CN111511798A - 聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂具有高的异山梨醇留存率，从而呈现出优异的耐热性、优异的机械性质诸如抗拉强度、杨氏模量等以及优异的外观性质和透明度。

Description

聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年3月12日和2019年1月8日提交的韩国专利申请第10-2018-0028779号和第10-2019-0002465号，并且要求所述韩国专利申请的优先权，所述韩国专利申请的公开内容据此通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及聚酯树脂及其制备方法。更特别地，本发明涉及聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂呈现出优异的物理性质诸如高耐热性、耐冲击性等，并且具有优异的外观性质、高透明度和模塑特性。
背景技术
通常，由具有最佳结构的芳香族和/或脂肪族的二羧酸和二醇制备的聚酯树脂具有优异的物理性质和化学性质，具有在一般溶剂中的溶解度和柔韧性，具有对宽范围的材料的良好的粘附以及良好的涂层可加工性(coating workability)等，并且因此聚酯树脂被用于多种应用，诸如用于纤维、膜、粘合剂等。
为了改进这样的聚酯树脂的物理性质，与两种或更多种二醇组分或二羧酸组分共聚的聚酯树脂已经在商业上被广泛使用。特别地，存在使用异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇(1,4:3,6-dianhydroglucitol))作为单体中的一种的已知的方法，异山梨醇是一种衍生自淀粉的环境友好的二醇化合物。包括异山梨醇的聚酯树脂呈现出高的玻璃化转变温度，并且因此可以被不同地应用于需要具有耐热性的物品。
同时，在聚酯树脂的制备中，最终聚酯树脂的主链中存在的原材料的比例取决于原材料在酯化反应或酯交换反应期间的反应性和原材料在缩聚反应期间的汽化程度而变化。关于由亚烷基二醇代表的二醇组分，仲醇或叔醇的反应性比伯醇小，并且叔醇的反应性比仲醇小。出于这个原因，当仲醇或叔醇作为原材料被包括时，存在这样的问题：它们在聚酯树脂的主链中的留存率(residual rate)是低的，反应时间被大大增加，或者反应收率被显著降低。
仲醇异山梨醇由于其低反应性也在聚酯的主链中呈现出低留存率，并且因此存在这样的问题：难以充分实现期望的物理性质诸如耐热性、耐冲击性等。因此，对于能够克服异山梨醇的低留存率的问题的聚酯树脂的新的组合物及其制备方法存在需求。
公开内容
技术问题
为了解决上文的问题，本发明的目的是提供聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂具有改进的异山梨醇留存率，从而呈现出优异的物理性质诸如耐热性、耐化学性、耐冲击性等，并且具有优异的外观性质、高透明度和模塑特性。
技术方案
提供了聚酯树脂，该聚酯树脂包括：
二羧酸组分的部分，该二羧酸组分包括对苯二甲酸；以及
二醇组分的部分，该二醇组分包括异山梨醇和1,2-丙二醇，
其中在100mol％的二醇组分的部分中，异山梨醇衍生的部分为5mol％或更多，并且1,2-丙二醇衍生的部分为10mol％或更多。
优选地，二醇组分的部分可以包括5mol％至70mol％的异山梨醇衍生的部分和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇衍生的部分。
优选地，聚酯树脂可以具有80℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
根据本发明的一种示例性实施方案，除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外，二醇组分还可以包括一种或更多种选自由C8-C40芳香族二醇和C2-C20脂肪族二醇组成的组的二醇化合物。
在一种示例性实施方案中，除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外，二醇组分还可以包括1,4-环己烷二甲醇。就这一点而言，二醇组分的部分可以包括5mol％至45mol％的异山梨醇衍生的部分、10mol％至50mol％的1,2-丙二醇衍生的部分和余量的1,4-环己烷二甲醇衍生的部分。
除了对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包括一种或更多种选自由C8-C20芳香族二羧酸组分和C4-C20脂肪族二羧酸组分组成的组的酸组分。
此外，本发明的聚酯树脂可以包括C6-C20多官能羧酸组分的部分。
此外，提供了制备聚酯树脂的方法，其中聚酯中异山梨醇的留存率为40％或更大，该方法包括以下步骤：
在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和在200℃至300℃的温度，在包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括异山梨醇和1,2-丙二醇的二醇组分之间进行酯化反应或酯交换反应；以及
在400mmHg至0.1mmHg的减压和在240℃至300℃的温度进行反应产物的缩聚反应。
在根据本发明的一种示例性实施方案的制备聚酯树脂的方法中，相对于总的100mol％的二醇组分，二醇组分可以包括5mol％至70mol％的异山梨醇和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇。
可选择地，二醇组分还可以包括1,4-环己烷二甲醇。就这一点而言，相对于总的100mol％的二醇组分，二醇组分可以包括5mol％至50mol％的异山梨醇、10mol％至75mol％的1,2-丙二醇和余量的1,4-环己烷二甲醇。
在根据本发明的一种示例性实施方案的制备聚酯树脂的方法中，二羧酸组分和二醇组分的摩尔比可以是1:1至1:3。
此外，根据本发明的一种示例性实施方案，C6-C20多官能羧酸组分还可以被包括在酯化反应或酯交换反应的步骤中。
发明的效果
本发明的聚酯树脂具有高的异山梨醇留存率，从而呈现出优异的耐热性和优异的机械性质诸如抗拉强度、杨氏模量等，以及优异的外观性质和透明度。
用于实施本发明的最佳模式
在下文中，将详细地描述本发明。
聚酯树脂
提供了聚酯树脂，该聚酯树脂包括：
二羧酸组分的部分，该二羧酸组分包括对苯二甲酸；以及
二醇组分的部分，该二醇组分包括异山梨醇和1,2-丙二醇，
其中在100mol％的二醇组分的部分中，异山梨醇衍生的部分为5mol％或更多，并且1,2-丙二醇衍生的部分为10mol％或更多。
通常，聚酯树脂主要包括乙二醇作为二醇组分，并且除了乙二醇之外，还包括改进物理性质的二醇。当将异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇)添加至聚酯树脂时，聚酯树脂呈现出改进耐热性和改进物理性质诸如耐化学性、耐药品性
Figure BDA0002549953430000041
等的效果。出于这个原因，异山梨醇与乙二醇一起被用作二醇组分。然而，由于异山梨醇是仲醇，因此与作为伯醇的乙二醇相比，异山梨醇的反应性是非常低的。因此，由于降低的聚合度，难以获得具有高分子量的树脂，并且聚酯树脂中异山梨醇的留存率被降低。因此，已经存在这样的问题：可能不能充分地获得期望的耐热性水平。
为了解决上文的问题，本发明人进行了多种研究，并且结果是，他们发现当使用1,2-丙二醇而不是常用的乙二醇时，异山梨醇反应性增加，并且因此可以获得具有高分子量的树脂，并且可以增加制备的聚酯树脂的主链中异山梨醇的留存率。因此，由于增加的异山梨醇留存率，本发明的聚酯树脂呈现出改进的耐热性和耐化学性。此外，本发明的聚酯树脂呈现出诸如抗拉强度、杨氏模量等的机械性质，这些机械性质等效于或高于包括乙二醇并且具有相似的异山梨醇含量的聚酯树脂的机械性质。因此，本发明的聚酯树脂可以优选地通过注射模塑和挤出模塑被应用于食品容器和包装材料、用于医学用途的包装材料和材料、建筑材料、车辆内饰材料、电子产品材料等。
如本文中所使用的，留存率指的是相对于每种原材料(单体)的投入量，在聚合过程之后包括在最终聚酯中的单体的含量。例如，异山梨醇的留存率可以通过以下等式1来计算。
[等式1]
异山梨醇的留存率(％)＝(在100mol％的聚酯树脂的二醇组分的部分中的异山梨醇衍生的部分的mol％)/(在制备聚酯树脂期间注射的异山梨醇的摩尔数)*100
如本文中所使用的，术语‘部分’指的是被包括在化学反应的产物中并且当特定化合物参与化学反应时从该特定化合物衍生的某区段或单元。例如，二羧酸组分的‘部分’或二醇组分的‘部分’分别指的是在由酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中，衍生自二羧酸组分的区段或衍生自二醇组分的区段。
二羧酸组分意图包括二羧酸诸如对苯二甲酸等、其烷基酯(包括C1-C4低级烷基酯，诸如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯等)和/或其酸酐。二羧酸可以与二醇组分反应以形成二羧酸部分诸如对苯二甲酰基部分等。
当用于聚酯的合成的二羧酸组分包括对苯二甲酸时，可以改进制备的聚酯树脂的物理性质诸如耐热性、耐化学性、耐气候性(例如，防止分子量降低或由UV引起的变黄)等。
二羧酸组分还可以包括芳香族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分或其混合物作为其他二羧酸组分。就这一点而言，术语‘其他二羧酸组分’意指二羧酸组分中的除了对苯二甲酸之外的二羧酸组分。
芳香族二羧酸组分可以是C8-C20芳香族二羧酸、优选地C8-C14芳香族二羧酸、其混合物等。芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸诸如2,6-萘二甲酸等、联苯二羧酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸等，但芳香族二羧酸的具体实例不限于此。
脂肪族二羧酸组分可以是C4-C20脂肪族二羧酸组分、优选地C4-C12脂肪族二羧酸组分、其混合物等。脂肪族二羧酸的实例包括环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等，以及直链的、支链的或环状的脂肪族二羧酸组分诸如癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等，但脂肪族二羧酸的具体实例不限于此。与芳香族二羧酸相比，这样的脂肪族二羧酸可以降低树脂的玻璃化转变温度，并且因此脂肪族二羧酸优选地以尽可能少的量使用，例如，脂肪族二羧酸衍生的部分是二羧酸衍生的部分中的30mol％或更少。
二羧酸组分的部分可以包括50mol％至100mol％、优选地70mol％至100mol％的对苯二甲酸衍生的部分；和0mol％至50mol％、优选地0mol％至30mol％的一种或更多种选自由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸组成的组的二羧酸衍生的部分。如果二羧酸组分的部分中的对苯二甲酸衍生的部分的含量太少，则聚酯树脂的物理性质诸如耐热性、耐化学性或耐气候性可能被劣化。
此外，在本发明中，除了二羧酸之外，还可以使用多官能羧酸。多官能羧酸指的是具有三个或更多个羧基基团的羧酸。多官能羧酸是C6-C20芳香族或脂肪族的多官能羧酸组分、优选地C6-C9芳香族或脂肪族的多官能羧酸组分，并且包括偏苯三酸(trimelliticacid)、偏苯三酸酐、连苯三酸(hemimellitic acid)、连苯三酸酐(hemimelliticanhydride)、均苯三酸(trimesic acid)、丙三酸(tricarballylic acid)等，但不限于此。
多官能羧酸具有通过交联增加树脂的熔体粘度而改进挤出模塑期间的加工性的优点。然而，当过量使用多官能羧酸时，树脂的熔体粘度变得过高以使可加工性劣化，并且树脂变脆，这可能使物理性质诸如冲击强度等劣化。因此，根据需要，任选地使用多官能羧酸，并且相对于100mol％的二羧酸组分的部分，优选地使用在0mol％至5mol％的范围内的多官能羧酸组分的部分。
包括在本发明的聚酯树脂中的二醇组分可以包括异山梨醇和1,2-丙二醇，并且还可以包括其他二醇化合物。
异山梨醇作为二醇组分中的一种被包括，以便改进树脂的物理性质诸如耐热性、耐化学性和耐药品性。根据本发明的一种示例性实施方案，在100mol％的二醇组分的部分中，异山梨醇衍生的部分以5mol％或更多、特别地在5mol％至70mol％的范围内并且更优选地在10mol％至60mol％的范围内的量被包括。如果异山梨醇衍生的部分的含量小于5mol％，则难以获得聚酯树脂的耐热性。如果异山梨醇衍生的部分的含量大于70mol％，则聚酯树脂的外观性质可能被劣化或可能发生变黄。因此，优选的是含量满足上文的范围。
1,2-丙二醇是二醇组分中的一种，其作为乙二醇的替代物被包括，并且被包括以增加聚酯树脂的流动性和机械强度，并且增加异山梨醇的留存率。通常，乙二醇主要用作聚酯树脂的二醇组分。然而，当使用1,2-丙二醇而不是乙二醇时，存在改进主链中异山梨醇的留存率的效果，并且因此，可以改进制备的聚酯树脂的耐热性和耐久性。此外，包括1,2-丙二醇的聚酯树脂呈现出耐热性和机械性质，这些耐热性和机械性质等效于或高于包括乙二醇并且具有相同的异山梨醇含量的聚酯树脂的耐热性和机械性质。
为了确保上文的效果，在100mol％的二醇组分的部分中，1,2-丙二醇衍生的部分优选地以10mol％或更多、20mol％或更多、或30mol％或更多、以及95mol％或更少、或90mol％或更少的量被包括。
特别地，在100mol％的二醇组分的部分中，本发明的聚酯树脂可以包括5mol％至70mol％的异山梨醇衍生的部分和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇衍生的部分，或者可以包括10mol％至60mol％的异山梨醇衍生的部分和40mol％至90mol％的1,2-丙二醇衍生的部分。
同时，在本发明中，除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外可以包括的其他二醇化合物不被特别限制，只要它们通常用于制备聚酯。例如，其他二醇化合物可以是脂肪族二醇、芳香族二醇或其混合物。
芳香族二醇可以包括C8-C40芳香族二醇化合物、优选地C8-C33芳香族二醇化合物。芳香族二醇化合物的实例可以包括环氧乙烷加成双酚A衍生物诸如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等，和/或环氧丙烷加成双酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等，但芳香族二醇化合物的具体实例不限于此。此处，n意指聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元的数目。
脂肪族二醇可以包括C2-C20脂肪族二醇化合物、优选地C2-C12脂肪族二醇化合物。脂肪族二醇化合物的实例可以包括直链的、支链的或环状的脂肪族二醇组分诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、戊二醇(1,5-戊二醇等)、己二醇(例如，1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和四甲基环丁二醇，但脂肪族二醇化合物的具体实例不限于此。
当上文描述的其他二醇化合物作为二醇组分被另外包括时，在100mol％的二醇组分的部分中，其他二醇化合物衍生的部分优选地以少于70mol％、或少于60mol％、或少于50mol％的量被包括，并且含量的下限可以是但不限于，特别地0mol％或更多、5mol％或更多或10mol％或更多。如果在二醇组分的部分中的其他二醇化合物衍生的部分的含量超过70mol％，则异山梨醇衍生的部分和1,2-丙二醇衍生的部分的含量相对降低，并且因此难以充分确保耐热性、耐化学性、抗拉强度等的效果。特别地，与其他脂肪族二醇相比，二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、戊二醇(1,5-戊二醇等)、己二醇(1,6-己二醇等)和新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)可以降低树脂的玻璃化转变温度，并且因此，脂肪族二醇衍生的部分优选地以尽可能少的量使用，例如，在100mol％的二醇组分的部分中，脂肪族二醇衍生的部分以30mol％或更少或在0mol％至10mol％的范围内的量被包括。
同时，根据本发明的一种示例性实施方案，1,4-环己烷二甲醇可以被用作其他二醇化合物，以便改进聚酯树脂的耐冲击性。如所描述的，在100mol％的二醇组分的部分中，还包括1,4-环己烷二甲醇的聚酯树脂可以特别地包括5mol％至45mol％的异山梨醇衍生的部分、10mol％至50mol％的1,2-丙二醇衍生的部分和余量的1,4-环己烷二甲醇衍生的部分，或者5mol％至40mol％的异山梨醇衍生的部分、20mol％至45mol％的1,2-丙二醇衍生的部分和余量的1,4-环己烷二甲醇衍生的部分。当二醇组分的部分的含量满足上文的范围时，在确保耐热性、耐化学性、耐冲击性等的方面是优选的。
本发明的上文描述的聚酯树脂可以包括异山梨醇作为二醇组分，以呈现出优异的耐热性和强度。特别地，本发明的聚酯树脂可以具有80℃或更高、90℃或更高、95℃或更高或100℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，以及1350MPa或更大、1400MPa或更大或1450MPa或更大的杨氏模量。测量玻璃化转变温度和杨氏模量的方法可以在下文描述的示例性实施方案中具体说明。
此外，本发明的聚酯树脂具有0.45或更大、0.50或更大或0.52或更大的特性粘度(IV)，并且呈现出高分子量，即使包括异山梨醇。
如所描述的，由于本发明的聚酯树脂呈现出高分子量和优异的耐热性和强度性质，因此它可以被适当地应用于需要具有耐热性和刚度的食品容器和包装材料、用于医学用途的包装材料和设备、车辆材料和电子产品材料、建筑材料等。
制备聚酯树脂的方法
同时，提供了制备本发明的上文描述的聚酯树脂的方法。特别地，提供了制备聚酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：
在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和在200℃至300℃的温度，在包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括异山梨醇和1,2-丙二醇的二醇组分之间进行酯化反应或酯交换反应；以及
在400mmHg至0.1mmHg的减压和在240℃至300℃的温度进行反应产物的缩聚反应。
根据其中使用1,2-丙二醇而不是常用的乙二醇作为二醇组分的本发明的制备方法，解决由异山梨醇的低反应性引起的降低的聚合度和在聚酯的主链中降低的异山梨醇留存率的问题是可能的，并且因此，制备具有优异的耐热性质、机械性质、外观性质和可模塑性(moldability)的聚酯树脂是可能的。
在制备本发明的聚酯树脂的方法中，相对于总的100mol％的二羧酸组分，二羧酸组分可以包括1mol％至100mol％或30mol％至100mol％的对苯二甲酸、其烷基酯和/或其酸酐，以及余量的上文描述的其他芳香族和/或脂肪族的二羧酸组分。
当仅使用异山梨醇和1,2-丙二醇作为二醇组分时，相对于总的100mol％的二醇组分，可以包括5mol％至70mol％的异山梨醇和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇。
同时，当上文描述的其他二醇化合物作为二醇组分被包括时，除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外，相对于总的100mol％的二醇组分，其他二醇化合物可以优选地以少于80mol％、少于70mol％或少于60mol％的量被包括。
更特别地，当1,4-环己烷二甲醇作为其他二醇化合物被另外包括时，相对于总的100mol％的二醇组分，可以优选地包括5mol％至50mol％的异山梨醇、10mol％至75mol％的1,2-丙二醇和余量的1,4-环己烷二甲醇。
在满足二羧酸组分和二醇组分的上文的投入量后，可以制备具有在适当的含量范围内的二羧酸组分的部分和二醇组分的部分的聚酯树脂。
此外，二羧酸组分和二醇组分的摩尔比优选地在1:1至1:3或1:1.05至1:2.05的范围内。如果二羧酸组分和二醇组分的摩尔比小于1:1，则未反应的酸组分可能在聚合期间残存，导致树脂的差的透明度。如果摩尔比大于1:3，则聚合速率变得太慢，并且因此，树脂的生产率可能被劣化。因此，优选的是摩尔比满足上文的范围。
在酯化反应或酯交换反应期间，除了二羧酸组分和二醇组分之外，还可以包括上文描述的C6-C20多官能羧酸。在这种情况下，可以改进如上文制备的聚酯树脂的加工性。然而，当过量使用时，加工性可能被劣化，并且物理性质诸如冲击强度可能被劣化。因此，相对于100mol％的二羧酸组分，优选地使用在0mol％至5mol％的范围内的多官能二羧酸。
酯化反应或酯交换反应(在下文中，被称为酯化反应)可以以分批的或连续的方式进行。原材料可以被单独地注射，但是优选地注射通过将二羧酸组分和二醇组分混合而形成的浆料。此时，可以另外添加水以增加二醇组分诸如异山梨醇等的溶解度，该二醇组分在室温呈固体的形式，或者浆料可以在60℃或更高被制备以熔化固体。
酯化反应可以在200℃至300℃、优选地220℃至280℃并且更优选地235℃至265℃的温度，以及在0.1kg/cm2至3.0kg/cm2并且优选地0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力进行。此时，优选的是在酯化反应期间作为副产物生成的水或醇从反应器中连续地排出，以提高反应速率。
酯化时间(平均保留时间)通常可以是100min至10h并且优选地2h至500min，并且可以取决于反应温度和压力以及待使用的二羧酸组分和二醇组分的摩尔比而变化。
酯化反应可以在没有催化剂的情况下进行，但是可以通过添加适当的催化剂来进行，以便缩短反应时间。适用的催化剂可以包括基于钛的催化剂、基于铝的催化剂、基于锡的催化剂、基于锗的催化剂、基于锑的催化剂等，并且这些催化剂可以充当用于随后的缩聚反应的催化剂。
作为有用的基于钛的催化剂，可以例示钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(acetyltripropyl titanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚丁基钛酸酯(polybutyltitanate)、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(lactate titanate)、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸钛酸酯(acetyl acetonate titanate)、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯(ethylacetoacetic ester titanate)、异硬脂基钛酸酯(isostearyl titanate)、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物或二氧化钛/二氧化锆共聚物。作为基于锗的催化剂，可以例示二氧化锗或其共聚物。作为基于锡的催化剂，可以例示四丁基二丁氧基氧化锡(tetrabutyldibutoxytin oxide)、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
相对于作为原材料的二羧酸组分和二醇组分的总重量，依照催化剂的中心金属，可以优选地使用在10ppm至500ppm或100ppm至300ppm的范围内的催化剂。如果催化剂的含量小于10ppm，则催化剂的量可能是不足的，并且因此反应速率可能变慢，并且如果含量超过500ppm，则可能发生副反应或者催化剂可能残存在待产生的聚酯树脂中。因此，优选的是催化剂的含量满足上文的范围。
在酯化反应中，可以另外添加基于磷的稳定剂诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。相对于原材料的总重量，依照磷，基于磷的稳定剂的添加量可以是30ppm至500ppm或50ppm至300ppm。如果稳定剂的添加量小于30ppm，则稳定化效果是差的，并且因此聚酯树脂的颜色可能变黄。如果添加量超过500ppm，则不能获得具有期望的高聚合度的聚合物。
在酯化反应完成之后，进行缩聚反应。缩聚反应在230℃至300℃、优选地240℃至290℃并且更优选地250℃至280℃的温度，以及在400mmHg至0.1mmHg的减压进行。400mmHg至0.1mmHg的减压条件是为了去除作为缩聚反应的副产物的二醇和低聚物。缩聚反应进行持续所需要的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1h至10h的平均保留时间。
当根据本发明的制备方法制备聚酯树脂时，异山梨醇的留存率高达40％或更多、或45％或更多、或50％或更多。因此，通过该方法制备的聚酯树脂可以呈现出优异的耐热性、耐化学性和机械性质。留存率指的是相对于原材料(单体)的投入量，在聚合过程之后包括在最终聚酯中的单体的含量。
此外，根据本发明的制备方法，可以改进异山梨醇的反应性以增加聚合度，并且所得到的聚酯树脂可以呈现出0.45或更大、0.50或更大或0.52或更大的高特性粘度(IV)。
在下文中，将参考本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不意图受限于此。
测试以下实施例和比较实施例的聚酯树脂和拉伸试样的方法如下。
(1)树脂中二醇组分的部分的分析
树脂中二醇组分的部分的含量通过核磁共振(NMR)来分析。详细地，将聚酯树脂的NMR峰中的二羧酸和多官能羧酸的峰的积分值视为100，并且获得每种二醇的甲醛(oxymethylene)的氢峰的相对强度以计算摩尔浓度。此时，600MHz NMR(JEOL)被用作NMR仪器，并且CDCl3被用作溶剂。
(2)特性粘度(IV)
将聚酯树脂在150℃以0.12％的浓度溶解在邻氯苯酚中，并且在35℃的恒温浴中使用Ubbelohde型粘度计进行测量。
(3)数均分子量(Mn)
数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC,Tosoh)通过以下方法来确定。ShodexLF804 X 2被用作GPC柱，并且折射率(RI)检测器被用作检测器。
将0.03g的聚酯树脂在150℃溶解在3mL的邻氯苯酚中持续15min，并且然后在室温添加9mL的氯仿以制备样品。邻氯苯酚：氯仿＝1:3(v/v)的12mL的溶液被用作洗脱剂，并且通过在40℃以0.7ml/min的流量注射样品来进行测量。Mn值由使用聚苯乙烯标准制作的校准曲线来确定。
(4)耐热性(Tg)
将聚酯树脂在300℃退火持续5min，并且冷却至室温，并且然后以10℃/min的加热速率，在第2次扫描期间测量Tg。
(5)颜色b(Color b)
使用从Pacific Scientific Company可获得的Colorgard系统进行测量。
(6)雾度(％)
将共聚的聚酯树脂组合物的膜样品在23℃的温度和65％的RH湿度老化持续24h，并且然后根据JIS(日本工业标准)K7136使用雾度计(装置名称：NDH2000，制造商：NipponDenzeoku(日本))测量膜样品的三个不同位置的雾度(％)，并且计算各个测量结果的平均值作为结果值。
(7)抗拉强度和杨氏模量
聚酯树脂的拉伸试样(宽度为0.4cm，长度为3cm，厚度为0.2cm，ISO527-21BB型)使用baby注射模塑机(baby injection molding machine)在30℃的模塑温度、3s的注射时间、5s的保压时间和10s的冷却时间的条件下在230℃的桶温和600kgf/cm2的压力制造，并且然后使用UTM测量抗拉强度和杨氏模量。
实施例1至实施例7
在配备有搅拌器和出口冷凝器的5L反应器中，根据以下表1的含量注射原材料，即二甲基对苯二甲酸(DMT)、异山梨醇(ISB)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和1,2-丙二醇(1,2-PD)。相对于原材料的总重量，依照每种中心原子，根据表1的含量将作为基于磷的稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)和作为催化剂的二丁基氧化锡(DBTO)添加至其中，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm2的压力，并且在将反应器的温度升高至220℃至250℃的同时允许反应。
此时，将生成的甲醇从系统中排出，随后进行酯交换。当甲醇的生成和排出结束时，反应产物被转移至配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器以进行缩聚，并且当反应产物的特性粘度达到其最大值时终止聚合。
比较实施例1至比较实施例7
除了使用乙二醇(EG)而不是1,2-丙二醇之外，聚酯树脂以与实施例1至实施例7相同的方式制备，并且根据以下表2中的含量注射原材料。
【表1】
Figure BDA0002549953430000141
Figure BDA0002549953430000151
【表2】
Figure BDA0002549953430000152
Figure BDA0002549953430000161
实施例8至实施例13
根据以下表3的含量注射原材料，即二甲基对苯二甲酸、作为二醇组分的异山梨醇和1,2-丙二醇(1,4-环己烷二甲醇除外)。相对于原材料的总重量，依照每种中心原子，根据表1的含量将作为基于磷的稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)和作为催化剂的四丁基二丁氧基氧化锡(TBT)添加至其中，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm2的压力，并且在将反应器的温度升高至220℃至250℃的同时允许反应。
此时，将生成的甲醇从系统中排出，随后进行酯交换。当甲醇的生成和排出结束时，反应产物被转移至配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器以进行缩聚，并且当反应产物的特性粘度达到其最大值时终止聚合。
比较实施例8至比较实施例13
除了使用乙二醇(EG)而不是1,2-丙二醇之外，聚酯树脂以与实施例8至实施例13中相同的方式制备，并且根据以下表4中的含量注射原材料。
【表3】
Figure BDA0002549953430000162
Figure BDA0002549953430000171
【表4】
Figure BDA0002549953430000172
Figure BDA0002549953430000181
当表1和表2以及表3和表4分别相互比较时，发现通过包括1,2-丙二醇而不是乙二醇所制备的聚乙烯树脂由于异山梨醇的留存率的显著改进而呈现出优异的耐热性。此外，与现有的包括乙二醇的聚乙烯树脂相比，发现包括1,2-丙二醇的聚乙烯树脂呈现出相似的外观性质和透明度，同时呈现出等效的或改进的抗拉强度和杨氏模量，这指示优异的机械强度。

Claims (13)

1.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂包括：
二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包括对苯二甲酸；以及
二醇组分的部分，所述二醇组分包括异山梨醇和1,2-丙二醇，
其中在100mol％的所述二醇组分的部分中，异山梨醇衍生的部分为5mol％或更多，并且1,2-丙二醇衍生的部分为10mol％或更多。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述二醇组分的部分包括5mol％至70mol％的异山梨醇衍生的部分和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇衍生的部分。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中玻璃化转变温度(Tg)为80℃或更高。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外，所述二醇组分还包括一种或更多种选自由C8-C40芳香族二醇和C2-C20脂肪族二醇组成的组的二醇化合物。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中除了异山梨醇和1,2-丙二醇之外，所述二醇组分还包括1,4-环己烷二甲醇，并且所述二醇组分的部分包括5mol％至45mol％的异山梨醇衍生的部分、10mol％至50mol％的1,2-丙二醇衍生的部分和余量的1,4-环己烷二甲醇衍生的部分。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中除了对苯二甲酸之外，所述二羧酸组分还包括一种或更多种选自由C8-C20芳香族二羧酸组分和C4-C20脂肪族二羧酸组分组成的组的酸组分。
7.如权利要求1所述的聚酯树脂，还包括C6-C20多官能羧酸组分的部分。
8.一种制备聚酯树脂的方法，其中所述聚酯中异山梨醇的留存率为40％或更大，所述方法包括以下步骤：
在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和在200℃至300℃的温度，在包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括异山梨醇和1,2-丙二醇的二醇组分之间进行酯化反应或酯交换反应；以及
在400mmHg至0.1mmHg的减压和在240℃至300℃的温度进行反应产物的缩聚反应。
9.如权利要求8所述的方法，其中相对于总的100mol％的所述二醇组分，所述二醇组分包括5mol％至70mol％的异山梨醇和30mol％至95mol％的1,2-丙二醇。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述二醇组分还包括1,4-环己烷二甲醇。
11.如权利要求10所述的方法，其中相对于总的100mol％的所述二醇组分，所述二醇组分包括5mol％至50mol％的异山梨醇、10mol％至75mol％的1,2-丙二醇和余量的1,4-环己烷二甲醇。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述二羧酸组分和所述二醇组分的摩尔比为1:1至1:3。
13.如权利要求8所述的方法，其中C6-C20多官能羧酸组分被另外包括在所述酯化反应或酯交换反应的步骤中。
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