KR20000019018A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 인열강도 등의 충분한 기계적 특성을 겸비함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜이 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응하여 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 70,000∼150,000이며, 융점이 45∼60℃이고, 용융점도(190℃, 2,160g)가 0.1∼50인 폴리에스테르 수지 조성물 및 제조방법이 제공된다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 분야에 응용가능한 우수한 물성과 성형에 필요한 용융점도를 겸비함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 여기서 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 말한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하였다.

한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, 393∼409 참조), 현재 의료용 재료, 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.

그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬우며, 융용흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하므로 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화하려면 수평균 분자량을 3만 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000이상으로 올리기 어려웠다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하는 것에 의하여 수평균 분자량이 3만 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-758호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균 분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하며 성형성이 상당히 떨어졌다.

다른 종래예로서 대한민국 공개특허공보 제95-14171호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 올리는 또 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1)지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜과, (2)지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그의 산 무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재하에 탈수반응 및 탈 글리콜 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 15,000∼20,000 정도의 지방족 폴리에스테르에, 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 고분자량 지방족 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 20,000∼70,000정도였다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.

상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.

본 발명의 목적은 실용화하기에 충분한 고분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 충분한 물성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜이 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 주성분으로서 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 단독성분; ② 아디프산 단독성분과 에틸렌글리콜 단독성분 ③ 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 및 기타 글리콜(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분; ④ 아디프산 및 기타 디카르복실산(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)과 1,4-부탄디올의 단독성분 중 선택된 어느 하나를 사용한다. 이 때, 상기 ③의 경우에는 상기 1,4-부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 85:15내지 100:0이고, ④의 경우에는 상기 아디프산과 기타 디카르복실산의 비율이 90:10 내지 100:0임을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지의 제조방법은, 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계와, 상기 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 60∼200분 동안 중축합하여 고분자량화 하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

이 때, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산의 반응몰비의 범위는 1:1.1∼1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를 초과하면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.4의 비율인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이 때, 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zu, Fe, Mu, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 안티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.

또한, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 상기 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량은 0.02중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2중량%을 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.

이렇게 해서 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점은 45∼60℃이고, 그리고 용융지수는 0.1∼50(190℃, 2,160g)이다.

이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 에틸렌글리콜 90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 240분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 27, 수평균 분자량 28000, 중량평균 분자량 73000이고, DSC법에 측정된 융점은 45℃이었다.

실시예 2

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 132.6g, 숙신산 11.8g, 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 250분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 11, 수평균 분자량 32000, 중량평균 분자량 83000 이고, DSC법에 측정된 융점은 52℃이었다.

실시예 3

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 270분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 9, 수평균 분자량 34000, 중량평균 분자량 130000 이고, DSC법에 측정된 융점은 60℃이었다.

비교예 1

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 118g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 140∼200℃에서 5시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 1.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

이 때, 채취된 시료의 수평균 분자량이 4,900, 또 중량평균분자량이 11,200이었다.

계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 그리고, 온도를 상승시켜 220℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 6시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 16,100이고, 또는 중량평균분자량이 44,100이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 118℃이다.

비교예 2

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 18시간동안 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 9,000, 또는 중량평균분자량이 32,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 100℃이다.

비교예 3

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 1,4-부탄디올 108g, 아디프산 21.9g, 숙신산 100.3g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 3.2시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 31,000, 또는 중량평균 분자량이 84,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 95℃이다.

비교예 4

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 글리세린 0.5g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.

계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제 트리메틸포스페이트 0.25g 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 2.5시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 27,000, 또는 중량평균 분자량이 221,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 99℃이다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 5의 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하고, 종래의 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 그 조성물의 함량 및 그에 따른 분석결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 그리고, 본 발명에서는 융점은 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하여 측정하였고, 용융지수(MELT INDEX)는 KS법에 따라 190℃에서 2,160g 하중으로 측정하였다. 또한, 분자량은 GPC로 측정하였다.

(단위 : g)

	실시예	비교예
	1		2		3	1	2	3	4
숙신산			11.8			118	118	100.3	118
아디프산	146		132.6		146			21.9
에틸렌글리콜	90						92		92
1,4-부탄디올			130		130	108		108
글리세린									0.5
인열강도	170		210		220
수평균분자량	28000		32000		34000	16100	9000	31000	27000
중량평균분자량	73000		83000		130000	44100	32000	84000	221000
인강강도(㎏/㎠)/신율(%)	350/600		400/950		450/950	130/100	측정불가	350/300	220/50
용융지수	27		11		9	측불	60	측불	측불
융점(℃)	45		52		60	118	100	95	99

상기 표 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고, 용융지수가 낮으며, 인열강도 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 생분해성을 갖는 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 제공된다. 따라서, 사용할 때 편리성 및 내구성만을 비약적으로 향상시킨 합성플라스틱을 대체할 수 있는 생분해성 플라스틱이라는 새로운 기능을 가진 고분자 물질이 제조됨으로써 폐기시 미생물에 의해 분해되어 최종적으로 이산화탄소와 물로 남아 기존 지구환경오염의 주범인 플라스틱의 문제를 해결할 수 있다.

특히, 상기 수지의 수평균 분자량을 30,000이상으로 올림으로써 내열성, 융점을 포함한 물리적 성질이 향상되어 실용화하는데 충분한 성질을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있게 되었다.

Claims (14)

1. 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜이 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응하여 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 70,000∼150,000이며, 융점이 45∼60℃이고, 용융점도(190℃, 2,160g)가 0.1∼50인 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산이 1:1.1∼2몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독성분을 사용하고, 상기 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독성분을 사용하고, 상기 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독성분을 사용하고, 상기 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올 및 기타 글리콜(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 85:15내지 100:0임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로서 아디프산 및 기타 디카르복실산(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카복실산)의 혼합성분을 사용하고, 상기 1,4-부탄디올의 단독성분으로서 에틸렌글리콜 단독성분을 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 아디프산과 기타 디카르복실산의 비율이 90:10 내지 100:0임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
9. 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계와,

   상기 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 60∼200분 동안 중축합하여 고분자량화 하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 글리콜과 상기 디카르복실산이 1:1.1∼2몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 촉매가 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량% 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
12. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
13. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 안정제가 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량% 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
14. 제 9 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 초기 또는 말기에 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제가 사용됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.