KR101372581B1 - 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 - Google Patents

내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자구조 내에 모노카아본산 화합물이 도입된 품질이 우수하고 내가수분해성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래의 생분해성 수지의 물성, 가공성, 반응속도 및 짧은 수명에 대한 문제점을 해결함으로서 압출과 사출 등의 모든 성형제품을 제조할 수 있는 내가수분해성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물{HYDROLYSIS RESISTANT AND BIODEGRADABLE ALIPHATIC/AROMATIC COPOLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 기존의 생분해성 수지의 제조에 있어 발생되었던 문제점인 긴 반응시간, 취약한 기계적 물성 및 약한 내가수분해성을 개선하기 위하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 분자구조에 모노카아본산 화합물을 도입하여 상기의 문제점을 해결한 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명에 있어서 중합체의 점도를 일정하게 유지시키기 위하여서는 이의 말단 수산기 또는 말단 카르복실기가 봉쇄되어 있어야 한다. 말단기가 봉쇄되지 않고 조제된 폴리에스테르를 사용하면 용융상태에서 폴리에스테르의 말단기의 등류가 반응을 일으켜서 경시적으로 점도가 상승하여 안정한 조업이 불가능하게 될뿐 아니라 접착제로서의 여러 가지 성질이 경시적으로 변화되므로 균일한 품질을 기대할 수가 없다.
따라서 충분한 조업안정성과 접착제로서의 품질을 유지하기 위하여서는 폴리에스테르의 말단수산기 또는 말단 카르복실기가 봉쇄되는 것이 필요하다.
실용적으로는 말단기의 80% 이상을 봉쇄시키는 것이 바람직하며 말단을 봉쇄하는 것은 폴리에스테르의 말단 수산기나 말단 카르복실기의 어느 경우라도 좋으나 말단 카르복실기를 봉쇄한 경우에는 말단 수산기 등류가 탈 글리콜 반응을 일으키는 것이 포함되면서 중합이 진행되므로 말단수산기를 봉쇄하는 것이 바람직하다.
말단 봉쇄제로서는 1관능성의 산을 사용하는바, 바람직하기로는 예컨대 안식향산, 토루일산, 및 이들의 에스테르 형성 유도체가 적당하다.
또한 이들 방향족 모노카아본산 화합물은 점도 안정제 및 점도조절제로서 작용할 뿐 아니라 폴리에스테르의 열적성질의 형성에도 기여 할 수가 있다.
이 때 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량이 25,000 내지 80,000, 중량평균분자량이 40,000 내지 300,000이며 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 한다.
지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 수십여년 전부터 그 조성물 및 제조방법 등이 공지되어 왔으며, 현재까지도 용도확대, 가공성 및 기계적 물성향상을 위해 지속적으로 연구되어 지고 있다.
예를 들어, 미국특허 제4094721호(June 13. 1978) 및 제4966959호(Oct. 30. 1996)에 의하면 코폴리에스테르 분자구조내에 방향족 산성분이 적어도 40몰% 이상이며, 나머지 산성분이 지방족 산성분으로 구성되어 총 산성분의 양이 100몰%이며, 이와 반응되는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올과 그 외 디올의 혼합성분을 이용하여 제조되어 지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하여 각각의 융점 및 특성을 설명하고 있다.
상기 종래의 기술에서는 특히 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 중 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르가 생분해성을 나타낼 수 있는 지방족 산성분과 방향족 산성분 등 구성성분의 조성의 범위를 자세히 제시하고 있으며, 이 때의 구성성분의 조성에 따른 융점, 고유점도 등 그 제반특성에 대해서도 자세히 기술하고 있다.
모든 플라스틱은 열에 의하여 용융시킨 후 냉각되면 굳는 성질을 이용하여 그 용도에 맞게 접착제로 사용이 가능하며, 상기의 지방족/방향족 코폴리에스테르 또한 핫멜트 접착제로서 그 사용이 가능하다(미국특허 제4,401,805호, Aug. 30. 1983, 및 제4,328,059호, May 4. 1982)
지방족/방향족 코폴리에스테르는 그 구성성분의 종류와 수에 따라서 점착성을 나타나게 되며, 미국특허 제4,966,959호(1990, Cox. A. Heyer. M. F.)에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조에 있어 점착성을 가지기 위하여 사용되는 글리콜 성분은 두 개의 디알콜 성분을 함유해야 한다고 기술하고 있다.
대한민국 특허 출원번호 제10-1993-0701622호에서는 상기 종래의 기술에서의 지방족/방향족 코폴리에스테르의 점착성은 플라스틱 제품 성형에 있어 문제점이 발생하기 때문에 이를 해결코자 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 사용되는 글리콜 성분을 혼합성분이 아닌 단독성분을 사용하여 그 문제를 극복하였다고 제시하였다. 하지만 이는 당 업계에서 종사하는 이라면 지방족/방향족 코폴리에스테르 구성성분의 수와 종류의 조절을 통해서 점착성 제거가 가능하다는 것은 이미 널리 알려진 사실이며, 미국특허 제4,328,059호에도 단독성분의 디알콜을 사용한 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조방법이 공지되었다.
특허 이외에, Journal of Macromolecule, SCI-Chem A-23(3), 1986, P393-409에는 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물에 있어 지방족 산성분이 일정 성분이상으로 존재할 경우 생분해성이 존재함을 설명하고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르의 경우 아직까지 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용수지에 비해 가공성 및 기계적 물성 등이 떨어져 현재에도 다양한 방법으로 지방족/방향족 코폴리에스테르의 문제점 해결을 위한 연구가 활발히 진행중이다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-1999-7002353호의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조함에 있어 사슬연장제인 디이소시아네이트를 헥사메틸렌디이소네이트를 올리고머화 하여 사슬연장 관능기인 NCO 함량을 조절하여 투입하여 제조하는 방법을 개시하였다. 이는 제조되는 코폴리에스테르를 고분자량화 하여 가공성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여 다관능기와 이소시아네이트의 사용하는데 이 경우 제조 작업시 이소시아네이트로 인한 작업자의 안전성 및 코폴리에스테르의 생분해 과정에서 자연환경 및 인체에 유해성을 발생할 수 있으며, 작업공정의 증가로 경제적인 측면에서도 취약하다.
대한민국특허 출원번호 제10-1997-2703252호에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 술포네이트 화합물 또는 3개 이상의 에스테르 형성 가능한 관능기를 가진 화합물을 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법은 반응시간을 짧게 하고, 평균분자량을 높일 수 있으나 생성되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자량 분포가 넓어져 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 된다. 이는 가공과정에 있어 쉽게 열분해를 유발시키며 대기중의 수분에 취약하여 제조되어지는 가공품의 내구성이 약해진다.
대한민국특허 출원번호 제10-1997-0703253호의 발명의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용하였는데 제시된 실시예를 보면 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리올을 사용하였다. 이 방법의 경우 폴리올의 긴 사슬로 인해 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 원활히 이루어지지 않아 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻기 어려울 뿐 아니라 반응시간도 길어 생산비용 측면에서 불리하다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자구조에 말단 봉쇄제로 모노카아본산 화합물을 도입하는 것을 그 특징으로 하고 있으며, 또한 당 조성물 제조에 적합한 원료 조성물의 최적의 구성비 및 그 반응조건 최적화를 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 그 주요 구성성분으로 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산(환상 지방족 포함), 지방족(환상 지방족 포함)글리콜, 모노카아본산을 사용하여 제조함으로써 제조된다.
본 발명에 따르면, 분자구조내에 모노카아본산이 도입된 품질이 일정한 내가수분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서 특히 종래의 생분해성 수지의 물성, 가공성, 반응속도 및 수분취약에 대한 문제점을 해결하므로서 압출과 사출등의 모든 성형제품을 제조할 수 있는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고 있다.
본 발명은 전체 성분에 모노카아본산 화합물이 필수요소로 포함되는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물를 제공하고 있다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 전체 성분으로서는 하기 기재된 바와 같은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 모노카아본산 화합물을 0.001∼10중량부를 필수성분으로 포함한다:
ⅰ) 이하 A성분으로 기재되는 산성분으로 30몰% 내지 70몰% 지방족 디카르복실산 단독성분(또는 그의 혼합물)과 30몰% 내지 70몰% 방향족 디카르복실산 단독성분(또는 그의 혼합물)과 0몰% 내지 2몰%의 3개 이상 관능기를 가진 카르복실산(또는 그의 혼합물)로 이루어진 산성분 혼합물, 및
ⅱ) 이하 B성분으로 기재되는 글리콜 성분으로 98몰% 내지 100몰%의 알칸디올 또는 사이클로디올(또는 그의 혼합물)과 0몰% 내지 2몰%의 3개 이상 관능기를 가진 지방족 글리콜.
본 발명에서 제조되어지는 품질이 일정하고 내구성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 모노카아본산 화합물을 각각 0.001 내지 10 중량부를 단독 또는 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 초 또는 축중합반응 직전 투입하여 제조하게 된다. 이 때 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 25,000내지 80,000 중량평균 분자량이 40,000 내지 300,000이며 융점이 80내지 150℃ 이다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산성분 중 사용되는 지방족 디카르복실산 (그의 무수물 포함)으로서는 다음 화학식 (1)과 같다.
Figure 112011042203355-pat00001
n는 2～10이하의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
그 예로서는 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1.4-시클로헥산디카르복실산 이다. 상기의 성분이 단독 또는 혼합 사용된다. 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 상기의 지방족 디카르복실산 함량은 투입되는 산성분 혼합물 중 30몰% 내지 70몰%의 범위에서 사용되며, 함량이 30몰%미만일 경우 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 생분해성을 나타내지 못하게 되어, 본 발명의 의미가 없어지며 70몰%를 초과하는 함량일 경우 생분해성은 우수해지나 융점이 너무 낮아 가공성 저하로 제품 성형에 문제점을 발생한다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산성분 혼합물 중 사용되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이 들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)이 가장 유용하며 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다. 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 있어서 상기의 방향족 디카르복실산 함량은 투입되는 산성분 혼합물 중 30몰% 내지 70몰%의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 40몰% 내지 60몰% 범위가 좋다. 함량이 30몰%미만일 경우 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 융점이 낮아 성형성에 문제점이 발생하고, 70몰%를 초과할 경우의 생분해성이 떨어진다.
상기에서 B성분으로 표현되는 지방족 글리콜 성분은 2개에서 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알칸디올 또는 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올이다.
사용되는 알칸디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등이며, 특히 1,4-부탄디올 단독성분이 좋으나 두 개 이상의 디올을 혼합사용 할 수 있다. 그 투입량은 투입되는 산성분 혼합물 1몰에 대비하여 1.1내지 1.5몰 범위에서 과잉 투입하는 것이 바람직하다. 투입되는 디올의 몰비율이 1.1몰 미만일 경우 에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응이 원활하지 않으며 얻어지는 수지의 색상에 영향을 줄 수 있다. 투입되는 디올의 몰비율이 1.5몰을 초과할 경우 반응공정상에 진공도 감소 및 원가측면에서 생산비 증대로 인한 경제적 효율을 떨어뜨린다.
상기에서 A성분으로 표현되는 산 구성성분 중 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 혼합사용 가능하며 투입량은 A성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다.
B성분으로 표현되는 글리콜과 혼합사용 가능한 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합 사용한다. 그 사용량은 B성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다. 각각 그 투입량이 2몰%를 초과할 경우 반응시 얻어지는 수지 분자구조에 가교결합이 형성되어 가공 및 토출이 어려워지며, 저분자량의 수지가 많이 존재하게 되어 기계적 물성을 저하시킨다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 총 6가지로 분류해서 좀 더 구체적으로 설명한다.
(1) 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산과 방향족 디카르복실산(또는 그 유도체)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 한다.
먼저 상기에서 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 상기의 성분이 단독 또는 혼합 사용된다. 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 상기의 지방족 디카르복실산 함량은 투입되는 전체 산성분 혼합물 중 30몰% 내지 70몰%의 범위에서 사용되며, 함량이 30몰%미만일 경우 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지가 생분해성을 나타내지 못하게 되어, 본 발명의 의미가 없어지며 70몰%를 초과하는 함량일 경우 생분해성은 우수해지나 융점이 너무 낮아 가공성 저하로 제품 성형에 문제점을 발생한다. 상기에서 사용되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)이 가장 유용하며 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다. 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 상기의 방향족 디카르복실산 함량은 투입되는 전체 산성분 중 30몰% 내지 70몰%의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 40몰% 내지 60몰% 범위가 좋다. 함량이 30몰%미만일 경우 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 융점이 낮아 성형성에 문제점이 발생하고, 70몰%를 초과할 경우의 생분해성이 떨어진다.
상기 B성분인 글리콜 성분으로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등이 사용되며 바람직하게는 1,4-부탄디올 단독 또는 두 개 이상의 디올을 사용할 수 있다. 예를들면, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중량비로서는 100:0～80:20이 바람직하다. 에틸렌글리콜 함량이 20중량% 이상이면 융점이 낮아 성형성에 문제를 야기할 수 있다.
이 때 말단 봉쇄제로 모노카아본산 화합물인 안식향 또는 토루일산(또는 그의 에스테르 형성 유도체) 단독 또는 혼합성분이 이러한 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.001～10중량부가 첨가되는 것이 바람직하며 0.001중량% 미만일 경우 그 효과를 기대할 수 없고 10중량%를 초과할 경우 색상의 변화 또는 반응속도 저하등의 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 상기 (1)번의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에서 A성분으로 표현되는 산 구성성분 중 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 혼합사용 가능하며 투입량은 A성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다.
B성분으로 표현되는 글리콜과 혼합사용 가능한 3개 이상의 관능기를 가진 화합물로는 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합 사용한다. 그 사용량은 B성분 100mol%를 기준으로 0내지 2몰%이다. 각각 그 투입량이 2몰%를 초과할 경우 반응시 얻어지는 수지 분자구조에 가교결합이 형성되어 가공 및 토출이 어려워지며, 저분자량의 수지가 많이 존재하게 되어 기계적 물성을 저하시킨다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 진행하는데 있어서 상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산 또는 그의 무수물과 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 총 몰수에 대한 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜의 반응몰비는 1:1.1~1:1.5로 하는 것이 바람직하며, 이때 상기 디카르복실산 1몰당 첨가되는 상기 글리콜의 몰비가 1.1미만이면 색이 불량해지며 중합도가 떨어지고, 반면 상기 글리콜의 몰비가 1.5를 초과하면 반응성 측면에서는 효과를 나타내지 못하면서 제조원가만 상승되는 문제가 야기된다.
본 발명에서의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 온도는 170~230℃ 정도가 적합하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 초기단계에 및 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 디부틸틴옥사이드와 테트라부틸티타네이트가 각각 단독으로 또는 혼합촉매로 사용되며, 상기 안정제로서는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트가 각각 단독으로 또는 혼합 안정제로 사용된다.
상기 촉매와 안정제의 첨가량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~1중량부가 적당하고, 상기 촉매의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 속도가 느려지고, 반면 1중량부를 초과하면 반응속도는 빠르나 색상이 저하되는 문제가 발생된다.
또한, 상기 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 중 반응생성물이 가스분해 될 수 있는 요인을 방지하지 못하며, 반면 1중량부를 초과할 경우 반응속도를 저하시킨다.
본 발명의 중축합 초기단계에 중축합반응을 촉진하기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있고, 그 첨가량은 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~1중량부가 적당하다. 만일, 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 1중량부를 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.
또한, 상기 중축합단계에서 안정제가 첨가될 수 있으며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제를 사용 할 수 있으며, 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~0.5중량부 정도가 바람직하다. 이 때, 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 안정제로서의 역할을 수행하지 못하고, 반면 0.5중량부를 초과하면 반응을 지연시켜 반응시간이 길어진다.
본 발명에서 중축합반응 온도는 230~260℃가 바람직하며, 상기 중축합 반응 온도가 230℃미만이면 중축합 반응시간이 길어지며, 반면 260℃를 초과하면 열분해현상이 나타난다. 또한, 중축합반응 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 50분~250분 정도가 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 생분해 특성을 가질 뿐만 아니라 기존범용수지인 폴리에틸렌 수지 물성과 유사하거나 더 우수하다.
바람직하게는, 본 발명은 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서, 30몰% 내지 70몰%의 하기 화학식(1)의 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 30몰% 내지 70몰%의 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 산 성분 혼합물; 상기 산성분 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜; 및 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량부의 모노카아본산을 혼합하고, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 0.0001~1중량부의 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 상기 반응 생성물에, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0.0001~1중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제를 첨가하여 중축합반응시킴으로써 제조되는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고 있다:
Figure 112011042203355-pat00002
상기 식에서,
n는 2～10이하의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명은 상기 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 사출 또는 압출 성형된 제품을 제공하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로 만들어진 성형제품을 제공하고 있다.
이하, 본 발명을 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후, 아디프산 76g, 안식향산 2g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 한다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 32,200고, 중량평균분자량이 73,020이고, DSC법으로 측정된 융점은 123.4℃ 였다.
실시예 2
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 76g, 토루일산 2g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시한다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 33,600고, 중량평균분자량이 79,340이고, DSC법으로 측정된 융점은 123.1℃ 였다.
실시예 3
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g, 말산 0.15g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 76g, 토루일산 5g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 100분 동안 축중합 반응을 실시한 후 토출하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 31,050고, 중량평균분자량이 92,150이고, DSC법으로 측정된 융점은 124.8℃ 였다.
비교예 1
500㎖L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 320분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 23,000고, 중량평균분자량이 51,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 125℃ 였다.
비교예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 23.6g과 1,4-부탄디올 27g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 600정도인 " 지방족 저분자량 고분자체" 34.4g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 77.7g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 35.4g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분동안 축중합반응을 실시하였다. 수평균분자량 48,000, 중량평균분자량 310,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 80℃이었다.
비교예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 116.8g, 아디프산 35g 및 틴디옥토에이트 0.25g을 첨가한 후 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 반응시켜 이론적 물 유출량은 완전히 제거했다. 얻어진 중합체 82.6g을 취한 후 디메틸테레프탈레이트 65.5g, 1,4-부탄디올 85g을 첨가한 후 서서히 교반하면서 180℃로 가열하면서 발생되는 메탄올을 제거하였다. 이 과정에서 테트라부틸오르토티타네이트 0.235g, 피로멜리트산 이무수물 0.0825g, 50% 아인산수용액 0.095g을 첨가하고 230∼240℃의 온도와 1torr 미만의 고 진공하에서 축중합반응을 120분 가량 진행시킨 후 용융물을 200℃로 냉각, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.45g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다.
이 때 얻어진 수지의 융점은 108.3℃였고, 수평균분자량 17,589이고 중량평균분자량은 113,550이었다.
상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 수지의 특성을 표1에 나타내었다.
Figure 112011042203355-pat00003
수평균분자량 및 중량평균분자량은 폴리스티렌을 기본물질로 하여 겔크로마토그래피 법으로 측정하였으며, 융점은 DSC법을 이용하여 측정하였다.
내가수분해성은 얻어진 수지를 핫프레스를 이용하여 30㎛ 필름 제조 후 25℃, 50%의 습도하에서 3개월 방치 후, 인장강도를 측정 초기값과 비교하여 그 값이 90%이상일 경우 매우 우수, 80%이상～90%미만일 경우 우수, 70%이상 ～80%미만일 경우 보통, 70%미만일 경우 불량으로 나타내었다.

Claims (11)

  1. 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서,
    30몰% 내지 70몰%의 하기 화학식(1)의 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 30몰% 내지 70몰%의 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 산 성분 혼합물; 상기 산성분 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜; 및 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량부의 안식향산 또는 토루일산을 혼합하고,
    상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 0.0001~1중량부의 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고,
    상기 반응 생성물에, 상기 산성분 혼합물과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0.0001~1중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제를 첨가하여 중축합반응시킴으로써 제조되며,
    수평균분자량이 25,000 내지 80,000이고, 중량평균분자량이 40,000 내지 300,000이며, 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112013012285815-pat00004

    상기 식에서,
    n는 2～10 이하의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산의 성분과 방향족 디카르복실산 성분간의 몰비율이 30:70 내지 70:30임을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 선택된 어느 하나의 단독성분 또는 둘 이상의 혼합성분으로 구성됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이 들의 에스테르 형성 유도체 중 선택된 어느 하나의 단독성분 또는 둘 이상의 혼합성분으로 구성됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지방족 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올 중 선택된 어느하나의 단독성분 또는 두 개 이상의 혼합성분으로 구성되며, 그 투입량이 투입되는 산성분 혼합물 1몰에 대비하여 1.1 내지 1.5몰 범위임을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 말산, 시트르산, 트리메스산, 타르타르산이 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능 화합물이 산성분 혼합물 100몰%를 기준으로 2몰% 이하의 양으로 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에 글리세롤, 펜타에리트리톨이 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능 화합물이, 글리콜 성분 100몰%를 기준으로, 2몰% 이하의 양으로 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항의 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 사출 또는 압출 성형된 제품.
  11. 제1항의 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로 만들어진 성형제품.

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