크 아세테이트(zinc acetate)와 같은 아세테이트 금속염, 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 보조 촉매의 함량은 보조 촉매의 첨가에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도 수지의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 결정될 수 있다. 이러한 점을 감안하여, 본 발명에 따르면, 상기 보조 촉매는 상기 티타늄계 촉매 1 몰에 대하여 0.5~1 몰, 바람직하게는 0.6~1 몰로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 중축합 단계에서, 반응 진행에 따라 유발될 수 있는 수지의 열분해와 부반응을 완화하기 위하여, 상기 티타늄계 촉매와 함께 열안정제가 더욱 사용될 수 있다. 상기 열안정제는 인계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고; 보다 바람직하게는 트리에틸 포스페이트일 수 있다. 이때, 상기 열안정제의 함량은 열안정제의 첨가에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도 수지의 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 결정될 수 있는데, 본 발명에 따르면, 상기 티타늄계 촉매 1 몰에 대하여 0.4~0.6 몰, 바람직하게는 0.45~0.55 몰로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 중축합 단계에서, 최종 수지의 물성을 향상시키기 위해, 상기 올리고머와 함께 다관능성 모노머가 더욱 첨가될 수 있다. 상기 다관능성 모노머는 적어도 하나의 수산기, 카르복실기 등의 작용기를 포함하는 다관능성 아크릴계 모노머, 비닐계 모노머, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸에탄, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 1,4,5-벤젠트리카르복실릭 안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 애시드 등일 수 있다. 이때, 상기 다관능성 모노머의 함량은 최종 수지의 분자량 범위와 물성 등을 감안하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 다관능성 모노머는 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 중축합 단계는 240 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 즉, 최소한도의 반응 속도를 확보할 수 있으면서도, 필요 이상으로 가열할 경우 열분해가 심해지고 수지의 색조가 변색되는 것을 방지하기 위하여, 중축합 반응 온도는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 중축합 단계는 760 torr 미만의 압력 조건하에서 90 내지 700 분 동안 수행될 수 있다. 즉, 진공 감압 조건 하에서 반응을 수행함으로써 중축합 반응이 촉진되어 충분한 분자량과 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 얻을 수 있다. 또한, 최소한도의 중축합 반응을 유도할 수 있으면서도 올리고머의 승화를 방지하기 위하여 진공 감압 조건 하에서 90 분 이상 중축합 반응이 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요 이상의 장시간 동안 중합을 진행함에 따라 열분해가 심해지고 수지의 물성이 떨어지며 색조가 변색되는 것을 방지하기 위하여, 중축합 반응은 700 분 이하로 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 중축합 단계는 반응 경과에 따라 점진적인 감압 조건 하에서 수행될 수 있으며; 바람직하게는 상기 중축합 단계는 반응 개시 후 30 분 경과시점을 기준으로 50 torr 이하(바람직하게는 50 torr 이하, 3 torr 초과)로 감압하고, 반응 종료시점을 기준으로 3 torr 이하로 감압할 수 있다. 그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 중축합 단계는 반응 개시 후 30 분 경과시점을 기준으로 50 torr 이하(바람직하게는 50 torr 이하, 20 torr 초과)로 감압하고, 60분 경과시점을 기준으로 20 torr이하(바람직하게는 20 torr 이하, 3 torr 초과)로 감압하고, 반응 종료시점을 기준으로 3 torr 이하로 감압하는 방법으로 수행될 수 있다.
즉, 중축합 반응은 반응 경과에 따라 올리고머, 부반응물 등을 포함하는 반응물이 끓어 오를 수 있고, 그로 인해 반응 효율이 떨어지거나 반응물이 유실될 가능성이 있다. 상기와 같은 현상이 나타나는 압력 조건은 반응 경과에 따라 변동되기 때문에, 상기 중축합 단계는 반응 경과에 따라 점진적인 감압 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 반응기 내의 압력을 반응 경과에 따라 반응물의 끓음 현상이 나타나지 않도록 하는 압력 이하로 감압하되, 필요 이상으로 감압할 경우 반응물이 오히려 급격히 끓어 오를 수 있기 때문에, 상기 현상을 방지할 수 있는 압력 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중축합 단계는 반응 경과에 따라 전술한 압력 범위 내에서 점진적으로 감압하면서 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법을 통해 중축합 단계를 보다 효과적으로 진행할 수 있고, 그에 따라 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 제조되는 폴리에스터 수지는 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 100,000, 바람직하게는 38,000 내지 55,000, 보다 바람직하게는 38,000 내지 45,000일 수 있고; 다분산지수(PDI)가 1.80 내지 5, 바람직하게는 1.80 내지 3, 보다 바람직하게는 1.80 내지 2.5일 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따를 경우 색조의 변색이 없으면서도 충분한 생분해성을 유지할 수 있는 분자량 범위를 만족하는 폴리에스터 수지가 제조될 수 있다.
특히, 상기 폴리에스터 수지는 인장강도(Tensile stress at Break)가 230 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 250 내지 400 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 270 내지 390 kgf/㎠로 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 상기 폴리에스터 수지를 85 ℃ 내지 95 ℃에서 열처리 하는 단계를 더 포함하여 수행될 수 있다. 전술한 제조 방법에 의하여 합성된 폴리에스터 수지를 85 ℃ 내지 95 ℃에서 열처리하면, 수지 자체의 결정화도가 향상될 수 있으며, 수지의 인장 강도가 약 5 내지 20 % 상승될 수 있다. 이러한 열처리 단계의 수행 시간은 열처리 방법에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 설정된 오븐을 사용하는 경우, 상기 열처리 단계는 3 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있으며, 합성된 폴리에스터를 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도의 물 속에 5 분 내지 15 분 동안 정치하여 열처리가 이루어 질 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 제조 방법은 전술한 단계 이외에도, 상기 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계가 더욱 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에, 숙신산 약 118.09g 및 1,4-부탄디올 약 117.2g을 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온에서 약 30 분에 걸쳐 약 180 ℃까지 승온시키면서 에스터화 반응을 유도하였다. 상기 에스터화 반응을 약 70분 동안 유지하여 약 207g의 올리고머(수평균 분자량: 1,534)를 얻었다.
이어서, 상기 반응기에 트리에틸 포스페이트 약 0.09mL와 테트라부톡시티타네이트 약 0.3g 및 징크 아세테이트 0.09g을 투입하였고, 약 245 ℃의 온도 및 감압 조건을 유지하면서 약 120 분 동안 중축합 반응을 유도하였다. 이때, 중축합 반응 개시 후 30 분 경과시점을 기준으로 50 torr까지 감압하였고, 60분 경과시점을 기준으로 20 torr까지 감압하였으며, 이후 3 torr이하로 감압하여 과량의 미반응물을 제거하는 방법으로 폴리에스터 수지(수평균 분자량: 43,459)를 제조하였다.
실시예 2
에스터화 반응을 약 110 분 동안 유지하여 수평균 분자량이 약 2,011인 올리고머를 형성시키고, 상기 올리고머가 존재하는 반응기에 트리에틸 포스페이트 약 0.09mL와 테트라부톡시티타네이트 약 0.3g 및 징크 아세테이트 0.18g을 투입하였고, 약 245 ℃의 온도 및 감압 조건을 유지하면서 약 150 분 동안 중축합 반응을 유도한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지(수평균 분자량: 59,981)을 제조하였다.
실시예 3
에스터화 반응을 약 100 분 동안 유지하여 수평균 분자량이 약 1838 인 올리고머를 형성시키고, 이를 사용하여 중축합 단계를 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 폴리에스터 수지(수평균 분자량: 40,554)를 제조하였다.
비교예 1
에스터화 반응을 약 30 분 동안 유지하여 수평균 분자량이 약 1,370 인 올리고머를 형성시키고, 이를 사용하여 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 폴리에스터 수지(수평균 분자량: 7,835)를 제조하였다.
비교예 2
에스터화 반응을 약 240 분 동안 유지하여 수평균 분자량이 약 2208인 올리고머를 형성시키고, 이를 사용하여 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 폴리에스터 수지(수평균 분자량: 37,831)를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1~3 및 비교예 1~2를 통해 제조한 각각의 폴리에스터 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 분자량: GPC (Waters 2690) 장치를 이용하여 하기 조건 하에서 폴리에스터 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
- Detector: Refractive Index Detector (RID)
- Column: MIXED-C/ MIXED-D column(길이 25cm)
- Oven 온도: 35℃
- Solvent: Chloroform
- Flow rate: 1ml/min
- Standard: Polystyrene (PS)
2) 인장강도: 프레스 성형기를 이용하여 폴리에스터 수지를 성형한 후(140℃, 2분), ASTM D 638 규격에 맞추어 펀칭하는 방법으로 시편을 제작하였다. 그리고, 만능 시험기(Instron 5566 UTM)를 이용하여 상기 시편에 대한 인장강도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
에스터화
반응시간(분)		 70 110 100 30 240
올리고머
분자량(Mn)		 1,534 2,011 1,838 1,370 2,208
중축합
반응시간(분)		 120 150 120 120 120
폴리에스터 수지
분자량(Mn)		 43,459 59,981 40,554 7,835 37,831
폴리에스터 수지
분자량(Mw)		 78,625 116,725 83,373 14,555 88,582
폴리에스터 수지
다분산 지수		 1.81 1.94 2.06 1.86 2.34
폴리에스터 수지
인장강도(kgf/㎠)		 275 362 320 113 198
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 따른 폴리에스터 수지는 바람직한 수평균 분자량 범위를 만족하는 올리고머를 사용하여 제조됨에 따라, 최종 수지의 분자량이 생분해성을 나타낼수 있는 범위를 만족하면서도 특히 인장강도가 우수한 것으로 나타났다.
그에 비하여, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 폴리에스터 수지는 바람직한 수평균 분자량 범위를 벗어나는 올리고머를 사용하여 제조됨에 따라, 비교예 1은 최종 수지의 분자량이 실시예들에 따른 수지에 비하여 작게 나타났으며, 비교예 2는 동등한정도의 분자량을 가짐에도 불구하고 인장강도가 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1: 1~2의 몰비로 포함하는 조성물을 170 내지 190 ℃의 온도 하에서 60 내지 120 분 동안 에스터화 반응시켜, 수평균 분자량이 1400 내지 2100인 올리고머를 준비하는 단계; 및
    상기 지방족 디카르복실산 1 몰을 기준으로 티타늄계 촉매 0.001~0.1 몰과, 상기 티타늄계 촉매 1 몰을 기준으로 징크 아세테이트(zinc acetate) 및 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조 촉매 0.5~1 몰의 존재 하에, 상기 올리고머를 240~250 ℃의 온도에서 90~700 분 동안 3 torr 이하로 감압시키며 중축합하는 단계
    를 포함하는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합 단계는 반응 개시 후 30 분 경과시점을 기준으로 50 torr 이하로 감압하고, 반응 종료시점을 기준으로 3 torr 이하로 감압하는 방법으로 수행되는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응인 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합 단계는, 상기 티타늄계 촉매 1 몰에 대하여, 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 열안정제 0.4~0.6 몰을 더 첨가하여 수행되는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중축합된 폴리에스터 수지를 85 ℃ 내지 95 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 지방족 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 100,000이고, 다분산지수(PDI)가 1.80 내지 5이며, 인장강도(TS)가 230 내지 400 kgf/㎠인 지방족 폴리에스터의 제조 방법.
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