KR102206266B1 - 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 유래 성분, 방향족 디카르복실산, 알코올 혼합물, 사슬연장제 및 다관능 화합물로 이루어지며, 상기 바이오매스 유래 성분은 바이오매스 유래 숙신산 단독 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족 디카르복실산의 혼합물로 이루어진다.
상기의 성분으로 이루어지는 기능성 수지 조성물은 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 효과를 나타낸다.
상기의 성분으로 이루어지는 기능성 수지 조성물은 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 효과를 나타내는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물에 관한 것이다.
합성수지는 다양한 방법으로 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 경량성, 내구성, 가격경쟁력, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 식품, 약품, 농업용 포장재, 공업용 포장재 뿐 아니라 현대생활에 있어서 인간의 생활에 있어 광범위하게 사용되고 있다.
하지만, 이러한 합성수지 소재는 사용 후 매립이나 소각 등의 과정을 통해 폐기처분되는데, 매립의 경우 합성수지 소재가 땅속에서 분해되는데 매우 오랜 시간이 소요되며, 소각의 경우는 다이옥신 등과 같은 유해가스를 발생시키는 문제점이 있었다.
합성수지로 인한 환경오염은 현재 세계적으로 상당히 우려할 수준에 도달해 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단의 하나로 생분해성 수지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
생분해성 수지는 토양 또는 수중의 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 최종 분해되는 수지로 현재까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재 하에 개환 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디카르복실산 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있으며, 이 중 가장 대표적인 물질은 폴리락트산(PLA)과 디올과 디카르복실산의 중합으로 얻어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르다.
그 중 폴리락트산의 경우 바이오매스 자원으로 유래된 가장 친환경적인 제품이나 낮은 내열온도, 강한 취성 등의 물성적인 한계와 늦은 생분해 속도로 인해 그 사용용도가 제한적이다.
한편, 이와는 달리 디올과 디카르복실산로부터 제조되어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등과 유사한 특성을 나타내기 때문에, 합성수지의 대체자원으로 기대되고 있다.
그러나, 상기한 바이오매스 유래 원료를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지들은 바이오매스 유래 원료에 포함된 불순물로 인해 반응의 완결도가 떨어져 화석원료 유래 폴리에스테르에 비해 가수분해가 쉽게 일어나기 때문에, 내구성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 효과를 나타내는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 바이오매스 유래 성분, 알코올 혼합물, 사슬연장제 및 다관능 화합물로 이루어지며, 상기 바이오매스 유래 성분은 바이오매스 유래 숙신산 단독 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족 디카르복실산의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 화석원료 유래 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그것들의 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 알코올 혼합물은 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 및 화석원료 유래 지방족 디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 화석원료 유래 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 사슬연장제는 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 다관능 화합물은 아래 [화학식 1]과 같이 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것으로 한다.
[화학식 1]
여기서, n은 8 내지 10의 정수이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 다관능 화합물은 아래 [화학식 2]와 같이 DL-말릭산과 1,4-시클로헥산디메탄올을 질소분위기 하에서 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것으로 한다.
[화학식 2]
여기서, X는 3 내지 5의 정수이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물은 방향족 디카르복실산을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프토산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물은 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 기능성 수지를 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물은 바이오매스 유래 성분, 알코올 혼합물, 사슬연장제 및 다관능 화합물로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물은 상기의 바이오매스 유래 성분, 알코올 혼합물, 사슬연장제 및 다관능 화합물 이외에 방향족 디카르복실산을 추가로 포함하여 이루어진다.
상기 바이오매스 유래 성분은 바이오매스 유래 숙신산 단독 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족 디카르복실산의 혼합물로 이루어지는데, 상기 화석원료 유래 지방족 디카르복실산 혼합물은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그것들의 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 필수성분인 바이오매스 유래 숙신산은 기존 화석자원 유래 원료로부터 제조되는 지방족 및 방향족 코폴리에스테르의 친환경성 강화를 위하여 사용하는 것으로, 식물이 광합성 작용을 통해 얻어지는 전분, 셀룰로오스 등의 물질로부터 발효, 추출, 정제 등을 통해 얻어지게 된다. 본 발명에서는 상기와 같은 식물자원으로부터 기원한 상용화된 제품을 특별한 후 처리 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 화석원료 유래 지방족 디카르복실산은 탄소수가 0 내지 8인 것이 바람직하며, 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그것들의 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알코올 혼합물은 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 및 화석원료 유래 지방족 디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 상기 화석원료 유래 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 사슬연장제는 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물로 이루어지는데, 상기 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하며,
상기 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 추가로 포함될 수 있는 성분인 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프토산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 다관능 화합물은 아래 [화학식 1]과 같이 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 제조되거나,
[화학식 1]
(여기서 n은 8 내지 10의 정수이다.)
아래 [화학식 2]와 같이 DL-말릭산과 1,4-시클로헥산디메탄올을 질소분위기 하에서 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
(여기서, X는 3 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1과 같이 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 제조된 다관능 화합물은 촉매의 존재 하에 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 제조되는데, 상기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 다관능 화합물의 생성과정을 아래 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
(여기서 n은 8 내지 10의 정수이다.)
상기 반응식 1과 같은 과정을 통해 제조되는 화학식 1의 구조를 갖는 다관능 화합물은 생성물인 지방족 및 방향족 코폴리에스테르 합성 시 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 간의 에스테르화 반응 단계에 투입되어 함유된 불순물로 인해 반응성이 떨어지는 바이오매스 유래 숙신산과 지방족 디올간의 에스테르화 반응성을 향상시켜 반응속도 및 분자량 상승을 원활하게 하여 생산성과 우수한 기계적 물성을 가지게 할 뿐 아니라 합성되는 고분자 사슬구조를 미세하게 연결해 줌으로써 내가수분해성 향상되어 내구성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 역할을 한다.
또한, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 다관능 화합물은 반응조제로 사용되어 상기 바이오매스 유래 숙신산에 포함된 불순물로 인해 길어지는 반응시간, 약한 기계적물성 및 빠른 경시변화의 문제를 해결할 수 있다.
상기의 화학식 1의 구조를 갖는 다관능 화합물이 사용되어 제조된 수지 조성물은 수평균분자량이 40,000 내지 100,000, 분자량분포가 2.0 내지 3.8, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 특징을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 다관능 화합물은 수지 조성물의 반응속도향상 및 분자량을 향상시키기 때문에, 기계적 물성과 저장 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
상기의 화학식 2의 구조를 갖는 다관능 화합물이 사용되어 제조된 수지 조성물은 수평균분자량이 40,000 내지 100,000, 분자량분포가 2.0 내지 3.8, 용융흐름지수가 190℃, 2,160㎏ 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 특징을 나타낸다.
특히, 폴리에스테르 제조에 통상적으로 사용되는 분지제인 글리세롤, 시트르산 등과 같은 다관능 단량체는 반응의 제어가 어려워 균일한 수지 조성물을 얻기 어렵고 수지의 겔화로 인한 불량발생률이 높지만 상기의 화학식 2와 같은 구조를 나타내는 다관능 화합물은 관능기들의 반응활성에 차이가 있고 긴 사슬을 가지고 있어 반응에 있어서 입체장애로 인해 다관능 단량체에 비해 사용조건이 까다롭지 않고 사용가능 범위 또한 넓은 편이다. 또한, 긴 사슬의 다관능 화합물은 지방족 코폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성 시 에스테르화 반응 초기 단계에 투입되어 고분자 사슬간의 결합을 촉진시켜 반응물의 분자량을 빠르게 높여줄 뿐 아니라 생성되는 수지 조성물의 분자주쇄에 곁가지를 생성시켜 분자량분포를 넓게 하여 얻어지는 수지 조성물의 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 제조되는 수지 조성물의 고분자 구조 내에 곁가지 형성 및 고리구조를 갖게 함으로써 최종 얻어지는 수지조성물의 인열강도 및 신장률 향상과 생분해성을 향상시키는 역할을 한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 수지 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<제조예 1>
1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 4.4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 286.33g, 평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 440g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.01g을 투입한 후 210℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물을 충분히 유출시켜 아래 화학식 1의 구조를 갖는 다관능 화합물을 제조하였다.
[화학식 1]
(여기서 n은 8 내지 10의 정수이다.)
<제조예 2>
1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 DL-말릭산 134.09g, 1,4-시클로헥산디메탄올 173.05g과 촉매로 티타늄이소프로폭사이드 0.1g을 투입한 후, 210℃에서 120분 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 투입되는 DL-말릭산 1몰에 대하여 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량 2몰을 충분히 유출시켜 아래 화학식 2의 구조를 갖는 다관능 화합물을 제조하였다.
[화학식 2]
(여기서, X는 3 내지 5의 정수이다.)
<실시예 1>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 19.42kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 22.44kg과 상기 제조예 1을 통해 제조된 다관능 화합물 15g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화 안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 130분간 축중합 반응을 실시하고, 축중합반응을 통해 얻어진 반응물 10kg에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 50g을 혼합하고 직경이 58mm인 이축압출기로 125℃ 온도에서 사슬연장반응을 실시하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 다관능 화합물을 사용하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg과 상기 제조예 1을 통해 제조된 다관능 화합물 10g을 투입 한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 162분간 축중합 반응을 실시하고, 축중합반응을 통해 얻어진 반응물 10kg에 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 25g을 혼합하고 직경이 58mm인 이축압출기로 120℃ 온도에서 사슬연장반응을 실시하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3과 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 다관능 화합물을 사용하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
100L 반응기를 질소로 치환하고 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 23.62kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 23.43kg을 반응기에 투입하고 상기 제조예 1을 통해 제조된 다관능 화합물 18g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 170분간 축중합 반응을 실시하고, 축중합반응을 통해 얻어진 반응물 10kg에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 45g을 혼합하고 직경이 58mm인 이축압출기로 120℃ 온도에서 사슬연장반응을 실시하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5와 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 다관능 화합물을 사용하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올의 양이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 9.45kg, 상기 제조예 1을 통해 제조된 다관능 화합물 20g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 147분간 축중합 반응을 실시하고, 축중합반응을 통해 얻어진 반응물 10kg에 카르보디이미드 화합물(Raschig사의 STABILIZER 9000) 25g를 혼합하고 직경이 58mm인 이축압출기로 120℃ 온도에서 사슬연장반응을 실시하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7과 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 다관능 화합물을 사용하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 11.05kg, 아디프산(독일, BASF사) 1.52kg, 상기 제조예 1을 통해 제조된 다관능 화합물 10g을 투입 한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 162분간 축중합 반응을 실시하고, 축중합반응을 통해 얻어진 반응물 10kg에 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 25g을 혼합하고 직경이 58mm인 이축압출기로 120℃ 온도에서 사슬연장반응을 실시하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 9와 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 다관능 화합물을 사용하여 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 320분간 축중합 반응을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 19.42kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라 부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 22.44kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 200분간 축중합 반응을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 192분간 축중합 반응을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시켰다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 15.2kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 220분간 축중합 반응을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 1,4-부탄디올) 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 11.69kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도와 1.5torr의 감압 하에서 196분간 축중합 반응을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 수지 조성물의 인장강도, 신장률 및 생분해도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
(단, 핫 프레스를 이용하여 두께가 100㎛인 필름샘플을 제작하고, 만능재료시험기를 사용하되, ASTM D638 규격에 준하는 시편을 준비하여 인장강도와 신장률을 측정하였고, 생분해도는 상기의 방법으로 제작된 필름을 가로, 세로 각각 10cm 폭으로 잘라 시편을 준비한 후 토양 지표로부터 30cm깊이로 매립 후 12개월 후에 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였다.)
| 구분 | 인장강도(kgf/㎠) | 신장률(%) | 생분해도(%) |
| 실시예 1 | 398 | 200 | 79.9 |
| 실시예 2 | 401 | 250 | 78.8 |
| 실시예 3 | 351 | 675 | 76.9 |
| 실시예 4 | 356 | 650 | 75.3 |
| 실시예 5 | 412 | 150 | 76.4 |
| 실시예 6 | 420 | 150 | 76.3 |
| 실시예 7 | 374 | 450 | 56.3 |
| 실시예 8 | 381 | 475 | 55.1 |
| 실시예 9 | 361 | 475 | 68.4 |
| 실시예 10 | 368 | 500 | 70.1 |
| 비교예 1 | 168 | 75 | 93.1 |
| 비교예 2 | 378 | 125 | 82.7 |
| 비교예 3 | 322 | 575 | 80.5 |
| 비교예 4 | 309 | 450 | 80.2 |
| 비교예 5 | 367 | 400 | 57.3 |
위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 10을 통해 제조된 수지 조성물은 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 수지 조성물과 생분해도는 대등한 물성을 나타내면서 인장강도나 신장률과 같은 기계적 물성은 월등하게 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 수지 조성물의 수평균분자량, 분자량분포, 융점 및 용융흐름지수를 측정하여 아래 표 2에 나타내었다.
(단, 수평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35℃의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 이용하여 측정하였으며, 이 때 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0mL/분의 속도로 실시하였다.
또한, 융점은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였으며, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190℃, 2,160g의 조건에서 실시하였다.)
| 구분 | 수평균분자량 | 분자량분포 | 융점(℃) | 용융흐름지수(g/10분) |
| 실시예 1 | 58,400 | 3.29 | 113 | 3.2 |
| 실시예 2 | 68,200 | 3.37 | 112 | 2.6 |
| 실시예 3 | 53,200 | 3.61 | 126.7 | 3.6 |
| 실시예 4 | 85,900 | 3.53 | 128 | 1.8 |
| 실시예 5 | 83,320 | 3.31 | 113 | 2.1 |
| 실시예 6 | 89,700 | 3.42 | 114 | 1.4 |
| 실시예 7 | 59,998 | 2.92 | 169 | 3.1 |
| 실시예 8 | 58,412 | 2.55 | 171 | 3.3 |
| 실시예 9 | 56,300 | 3.21 | 118 | 3.2 |
| 실시예 10 | 58,280 | 3.33 | 118.2 | 3.4 |
| 비교예 1 | 28,345 | 3.02 | 118 | 4.1 |
| 비교예 2 | 53,112 | 2.47 | 108.2 | 2.5 |
| 비교예 3 | 48,032 | 2.52 | 118 | 5.3 |
| 비교예 4 | 53,312 | 2.64 | 126 | 3.8 |
| 비교예 5 | 57,228 | 2.42 | 166 | 3.5 |
위에 표 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 10을 통해 제조된 수지 조성물은 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 수지 조성물에 비해 수평균분자량이 월등하게 향상된 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물은 가공성형성, 인열강도, 인장강도 및 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 억제되는 기능성 수지를 제공한다.
Claims (9)
- 바이오매스 유래 숙신산 단독 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족 디카르복실산의 혼합물, 알코올 혼합물, 사슬연장제 및 다관능 화합물로 이루어지며,
상기 다관능 화합물은 아래 [화학식 1]과 같이 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
[화학식 1]
(여기서 n은 8 내지 10이다.)
- 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 방향족 디카르복실산을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 화석원료 유래 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그것들의 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
- 청구항 2에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프토산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 알코올 혼합물은 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 및 화석원료 유래 지방족 디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 화석원료 유래 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 사슬연장제는 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물.
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