KR101551633B1 - 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트의 원료인 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜을 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트와 촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 단계, 및 상기 에스테르화 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리에틸렌 글리콜을 중합촉매, 열안정제, 광안정제 등과 함께 투입하여 축중합하는 단계에 의하여 제조된다. 상기 에스테르화 반응단계에서, 에틸렌 글리콜은 저분자량 디올 성분 전체에 대하여 1∼50 중량%로 투입하고, 디메틸 이소프탈레이트는 디카르본산 성분 전체에 대하여 1-30몰% 투입하는 것이 바람직하다. 상기 축중합 단계에서, 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 반응기 내로 투입되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 반응초기의 상압 이하의 압력뿐만 아니라 반응이 진행됨에 따라 고진공 상태, 구체적으로 1 mmHg 이하의 감압상태에서도 본 발명을 실시하기 위하여 특별히 제작된 장치를 이용하여 반응기 내로 투입될 수 있다.

Description

폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법 {Polyether Ester Elastomer and Manufacturing Method therof}

본 발명은 저온 융착 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌 에테르 에스테르와 하드세그먼트로 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트를 공중합하는 공정에 있어서 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다.

엘라스토머는 특유의 탄성 특성으로 포장용기, 자동차 내장재, 탄성섬유 등 많은 용도에 사용되고 있으며, 특히 열가소성 폴리에스테르 공중합체의 경우 넓은 범위의 탄성 특성으로 인하여 그 사용량이 증가하고 있다. 또한 엘라스토머는, 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다.

열가소성 엘라스토머(TPE: Thermoplastic Elastomer)는 두 가지 다른 성질 즉 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성 특성을 둘 다 가지는 중합체이다. TPE의 형태는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 열가소성의 특징을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록과 엘라스토머의 탄성 특성을 나타낼 수 있는 소프트 세그먼트 블록으로 구성되어 상이한 두 가지 특성을 동시에 나타낸다.

일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리부틸렌 에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 공중합체가 우수한 탄성특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이며, 제조단가를 낮추기 위하여 폴리에틸렌 에테르 에스테르도 소프트 세그먼트로 사용된다.

미국특허 제3,023,192호에는 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르는 (1) 디카르복실 산 또는 에스테르 형성 유도체, (2) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (3) 비스페놀 및 저급 지방족 글리콜 중에서 선택된 디하이드록시 화합물로부터 제조된다. 폴리에틸렌 글리콜과 함께 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리에테르로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 등이 있고, 분자량은 약 350 내지 6,000의 폴리에테르가 사용된다.

미국특허 제4,937,314호에는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 소프트 세그먼트 70 중량부 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량부를 구성하고, 이 하드 세그먼트 중에서 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)는 95 내지 100 중량부이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000 이고, 탄소 대 산소 비가 2 내지 4.3 이라고 제시되어 있다.

종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로 주로 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 공중합체를 사용한다. 이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다. 또한 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 형성하는 경우에는, 소프트 세그먼트의 함량을 20 중량% 이상 첨가하면 열안정성이 급격히 떨어진다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하는 새로운 방법인 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점을 조절하여 다양한 융점을 가질 수 있는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 하여 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 폴리에틸렌 글리콜을 반응기 내로 투입함으로써 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트의 원료인 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜의 저분자량 디올성분을 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트의 디카르본산 성분과 촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리에틸렌 글리콜을 중합촉매, 열안정제, 광안정제 등과 함께 투입하여 축중합하는 단계;에 의하여 제조되는 것을 그 특징으로 한다.

상기 에스테르화 반응단계에서, 에틸렌 글리콜은 저분자량 디올 성분 전체에 대하여 1∼50 몰%로 투입하는 것이 바람직하다.

또한 상기 에스테르화 반응단계에서, 디메틸 이소프탈레이트는 디카르본산 성분 전체에 대하여 1~30몰%로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 축중합 단계에서, 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 반응기 내로 투입되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 반응초기의 상압 이하의 압력뿐만 아니라 반응이 진행됨에 따라 고진공 상태, 구체적으로 1 mmHg 이하의 감압상태에서도 본 발명을 실시하기 위하여 특별히 제작된 장치를 이용하여 반응기 내로 투입될 수 있다.

상기 에스테르화 반응단계에서 사용되는 촉매로는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트 등이 있다. 상기 에스테르화 반응 촉매는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대하여 50∼1000 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 축중합 단계에서 사용되는 중합촉매로는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 안티몬계 촉매 또는 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트 등의 티타늄(Ti)계 촉매가 바람직하게 사용된다. 상기 축중합 촉매는 엘라스토머 100 중량부에 대하여 50∼2,000 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점을 조절하여 다양한 융점을 가질 수 있고, 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 하여 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공하며, 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 폴리에틸렌 글리콜을 반응기 내로 투입함으로써 반응시간을 단축시키는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

제1도는 본 발명에서 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 폴리에틸렌 글리콜을 반응기 내로 투입하기 위하여 특별히 고안된 폴리에틸렌 글리콜 투입설비의 개략적인 단면도이다.

본 발명은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 관한 것으로, 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌 에테르 에스테르와 하드세그먼트로 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트를 공중합하는 공정에 있어서, 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 반응기 내로 투입함으로써 반응시간을 단축시키고, 그 결과 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트의 원료인 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜을 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트와 촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리에틸렌 글리콜을 중합촉매, 열안정제, 광안정제 등과 함께 투입하여 축중합하는 단계;에 의하여 제조된다.

우선 에스테르화 반응단계를 설명하면 다음과 같다.

폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트를 형성하도록 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜의 저분자량 디올 성분과 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트의 디카르본산 성분을 에스테르화 반응시킨다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 1∼50 몰%와 부틸렌 글리콜 50∼ 99 몰%로 이루어진 저분자량 디올 성분에 대하여 디메틸 테레프탈레이트 70~99 몰%와 디메틸 이소프탈레이트 1~30 몰%로 이루어진 디카르본산 성분을 에스테르화 반응촉매와 함께 내열·내압 용기에 투입하고 에스테르화 반응을 하여 올리고머 용액을 제조한다.

종래의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 융점 조절을 위해 기존의 이소프탈산, 아디핀산, 숙신산 등의 방향족 또는 지방족 디카르복실산을 공중합 원료로 사용하는 반면, 본 발명에서는 에틸렌 글리콜과 부틸렌글리콜을 디올 성분으로, 디메틸 이소프탈레이트와 디메틸테레프탈레이트를 디카르본산 성분으로 사용하여 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성특성과 물리적 특성을 유지하면서 동시에 최종 제품의 성형공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가진다. 그러나 저분자량 디올 성분 중에서 에틸렌 글리콜의 투입량이 1 몰% 미만인 경우에는 목적하는 융점의 조절효과가 없고, 50 몰%를 초과하는 경우에는 엘라스토머의 탄성특성과 물리적 특성이 나빠진다. 디카르본산 성분중 디메틸 이소프탈레이트의 투입량이 30몰%를 초과하는 경우 엘라스토머의 융점이 지나치게 낮아진다. 특히, 에틸렌 글리콜, 디메틸 이소프탈레이트의 투입비에 따라 엘라스토머의 물리적 특성과 탄성특성을 유지하며 융점을 조절할 수 있다.

상기 에스테르화 반응단계에서의 촉매로는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘 등의 초산계 촉매와 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트 등의 티타늄계 촉매를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응촉매는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100중량부에 대하여 50∼1000 ppm 범위로 투입될 수 있고, 바람직하게는 200∼700 ppm 범위이다. 촉매의 투입량이 부족할 경우 에스테르화 반응속도가 느려지며, 과할 경우 엘라스토머의 열안정성이 나빠진다.

부산물로 생성되는 메탄올을 증류하기 위해 상기 에스테르화 반응이 진행되는 내열·내압 용기의 반응온도는 100∼240℃ 범위이며, 바람직하게는 150∼210℃ 범위이다. 에스테르화 반응촉매의 존재 하에서, 상기 240℃ 이상의 반응 온도에서 장시간 가열하게 되면, 과량의 에틸렌 글리콜의 탈수반응에 의하여 디에틸렌 글리콜의 생성량이 많아진다. 디에틸렌 글리콜의 생성은 최종 엘라스토머의 물성 저하를 초래할 수 있다.

에스테르화 반응을 진행한 뒤 이어서 축중합을 진행한다.

상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머 용액과 소프트 세그먼트인 폴리에틸렌 글리콜을 축중합 촉매, 열안정제, 광산화 안정제와 함께 진공감압이 가능한 내압· 내열 반응기에 투입한 후 760∼1 Torr의 압력 및 200∼270℃의 온도에서 과량의 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜을 증류한 후, 최종 진공도 1mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다.

종래에는 폴리에틸렌 글리콜을 투입하기 위하여 축중합 반응기의 진공상태를 다시 상압상태로 환원시켜 놓은 다음 폴리에틸렌 글리콜을 투입하고, 다시 반응기를 진공상태로 감압하여 반응을 진행시켰다. 이러한 경우 반응시간이 길어지고 그에따라 최종 생상된 칩의 열안정성이 저하되는 문제가 발생되었다. 그러나 본 발명에서는 첨부된 도면 1의 설비를 이용함으로써, 반응계의 압력을 상압으로 되돌리지 않고 반응초기의 상압 이하나 또는 반응이 진행되는 과정에서의 진공상태에서 폴리에틸렌 글리콜을 투입할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 400∼20,000 범위가 바람직하며, 상기 분자량 범위내에서 분자량이 상이한 폴리에틸렌 글리콜을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

제1도는 본 발명에서 축중합 반응기가 진공상태로 유지된 상태에서 폴리에틸렌 글리콜을 반응기 내로 투입하기 위하여 특별히 고안된 폴리에틸렌 글리콜 투입설비의 개략적인 단면도이다. 폴리에틸렌 글리콜은 상부밸브를 통하여 설비 내부로 투입되고, 설비는 밴드히터와 보온재가 설치되어 폴리에틸렌 글리콜을 가열할 수 있도록 설계되고, 하부밸브를 통하여 폴리에틸렌 글리콜을 반응기로 투입한다. 제1도에 도시된 설비를 사용하면, 반응계의 압력을 상압으로 되돌리지 않고서도, 폴리에틸렌 글리콜을 축중합 반응초기인 760 Torr 내지 고진공 상태인 1 Torr 이하의 감압상태에서 반응기 내로 투입할 수 있다.

상기 축중합단계에 사용되는 촉매로는 삼산화안티몬, 안티몬 아세테이트 등의 안티몬계 촉매 또는 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트 등의 티타늄(Ti)계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 축중합 촉매는 엘라스토머 100 중량부에 대하여 50∼2000 ppm 범위로 투입되며, 바람직하게는 300∼1200 ppm 범위이다. 촉매의 투입량이 부족할 경우 축중합 반응속도가 느려져 높은 물리적 특성의 엘라스토머를 얻을 수 없으며, 과할 경우 엘라스토머의 열안정성이 나빠진다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법은 하드 세그먼트로 에틸렌 글리콜 에테르 에스테르와 부틸렌 글리콜 에테르 에스테르가 공중합되어 있기 때문에 공중합 비율을 조정하여 물리적 특성과 탄성특성을 유지하면서 다양한 융점을 가지는 엘라스토머의 제조가 가능하며, 열안정성에 취약한 소프트 세그먼트를 축중합 반응 중에 투입함으로써, 중합공정 중 투입된 소프트 세그먼트의 열이력을 감소시켜 제조된 엘라스토머의 열안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라 생산된 엘라스토머는 다양한 형태의 사출 성형물, 필름 성형물로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 엘라스토머는 섬유로 제조될 수 있다. 본 발명의 엘라스토머로 섬유를 제조하는 방법으로 동일계 방사법 또는 복합방사법이 이용될 수 있다. 상기 동일계 방사법은 엘라스토머를 단일 성분으로 하여 방사하는 것이고, 복합방사법은 엘라스토머를 다른 섬유형성 성분과 복합방사하여 복합섬유를 제조하는 것이다. 복합방사에 의한 섬유형태는 사이드 바이 사이드 형태로도 할 수 있고, 본 발명의 엘라스토머를 시스성분으로 하는 시스-코어 형태로도 할 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

실시예 1

에틸렌 글리콜 2.7 kg, 부틸렌 글리콜 4.1 kg, 디메틸 테레프탈레이트 13.3 kg, 테트라노말부톡시티타네이트 13g을 교반이 가능한 내열·내압 100 리터 반응기에 첨가한 후, 초기 130℃로 가열, 교반하여 디메틸 테레프탈레이트가 저분자 디올 성분에 용융, 용해되는 것을 확인한다. 디메틸 테레프탈레이트가 용융, 용해됨을 확인 후, 서서히 가열하여 반응기의 내온이 205℃ 되도록 가열, 교반하여 4시간 동안 반응시키며 부생성물로 발생하는 메탄올을 반응기 밖으로 증류, 제거하여 에스테르화 반응을 진행한다.

상기 올리고머 용액을 진공 감압·교반이 가능한 내열·내압 100 리터 반응기에 첨가한 후, 폴리에틸렌 글리콜 10.9 kg, 열안정제(Irganox 1010) 100g, 광안정제(Tinuvin 770DF) 50g, 축중합촉매 테트라노말부톡시티타네이트 23g을 첨가한다. 축중합 반응초기 서서히 감압 및 가열을 진행하여 최종온도 250℃, 최종 진공도 1 mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 열가소성 엘라스토머를 제조하였다. 이때 얻어진 열가소성 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 제시된다.

실시예 2-6 및 비교예 1-2

표 1에 기재된 바와 같이 에틸렌 글리콜의 투입비, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트의 투입비, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량, 폴리에틸렌 글리콜 투입순서, 폴리알킬렌 글리콜의 종류를 달리하였으며, 폴리에틸렌 글리콜 투입순서를 달리한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

실시예 1-6는 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜의 투입비, 디메틸 테레프탈레이트와 이소프탈레이트의 투입비 그리고 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 변화시켜 열가소성 엘라스토머의 융점 등 물성변화를 확인하였다.

비교실시예 1는 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌 글리콜 대신 고가의 원료인 폴리부틸렌 글리콜을 사용하여 열가소성 엘라스토머의 물리적 특성 및 탄성특성의 변화를 확인하였으며, 비교실시예 2는 폴리에틸렌 글리콜의 투입순서를 실시예 1-6, 비교실시예 1과 달리 에스테르화 반응초기에 투입하여 폴리에틸렌 글리콜 투입순서에 따른 열가소성 엘라스토머의 물리적 특성 및 탄성특성을 비교하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 나타난 평가 항목의 측정은 다음과 같이 하였다.

융점: 열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-Diamond)를 이용하여 측정하였으며 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우(융점이 존재하지 않는 경우) 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화거동을 측정하였다.

극한 점도(IV): 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.

인장강도: Instron 사의 4467 Series로 측정하였다

인장신도: Instron 사의 4467 Series로 측정하였다

경도: Handpi 사의 Showa D 경도계로 측정하였다

내열 안정성: 인장강도 분석용 시편을 2주일 동안 오븐에서 150℃의 온도로 가열 보관한 후 가열 전후 시편의 인장강도를 측정하여 인장강도가 저하되는 정도를 분석하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-6의 열가소성 엘라스토머는 에틸렌 글리콜의 투입비가 1몰% 증가함에 따라 엘라스토머의 융점이 1℃씩 저하됨을 확인할 수 있으며, 디메틸 이소프탈레이트의 투입비가 1몰% 증가함에 따라 엘라스토머의 융점이 2℃씩 저하됨을 확인 할 수 있다. 이 때 열가소성 엘라스토머의 융점과 에틸렌 글리콜의 융점의 관계식은 하기와 같은 방정식으로 정의될 수 있다.

<관계식>

엘라스토머의 융점 ± 3 (℃) = 213 - [ 1.02 × 에틸렌 글리콜 조성 (몰%) ] - [ 2.05 × 디메틸 이소프탈레이트 (몰%) ] - [ 165 × 폴리에틸렌 글리콜 조성 (몰%) ]

엘라스토머의 융점조절을 위해 기존의 아디핀산, 숙신산 등의 방향족 또는 지방족 디카르복실산을 공중합 원료로 사용하는 종래의 방법에 비교하여 에틸렌 글리콜을 디올 성분으로, 디메틸 이소프탈레이트를 디카르본산 성분으로 사용하는 본 발명은 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성특성과 물리적 특성을 유지하면서 최종 제품의 성형공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가진다. 상기 축중합 반응에서 에틸렌 글리콜의 투입량이 1 중량부 미만인 경우에는 목적하는 융점의 조절 효과가 없고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 엘라스토머의 탄성특성과 물성특성이 나빠진다.

또한, 고가의 폴리부틸렌 글리콜 대신 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 동일한 물리적 특성과 탄성특성을 가지는 열가소성 엘라스토머의 제조가 가능하였으며, 폴리에틸렌 글리콜의 투입순서를 축중합 반응시로 한정하여 에스테르화 반응 초기에 투입한 비교실시예 2 대비 내열안정성이 우수한 열가소성 엘라스토머의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 하드 세그먼트의 원료인 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜을 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트와 촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및
   상기 에스테르화 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리에틸렌 글리콜을 중합촉매, 열안정제, 및 광안정제를 함께 투입하여 축중합하는 단계;
   로 이루어지고,
   상기 에스테르화 반응단계에서, 에틸렌 글리콜은 저분자량 디올 성분 전체에 대하여 1～50몰%, 디메틸 이소프탈레이트는 디카르본산 성분 전체에 대하여 1-30몰%로 투입하는;
   것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
   
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3. 제1항에 있어서, 상기 축중합 단계에서, 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 반응초기의 상압 이하의 압력뿐만 아니라 반응이 진행됨에 따라 1 mmHg 이하의 감압상태에서도 반응기 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 에스테르화 반응단계에서 사용되는 촉매는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대하여 50∼1000 ppm 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
   
5. 제3항에 있어서, 상기 축중합 단계에서 사용되는 중합촉매는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 엘라스토머 100 중량부에 대하여 50∼2000 ppm 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
   
6. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 400 내지 20000인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조방법.
   
7. 하드 세그먼트의 원료인 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜을 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트와 촉매 하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및
   상기 에스테르화 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리에틸렌 글리콜을 중합촉매, 열안정제, 및 광안정제를 함께 투입하여 축중합하는 단계;
   로 이루어지고,
   상기 에스테르화 반응단계에서, 에틸렌 글리콜은 저분자량 디올 성분 전체에 대하여 1～50몰%, 디메틸 이소프탈레이트는 디카르본산 성분 전체에 대하여 1-30몰%로 투입하고;
   상기 축중합 단계에서, 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리에틸렌 글리콜은 축중합 반응기가 반응초기의 상압 이하의 압력뿐만 아니라 반응이 진행됨에 따라 1 mmHg 이하의 감압상태에서도 반응기 내로 투입되며,
   생성된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 융점과 에틸렌 글리콜의 조성에 있어서 하기 관계식을 만족시키는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물:
   
   <관계식>
   엘라스토머의 융점 ± 3 (℃) = 213 - [ 1.02 × 에틸렌 글리콜 조성 (몰%) ] - [ 2.05 × 디메틸 이소프탈레이트 (몰%) ] - [ 165 × 폴리에틸렌 글리콜 조성 (몰%) ]
   
   
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