KR100498811B1 - 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 기계적특성 및 열적특성으로 인하여 가공하기가 어렵고 그로인해 실용화하기 힘들었던 종래의 생분해성 지방족 폴리에스테르의 분자구조를 변화시켜, 기존의 지방족 폴리에스테르보다 고분자량을 가지면서 성형시 작업가능한 조건의 범위도 넓은 지방족 폴리에스테르를 얻음으로써, 그 제품이 우수한 기계적 물성을 가지는 고분자량의 지방족(환상지방족 포함) 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION AND PREPARATION THEREOF}

20세기 인류 최대 발명품 중의 하나인 플라스틱은 가볍고 비교적 저렴하다는 장점 외에도 내구성, 가공성, 내약품성 등의 다양하고 뛰어난 기능으로 인해 다른 분야의 산업 발전 및 일상 생활의 편의성에 크게 공헌을 해왔으며, 그 사용량은 점차로 늘어나고 있는 추세이다. 하지만 최근들어 플라스틱 폐기물은 사용된 후에 분해되지 않고 원래의 성질을 반 영구적으로 유지함으로 인해 자연 생태계의 정상적인 순환 사이클을 파괴하고 인류 전체의 생활 환경에도 심각한 악영향을 미치고 있는 것으로 알려져, 플라스틱 폐기물로 인한 환경오염은 세계적으로 큰 이슈가 되고 있고 이러한 폐단을 줄이기 위한 방안으로써 플라스틱 제품의 재사용, 소각, 생분해성 플라스틱 개발 등이 대두되었다. 더욱이 선진 각국의 유기성 폐기물의 퇴비화 및 사료화를 통한 재사용이 관심을 모으고 있는 시점에서, 생분해성 플라스틱의 필요성은 더욱 부각되고 있다. 본 발명은 이러한 생분해성 플라스틱의 원료로 사용되는 생분해성 지방족 폴리에스테르를 합성함으로써 폐플라스틱으로 인한 환경오염을 방지하는데 그 근본목적이 있으며, 이를 위해 수평균 분자량 80,000-150,000 중량평균분자량 300,000~750,000인 지방족 폴리에스테르를 합성함에 그 목적이 있다.

본 발명은 고분자량을 갖는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용시 용도의 한계가 있거나 성형성이나 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.

종래 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 사실은 이미 잘 알려져 있고 [Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, pp393-409 참조], 이러한 생분해성 재료는 주로 의료용이나 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 점차 그 적용분야를 넓혀가고 있다.

그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 용융시, 낮은 열안정성으로 인해 열분해되기 쉬워 성형할 수 있는 작업조건의 범위가 상당히 좁고, 제품의 불량률이 높으며, 용융흐름지수가 높아 가공성이 낮을 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 기계적물성이 떨어지기 때문에 용도가 제한되는 등의 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 특허출원번호 제 93-0020638호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 떨어진다.

기존의 다른 예로서 대한민국 특허출원번호 제97-0004788호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

지방족 폴리에스테르의 수평균분자량을 올리는 또 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1)지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜과, (2) 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그 산무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재하에 탈수반응 및 탈글리콜반응시켜서 얻어지는 수평균분자량 15,000-20,000 정도의 지방족 폴리에스테르를 얻은 후, 추가로 커플링제인 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 수평균분자량 20,000-70,000 정도의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻는 것이다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 폴리이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.

상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 폴리이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.

이에 본 발명자들은 이러한 기존의 지방족 폴리에스테르의 문제점들을 해결하고자 지속적으로 연구한 결과, 가공성 및 기계적물성이 기존의 지방족 폴리에스테르보다 우수한 지방족 폴리에스테르 합성에 성공하였으며, 이 결과를 토대로 특허를 출원하였으며, 출원번호는 대한민국 공개특허공보 제 98-0033834호와 제01-0055721호 이다.

하지만 상기 출원특허의 방식을 통해 합성한 지방족 폴리에스테르의 경우 기존의 발명자들이 시도한 생분해성 지방족 폴리에스테르에 비해 우수한 성형성 및 물성을 보여주었으나, 기존의 범용 플라스틱인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등에 비해 열안정성이 떨어지며 또한 가공조건 범위가 좁아 가공에 어려운 점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 기존의 지방족 폴리에스테르의 문제점을 해결하고자 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르와는 달리 새로운 구조와 특성을 가진 화합물로서, 실용화하기에 충분한 생분해성을 가지면서도 범용수지에 버금가는 우수한 기계적 물성 및 가공성을 가지는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 확보를 위해 수 평균분자량 80,000~150,000 중량평균분자량 300,000~750,000의 수지를 합성하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 목적을 달성하기 위해서는 새로운 분자구조와 반응성의 향상을 위한 새로운 반응작용기구를 가진 화합물이 필요하며, 본 발명자들은 이러한 화합물을 제조하여 사용하였다. 이 화합물은 트리에틸 시트레이트(Triethyl citrate)와 분자량이 200~1,000인 폴리에틸렌글리콜 또는 지방족 글리콜을 반응시켜 사슬을 연장시킨 후 지방족 폴리에스테르 합성시 소량 첨가하여 반응시켜 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조한다. 그리고 이 화합물을 지방족 폴리에스테르 합성단계 중 에스테르 반응에 첨가하여 줌으로써 지방족 폴리에스테르 중합시 고분자 사슬의 길이를 더욱 길게하여 종래의 기술로 합성한 지방족 폴리에스테르로 보다 더욱 높은 분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이와 더불어 이러한 방식으로 합성된 지방족 폴리에스테르에 비해 고분자사슬의 곁가지에 의한 분자구조의 비결정 영역 증가로 인해 생분해성도 기존의 지방족 폴리에스테르보다 우수하다. 이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명한다면 다음과 같다.

본 발명에서 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성 수지 조성물로서, 이에 관해 설명하면, 먼저 지방족 폴리에스테르를 상당한 고분자량으로 올리기 위한 첨가물의 제조가 필요한데 그 과정을 설명하면 트리에틸시트레이트 (또는 그 유도체)를 반응기에 투입하고 지방족 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 트리에틸시트레이트1몰당 1몰-2몰 범위로 투입 후 100~110℃ 금속촉매 조건 하에서 반응물을 교반하면서 반응의 부산물로 발생하는 에탄올을 유출시켜, 긴 사슬을 가지는 다관능체를 제조하며 그 반응을 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 제조에 있어 가장 유의하여야 할 점은 글리콜과 트리에틸시트레이트의 몰비와 반응온도를 적절하게 조절하여 줌으로써 트리에틸시트레이트의 세 개의 카르보닐기 중 두 개의 카르보닐기에만 지방족 글리콜이 반응하게 하여야 한다. 그렇지 아니하고 세 개의 카르보닐기에 지방족 글리콜이 모두 반응하였을 경우 지방족 폴리에스테르 합성시 수지의 겔화가 발생할 수 있으며 그런 경우 반응기로부터 수지의 토출이 불가능 할 뿐 아니라 플라스틱 제품으로서 가공이 불가능하다. 하지만 반응식 1과 같이 두 개의 카르보닐기에 지방족 글리콜이 반응한 경우 화합물 중간의 짧은 카르보닐기와 하이드록실기가 양쪽에 긴 사슬로 인한 입체장애로 인해 수지 합성시 겔화가 일어날 정도의 반응성을 가지지 못하는 반면 반응이 이루어지는 소량의 반응기의 경우 합성한 수지에 있어 짧은 곁가지역할을 하여 줌으로 인해 수지합성에 있어 반응속도의 증가와 함께 물성의 향상을 가지고 온다.

이렇게 합성한 긴 사슬의 다관능 화합물을 이용하여 합성하는 지방족 폴리에스테르는 주성분으로서 숙신산을 포함하는 지방족 (환상 지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족 (환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 숙신산 단독성분과 1,4-부탄디올을 단독성분; ② 숙신산 단독성분과 에틸렌글리콜 단독성분 ③ 숙신산 단독성분과 1,4-부탄디올 및 기타 글리콜 (탄소수가 2~3 및 5~10인 알킬렌기 (환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분; ④ 숙신산 및 기타 디카르복실산 (탄소수가 2~3 및 5~10인 알킬렌기 (환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)과 1,4~부탄디올의 단독성분 중 선택된 어느 하나를 사용한다. 이때, 상기 ③의 경우에는 상기 1,4~부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 75:25 내지 100:0이고, ④의 경우에는 상기 1,4-부탄디울과 기타 글리콜의 비율이 75:25 내지 100:0임을 특징으로 하며, 상기 지방족 폴리에스테르 수지 제조방법은 2단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용한 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제 1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족 (환상 지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 무수물)과 지방족 (환상 지방족 포함) 글리콜 단량체를 투입하여 200~220℃의 온도로 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 유출시킨다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 2에 나타내었고, 이 때 상기 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 사용한 예를 나타내었다.

상기 반응식 2는 반응계 내에서 진행되는 화학반응의 대표적인 일례만을 나타낸 것이며, n은 반웅식 1에서와 같이 정수로서 1~50이다.

이 때, 상기 글리콜과 디카르복식산의 반응몰비의 범위는 1:1.1~1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1 미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를초과하면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.4의 비율인 것이 바람직하다.

마지막으로, 제 2단계 반응에서는 반응식 1에 나타낸 긴사슬의 다관능체를 반응에 사용된 지방족 디카르복실산 (환상지방족 포함)에 대해 1몰당 0.1g에서 5.0g의 범위로 첨가한 후 상기 제 1단계 반응생성물인 폴리에스테르와 함께 210~270℃의 온도 및 0.005~10torr의 60~150분 동안 중축합하여 고분자량화된 폴리에스테르를 생성한다. 즉, 앞서 설명한 제 1단계에서 생성된 반응 생성물 및 미반응 디카르복실산 성분이 각각 상기 반응식 2와 같은 화학반응을 거친 후, 계속적으로 물, 에탄올 또는 글리콜 등을 유출하면서 연속적으로 인접분자와 반응하여 수평균분자량이 80,000~150,000이고, 중량평균분자량이 300,000~750,000인 폴리에스테르수지를 형성한다. 단 이 때 사용되는 긴사슬의 다관능체가 사용되는 디카르복실산 1몰에 대해 5.0g 이상이면 합성되는 지방족폴리에스테르에 겔화가 발생하여 반응 종결 후 수지의 토출이 어렵게 되며, 토출이 되어도 가공이 불가능하여 수지로서의 의미가 없다. 이와는 반대로 그 양이 투입되는 지방족디카르복실산에 대해 0.1g이하이면 그 긴사슬 다관능체의 기능이 반응에 거의 영향을 미치지 못하게 되어 충분한 고분자량의 수지를 얻을 수 없다. 이 반응에서 얻을 수 있는 생성물의 일례를 반응식 3에 나타내었다.

[반응식 3]

한편, 본 발명에 따르면 상기 제 2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02 중량% ~ 2 중량%이다. 상기 첨가량이 0.02 중량%미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리는 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다.

이 때, 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zn, Fe, Fo, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 인티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.

또한, 상기 제 2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 사이에 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량%~2중량%이다. 상기 첨가량은 0.02중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2 중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22 중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.

요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 2단계의 반응을 거치면서 고분자량화된 중합체이며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 80,000~150,000이고, 중량평균분자량이 300,000~750,000이며, 융점은 50~120℃이고, 그리고 용용지수는 0.1~10(190℃, 2160g)이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한 비교예 및 실시예의 방법에 의한 각각의 인장강도, 인열강도, 용융지수, 융점, 수평균분자량, 중량평균분자량은 표 1에 나타내었다. 또한 비교예 및 실시예에 기재한 물성평가는 다음과 같은 방법으로 실시했다.

(1) 인장강도 : ASTM D 638

(2) 인열강도 : ASTM D 1004

(3) 용융지수 : ASTM D 1238

(4) 융점 : ASTM D 2117

(5) 수평균 & 중량평균분자량 : GPC (Gel Permeation Cromatography)법

비교예1

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g과 1,4~부탄디올 108g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 140~200℃에서 5시간 또 질소를 정지하여 20~2mmHg의 감압하에서 1.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

이 때, 채취된 시료의 수평균분자량이 4,900 또 중량평균분자량이 11,200이었다.

계속해서, 상압의 질소기류하에서 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 그리고 온도를 상승시켜 220℃의 온도에서 15~0.2mmHg의 감압하에서 6시간, 탈글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균분자량이 16,100이고, 또는 중량평균분자량이 44,100이었다. 이 시료를 니이더에서 폴리에스테르 100중량부에 대해서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.5중량부를 가한 후 작업온도 180-200℃에서 펠렛화 하였다.

비교예 2

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 3-아미노-4-히드록시벤조익산 4g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스트에 에틸렌글리콜 90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3torr의 감압하에서 200분 동안 축중합을 실시하였다.

비교예 3

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g과 아미노 살리실산 12g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜 92g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g,을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3torr의 감압하에서 150분동안 축중합을 실시하였다.

비교예 4

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 108g 숙신산 100.3g 아디프산 21.9g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃ 에서 2시간 또 질소를 정지하여 20~2mmHg의 감압하에서 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

계속해서, 상압의 질소기류 하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15~0.2mmHg의 감압하에서 3.2시간, 탈글리콜반응을 실시하였다.

이 시료를 니이더에서 폴리에스테르 100중량부에 대해서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.5중량부를 가한 후 작업온도 180~200℃에서 펠렛화를 하였다.

실시예 1

1000㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 트리에틸시트레이트 276.29g, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 600g을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 110-120℃에서 반응을 진행시켜 에탄올을 유출시키며, 이론적인 에탄올 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 긴 사슬을 가진 다관능체를 합성한다.

또 다른 500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 1,4-부탄디올 135.2g을 첨가하고 온도를 서서히 200℃로 승온시키면서 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 상기에서 제조한 긴사슬을 가진 다관능체를 0.5g, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3 torr의 감압하에서 160분 동안 축중합 반응을 실시하였다.

실시예 2

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 135.2g 숙신산 100.3g, 아디프산 21.9g을 투입하고 온도를 서서히 200℃로 승온시키면서 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고나서, 실시예 1에서 제조한 긴사슬을 가진 다관능체를 0.5g, 촉매는 실시예 1과 동일하게 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 243℃에서 0.3torr의 감압하에서 180분 동안 축중합반응을 실시하였다.

실시예 3

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 135.2g, 아디프산 146.14g을 투입하고 온도를 서서히 200℃로 승온시키면서 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간동안 반응하여 이량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 실시예 1에서 제조한 긴사슬을 가진 다관능체를 1.0g, 촉매는 실시예 1과 동일하게 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 243℃에서 0.3torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.

실시예 4

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 3-아미노-4-히드록시벤조익산 4g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜 90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 실시예 1에서 사용한 긴사슬을 가진 다관능체 0.7g, 촉매는 실시예 1과 동일하게 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3torr의 감압하에서 190분동안 축중합을 실시하였다.

본 발명에 의하면 지방족 폴리에스테르 합성에 있어 일종의 사슬 연장체로서 긴 사슬을 가진 다관능체를 반응에 첨가하여 생성물을 얻음으로써 종래의 다관능성 단량체를 사용함으로써 발생하는 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화의 문제를 해소할 수 있을 뿐 아니라 지방족 폴리에스테르보다 높은 분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻음으로써 넓은 작업온도에서 가공이 용이하여 제품의 제조가 수월한 수지를 얻을 수 있다. 또한 생성된 지방족 폴리에스테르의 기계적 물성이 종래의 기술에 의한 지방족 폴리에스테르 보다 우수하며 반응시간 또한 단축시킬 수 있어 생분해성 지방족 폴리에스테르의 가격적인 문제도 다소간 해결될 수 있어 생분해성 지방족 폴리에스테르 사용의 증가를 유발할 수 있으며 이로인해 폐플라스틱에 의한 환경오염의 저감을 가져올 수 있다.

Claims (9)

1. (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 반응에 사용되는 디카르복실산 1몰에 대해 (3) 관능기로써 트리에틸시트레이트 (및 그 유도체)와 지방족글리콜 (환상지방족 포함) 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함한 지방족 폴리올을 이용하여 제조된 긴사슬을 가진 다관능체 0.1g에서 5.0g의 범위 존재하에 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 수평균분자량이 80,000~150,000이고, 중량평균분자량이 300,000~750,000이며, 융점이 50~120℃이고, 용융지수가 0.1~10(190℃, 2,160g)인 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산이 1:1.1~2몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 숙신산 단독 성분을 사용하고, 상기 글기콜 성분으로서 1,4-부탄디올 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독성분을 사용하고 지방족 글리콜성분으로서 1,4-부탄디올 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 숙신산 단독성분을 사용하고, 상기 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 숙신산 단독성분을 사용하고, 상기 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올과 기타 글리콜 (탄소수가 2-3 및 5-10인알킬렌기의 혼합성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
7. 제 6항에 있어서, 1,4-부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 75:25~100:0임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 숙신산 및 기타 디카르복실산 (탄소수가 2~3 및 5~10인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산의 혼합성분을 사용하고, 상기 1,4-부탄디올의 단독성분 또는 에틸렌글리콜과의 혼합성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
9. 제 7항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 숙신산 및 기타 디카르복실산의 비율이 75:25 내지 100:0임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.