KR100722516B1 - 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지및 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 생분해성 수분산 코팅조성물 - Google Patents

생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지및 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 생분해성 수분산 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성을 가지며 내스크래치성, 투명성 및 접착성이 우수한 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래 투명성, 취성과 인쇄성이 우수하나 인쇄 후 인쇄면의 잉크성분이 음식물 등에 접촉하였을 경우, 잉크의 용출되는 현상 등으로 식품의 포장용기로서 사용이 제한적이었던 문제를 해결코자, 본 발명에서는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 또한 이러한 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅 조성물을 이용한 생분해성 폴리락트산 쉬트의 제조방법에 관한 것이다.
생분해성, 수분산성, 코팅 조성물, 폴리락트산

Description

생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 생분해성 수분산 코팅 조성물{BIODEGRADABLE AND WATER DISPERSIVE ALIPHATIC/AROMATIC COPOLYESTER RESIN AND PREPARATION THEREOF AND BIODEGRADABLE WATER-DISPERSED COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
도 1은 생분해성 폴리락트산의 쉬트원단을 제조하는 개략도이다.
도 2는 생분해성 수분산 코팅 조성물에 의한 코팅을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이러한 수지를 함유하는 생분해성 수분산 코팅 조성물 및 이러한 코팅 조성물로 코팅되어 생분해성을 가지며 투명성 및 내스크래치성이 우수한 쉬트에 관한 것이다.
현대 산업사회에 있어 플라스틱은 없어서는 안 될 중요한 제품이며, 현재 그 사용량은 점차로 늘고 있는 추세이다. 하지만 최근에 들어 사용되고 버려지는 플라 스틱 제품으로 인한 환경오염은 세계적으로 큰 이슈가 되고 있으며 이러한 폐단을 줄이기 위한 방안으로 플라스틱 제품의 재사용, 소각, 생분해성 플라스틱 개발 등이 대두되었다. 이 중 생분해성 플라스틱은 환경오염을 해결하는 환경 친화성 제품으로 각광을 받고 있으며 본 발명에서도 이러한 생분해성 플라스틱의 원료로 사용되는 생분해성 수지 중 우수한 투명성을 가지는 폴리락트산을 이용하여 제작된 쉬트 원단에 폴리락트산의 투명성을 해치지 않고, 내스크래치성이 강한 코팅제를 도포하여 인쇄물질로 부터의 안정성 확보, 제품의 미관성등을 향상시킴으로서 기존 범용 포장용기의 대체를 가능케 함으로서 환경오염을 방지하는데 그 근본목적이 있다.
폴리락트산은 우수한 기계적 강도, 투명성 등으로 제품의 상태 외관 및 상태 확인이 가능한 비분해성 투명 포장용기의 대체 생분해성 수지로 지속적으로 관심을 받아왔다. 그러나 폴리락트산이 가지는 강한 취성 및 낮은 열안정성과 가공성으로 인해 그 사용에 많은 제약이 있었다. 이를 해결코자 많은 발명자들은 폴리락트산의 투명성을 저해하지 않는 범위 내에서 유연성과 가공성을 부여하기 위한 지속적 연구개발을 시도하여 왔다.
그 예로 다른 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 몇 중량부를 배합하는 시도가 되어졌으며(일본국 특허공개공보 제 97-111107호), 대한민국 특허공개공보 제 01-0032052호에서는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 디카르복실산으로서 아디프산과 숙신산 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌숙시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 바이오놀레 3001(Bionolle 3001)을 폴리락타이드 중량부에 대해 30～70% 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운드하여 물성변화를 꾀하였다.
이와 유사한 기술로서 폴리락타이드에 일본 쇼와 고분자의 바이오놀레를 블렌드하여 제조한 인플레이션 필름의 물성 및 가공성에 대한 설명이 ANTEC `98/2515에 나타나 있다. 이 기술의 내용으로 보아 폴리락타이드의 취약한 가공성의 향상 및 물성의 개량을 위해서는 폴리부틸렌숙시네이트계 수지가 최소 40%이상 첨가가 되어야 한다는 것을 기술하고 있다. 상기와 같은 생분해성 폴리락트산 많은 연구개발을 통하여, 현재 그 사용범위가 증가하고 있는 실정이다. 그러나 폴리락트산을 이용한 포장용기의 경우 냉장보관을 요하는 식품의 경우 김서림 현상으로 포장된 제품의 미관 저하뿐 아니라 포장용기의 인쇄면을 보호할 수 있는 피막이 없어 인쇄물들의 용출현상 등으로 인해 식품포장용기로서의 사용이 제한적이었다.
상기의 문제점으로 범용수지에 적용되었던 코팅제의 종래기술로 범용플라스틱 원료를 이용한 열 용융을 이용하여 공압출 또는 플라스틱 필름을 완제품에 얇게 열 접착하는 방법이 그 주를 이루고 있다. 그러나 이러한 경우 코팅 막의 재료가 생분해성을 가지고 있지 않기 때문에 결국은 기존 비분해성 플라스틱 제품과 동일하게 환경문제를 유발시킬 수 있다.
지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 이용하여 축중합을 실시하여 얻은 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용한 멜트코팅에 대한 기술이 대한민국 특허공개번호 1996-004395호에 개시되어 있다. 이 발명의 경우 사용되는 생분해성 지방족 폴리에스테르가 생분해성이 우수한 특성을 보이나, 작업 시 고온에서 행하여지기 때문에 수지의 열적 안정성저하와 수지의 도포가 두꺼워지는 경우 투명도 저하 등의 단점이 상품가치를 떨어뜨리게 된다.
또 다른 방법으로 폴리락트산 수지를 이용하여 용융 멜트코팅을 통하여 종이에 코팅을 하는 방법이 대한민국 특허 출원번호 1999-7010885호에 개시되어 있으나, 이 방법의 경우 제품의 투명성은 우수하나, 고온에서 행하여지는 핫(Hot)멜트 코팅 방법으로서 열안정성이 취약한 폴리락트산의 열분해의 우려가 있고, 높은 열로 인한 열 변형 온도가 50℃-70℃의 사이에 있는 폴리락트산 쉬트 원단이 고온으로 용융되어져 나오는 코팅 물에 의해 변형이 이루어질 수 있으며, 이는 제품의 가공성 및 품질에 지대한 악영향을 줄 수 있다.
이 밖에 폴리비닐 알코올의 친수성을 이용한 기술이 일본특허공개 평 9-221555, 미국특허 제4127682호, 미국특허 제377377호, 미국특허 제4016129호, 일본특허공개 소 62-4074, 일본특허공고 평 1-37268, 일본특허공개 평 3-137184에 개시되어 있다. 그러나 이러한 기술은 내수성이 약하고 코팅지속성이 불량하여 장시간 친수성을 유지하지 못하는 문제점을 갖고 있어 실용화에 제약을 받고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 투명성, 내스크래치성, 내수성, 내열성, 생분해성 등의 특성을 가지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지계의 생분해성 수분산 코팅 조성물을 제공하고, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 생분해성 폴리락트산 쉬트를 제공하는 것이 본 발명의 기술적 과제라 하겠다.
본 발명에 있어 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 전체 분자구조로 볼 때 지방족, 방향족의 디카르복실산과 지방족 글리콜로 축중합 되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지이며, 폴리락트산 쉬트 원단에 도포되어지는 후공정을 위한 수분산성 부여를 위해 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염(Dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt)이 코폴리에스테르 수지의 형성 동안에 소량의 구성성분으로 첨가되게 된다.
상기의 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조를 위하여, 본 발명자들은 반응성의 향상을 위해 일종의 유기촉매 기능을 하는 지방족/방향족 폴리디올을 직접 제조하여 사용하였으며, 이러한 지방족/방향족 폴리디올은 본 발명자들이 대한민국 특허 출원 10-2005-0015556호를 통하여 개시한 바 있다. 본 발명에 사용된 지방족/방향족 폴리디올 화합물은 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200 내지1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500 내지 10,000인 지방족/방향족 폴리디올로서, 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성단계 중 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 반응시 첨가하여 반응시켜 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 산출할 수 있게 해준다. 즉, 지방족/방향족 폴리디올을 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성 공정 중 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 및 에스테르교환반응에 첨가하여 줌으로써 지방족/방향족 코폴리에스테르의 중합시 반 응속도의 증가로 인한 반응시간 단축으로 경제성을 확보하여 줄 뿐 아니라, 생성되는 코폴리에스테르 구조에 있어 일정부분 가교결합을 형성시킴으로써 얻어지는 코폴리에스테르의 결합력을 향상 시켜준다.
이러한 양태로, 본 발명은 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
(i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200 내지 1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500 내지 10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계;
(ii) 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물), 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염의 혼합성분 존재 하에 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계;
(iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재 하에, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 첨가와 함께, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
이러한 양태의 바람직한 구체 예에서, 지방족 폴리디올은 분자량이 200 내지 1000 범위인 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부탄디올 중에 서 선택되는 하나의 단독성분 또는 혼합성분이고, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)에 대해 몰비가 1:1.0 내지 1:2.0 범위인 것이다.
다른 바람직한 구체 예에서, 지방족/방향족 폴리디올의 제조 시에 반응 온도는 160 내지 180℃ 범위이고 주석계 금속 촉매가 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 사용되는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물) 대 지방족(환상 지방족 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15 내지 1:2.0 범위인 것이다.
다른 바람직한 구체 예에서, 사용되는 방향족 성분으로는 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물)와, 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물)의 혼합성분으로 구성되며 그 두성분간의 몰비는 60:40 내지 40:60의 범위에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 55:45에서 45:55의 범위이다.
바람직한 예로 합성 단계 (ⅰ)에서 합성되어지는 지방족/방향족 폴리디올의 단계(ii)에서의 사용량은 최종 생성되는 생분해성 및 수분산성 코폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부의 범위이다.
단계(ii)에서 사용된 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산 무수물)과 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물)의 함량은 단계(ii) 및 단계(iii)의 반응에 사용되는 총 디카르복실산 총 100몰에 대하여 60내지 80몰%의 범위에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 65내지 75몰%의 범위이다. 이 때 사용되는 지방족 글리콜의 양은 단계(ii) 및 단계(iii)의 반응에 사용되는 총 디카르복실산에 대하여 1.15내지 2.0범위의 몰비로 사용되며, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.6의 몰비 범위이다.
단계(iii)에서 사용된 지방족 디카르복실산은 단계(ii) 및 단계(iii)의 반응에 사용되는 총 디카르복실산 총 100몰에 대하여 20 내지 40몰% 범위에서 사용되어지며, 더욱 바람직하게는 25내지 35몰% 범위이다. 여기서 사용되는 지방족 글리콜은 단계(ii)에서 과잉으로 넣었기 때문에 별도로 넣어주지 않는다.
구체예로 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염은 반응에 사용되는 디카르복실산의 총 량에 대해 2몰% 내지 6몰%의 범위에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 2.5몰% 내지 5몰%이다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 사용되는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올 및 데카메틸렌글리콜이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 지방족(환상지방족 포함) 글리콜 중 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구체 예에서, 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 방향족 성분의 활성 온도인 180 내지 220℃로 유지되는 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 지방족(환상지방족 포함) 디카르복실산(또는 산 무수물)에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카를복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산무수물이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 이러한 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구체 예에서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 150 내지 180℃ 범위인 것이 적당하다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 본 발명의 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조 공정에 사용되는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물) 대 지방족 디카르복실산(또는 그 산무수물)은 80:20 내지 60:40의 몰비인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체 예에서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 존재하는 지방족/방향족 폴리디올의 함량은 최종 생성물인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 이론량의 1 내지 5중량% 범위인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 마지막 축중합 반응은 220 내지 260℃ 온도 범위에서 0.005 내지 2.0torr의 진공도 하에 180 내지 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 다른 구체 예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 있고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네 이트가 포함된 유기금속화합물이며, 특히 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연 아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 안정제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용되는 것이 적당하다. 이러한 안정제에는 트리메틸포스페이트, 인산 및 트리페닐포스페이트가 포함되나, 이에 국한되는 아니다. 이러한 안정제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 전술한 양태에 기술한 제조방법에 따라 제조되어, 고분자사슬의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 10개 이하로 존재하게 되는, 수평균 분자량이 15,000 내지 25,000 범위이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 범위이며, 융점은 90 내지 150℃인 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기된 바와 같은 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 물과 알코올에 분산시킴으로써 제조되는 생분해성 수분산 코팅 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 생분해성 수분산 코팅 조성물은 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 희석에 사용되는 물의 함량이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대하여 65 내지 80중량부, 바람직하게는 70 내지 75중량부이다.
본 발명의 생분해성 수분산 코팅 조성물은 알코올 성분이 휘발성분으로서 에틸알코올이며 그 양이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대하여 8 내지 12중량부, 바람직하게는, 9 내지 11중량부이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 생분해성 수분산 코팅 조성물로 코팅된 폴리락트산 쉬트 원단을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 생분해성 및 수분산성 수지로서, 이에 관해 설명하면, 먼저 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 반응속도 및 물성 향상을 위한 고분자량의 지방족/방향족 폴리디올의 제조가 필요한데, 그 과정을 설명하면 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)을 환류탑 및 교반기가 부착된 반응기에 투입하고 지방족 폴리디올을 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체) 1몰당 1몰 내지 2몰 범위로 투입 후 160 내지 180℃ 주석계 금속촉매 조건 하에서 반응물을 교반하면서 반응의 부산물로 발생하는 물을 유출시켜, 지방족/방향족 폴리디올을 제조하며 그 대표적 생성물을 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112005066190168-pat00001
여기서, n과 m은 정수로서 n은 4-16이고 m은 1-12이다.
지방족/방향족 폴리디올의 제조에 있어 사용되는 지방족 폴리디올의 분자량은 200 내지 1,000범위 내의 것을 사용하며, 그 분자량이 200이하일 경우 지방족/방향족 폴리디올의 분자구조 내의 방향족 성분끼리의 짧은 거리로 인해 생분해성 저하를 가져올 수 있고, 1,000이상일 경우 지방족/방향족 폴리디올의 제조가 지방족 폴리디올의 긴 사슬로 인해 제조가 어렵고, 추후 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조시 수지의 반응속도 저하 및 늦은 냉각속도로 인한 성형에 곤란함을 가져올 수 있다. 지방족 폴리디올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부탄디올 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 단독 또는 혼합성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리부탄디올 단독성분이다.
이렇게 합성된 지방족/방향족 폴리디올은 다음의 지방족/방향족 코폴리에스테르 다단계 합성 과정에 디올 성분으로 첨가되어 사용되게 된다.
구체적으로 설명하면, 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성 1단계는 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물), 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염의 혼합성분과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 반응시켜 실시한다. 이 단계의 가능한 반응물 조합을 구체적으로 설명하면 다음과 같다:
디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물)와 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물)의 혼합성분으로 구성되며 그 두성분간의 몰비는 60:40 내지 40:60의 범위에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 45:55의 범위이다.
구체예로 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염은 반응에 사용되는 디카르복실산의 총량에 대해 2% 내지 6%의 몰 함량범위에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 2.5% 내지 5%이다.
이러한 반응조성 중에서 선택되는 임의의 한 반응 조합 물을 반응기에 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180 내지 220℃로 유지하면서, 에스테르화 반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다. 1단계 반응에서 투입되는 방향족 성분인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물), 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15 내지 1:2.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1:1.5의 비율로 첨가한다.
2단계 반응에서는 1단계 반응 생성물 존재 하에, 상기에서 합성된 지방족/방향족 폴리디올을 최종 생성되는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 이론 수득량의 1 내지 5중량%로 첨가 하에, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 투입한 후 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 실시하 여 물을 완전히 유출시켜 반응생성물을 얻는다. 투입되는 지방족/방향족 폴리디올이 이론 량의 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 중량대비 1%미만일 경우 그 효과를 기대하기 힘들며, 5%이상일 경우 수지의 결정성 감소 및 방향족 성분의 증가로 인해 가공성 및 분해성이 떨어질 수 있다. 본 단계에서 투입되는 지방족(환상지방족을 포함)글리콜은 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 산무수물)에 대해 1:1.35 내지 1:1.45몰비로 첨가되며 더욱 바람직하게는 1:1.38 내지 1:1.42이며, 본 단계에서 반응온도는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 활성을 저하시키기 위하여 150 내지 180℃의 온도에서 반응을 진행시킨다. 반응온도가 150℃미만일 경우 물의 유출이 어렵고, 180℃이상일 경우 1단계에서 미반응 되었던 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 성분이 활성화되어 반응함으로써 최종 얻어지는 수지의 생분해성에 영향을 준다. 특히 지방족/방향족 폴리디올에도 방향족 성분이 함유되어 있기 때문에 그 영향은 더욱 생분해성에 치명적일 수 있다.
마지막으로, 3단계 반응에서는 투입되는 상기 2단계 반응에서 얻어진 고분자 수지를 220 내지 260℃의 온도 및 0.005 내지 2.0torr의 진공도로 180 내지 240분 동안 축중합하여 고분자량화된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 수평균 분자량이 30,000 내지 50,000이며, 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000이다.
한편, 본 발명에서 1단계에서 3단계의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 반 응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량%이다. 촉매 사용량이 0.02중량%미만이면 이론량의 물, 메탄올 미반응 글리콜의 이론량 유출이 불가능하거나 시간이 상당히 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2.0중량%를 초과하면 이론량의 메탄올, 물 및 미반응 글리콜의 유출이 쉬우나 색상 및 그 물성에 영향을 줄 수 있다. 이 때 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네이트가 포함된 유기금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한, 상기 1단계에서 3단계의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량%이다. 0.02 중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2 중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22 중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 인산(phosphoric acid) 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 지방족/방향족 폴리디올을 합성한 후 이를 2단계의 반응에 첨가하고 이를 포함 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화 되는 중합체이며, 수평균분자량이 30,000 내지 50,000이고, 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000인 일종의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지이다. 융점은 60 내지 130℃이고, 그리고 용융흐름지수는 2 내지 6(190℃, 2160g)이다.
이렇게 얻어진 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 생분해성 수분산 코팅 조성물을 제공하는 후속 공정을 위해 휘발성이 강한 알코올을 함유한 수용액상에 수분산시키는 과정을 거치게 된다.
본 발명의 생분해성 수분산 코팅 조성물의 최종 제조과정은 가열할 수 있는 히터를 가지며, 이를 조정할 수 있는 온도조절기 및 교반장치가 있는 반응기에 총 수용액 100중량부에 물을 65 내지 80중량부 범위에서 투입하여, 70 내지 80℃의 범위로 승온 후, 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 10에서 25중량부의 범위로 투입한 후 2 내지 3시간 가량 교반을 하여, 고르게 시킨 후 서서히 냉각시켜 생분해성 수분산 코팅액이 실온에 도달하는 시점에 에틸알코올을 생분해성 수분산 코팅액 100중량부에 대해 8에서 12중량부 범위로 첨가한 후 20분간 교반하여 고르게 분산시킨다.
그 구체적 예로, 최종 생분해성 수분산 코팅 조성물은 조성물 100중량부에 대해 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지가 10 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는, 15 내지 20중량부가 함유되며, 물은 65 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 75중량부, 알코올 성분은 8 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 11중량부로 구성된다.
구체예로 수분성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지가 조성물 100중량부에 대해 10 중량부 미만일 경우 폴리락트산 원단에 코팅시, 그 두께가 얇아 그 기능을 발휘하기 힘들고, 25중량부를 초과할 경우 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 분산성의 저하로 인해 균일한 품질의 코팅표면을 얻을 수 없다.
또 다른 구체예로 본 조성물에서 사용되는 물은 3차 증류된 순수를 사용하게 되며, 물이 조성물 100중량부에 대해 65중량부 미만일 경우 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 분산성이 떨어져 제품의 품질이 저하되며, 80중량부를 초과할 경우 옅은 농도로 인해 코팅면이 얇아져 그 효과를 기대하기 어렵다.
또 다른 구체예로 본 발명의 조성물에서의 알코올은 에틸알코올을 사용하게 되며, 알코올이 조성물 100중량부에 대하여 8중량부 미만일 경우 코팅 후, 휘발성의 약화로 인한 코팅면의 경화가 늦어져 작업성이 떨어져 경제적 이득효과가 낮고, 12중량부를 초과할 경우 에틸알코올 휘발시 코팅표면에 거품 발생으로 인한 핀홀 발생으로 제품 불량요인이 된다.
상기 일련의 과정을 거쳐 얻어진 생분해성 수분산 코팅 조성물로 코팅되어지는 폴리락트산 쉬트 원단의 제조과정은 첨부된 도면을 통해 설명한다.
도 1과 같이 T-다이(T-Die)로 가공되어지는 폴리락트산 쉬트 원단은 호퍼에 폴리락트산 원료를 투입한 후, 실린더내에서 고온으로 용융화 된 후 다이스와 냉각롤을 거쳐 쉬트 원단으로 생산되어 적층롤에서 원단롤로 적층되어진다. 적층된 롤은 도 2의 단계에서 생분해성 수분산 코팅 조성물로 코팅되어 지는데, 먼저 인쇄롤을 거쳐 쉬트 원단에 인쇄작업이 행하여 지게되는데 이 때 제품의 용도와 소비자의 요구에 따라 인쇄롤의 개수와 색상에 따라 다양한 인쇄가 가능하며, 인쇄방식은 범용화되어진 그라비아 인쇄방식과 동일하다. 인쇄된 폴리락트산 쉬트원단은 그 다음단계로 생분해성 수분산 코팅 조성물이 묻어있는 코팅롤을 거치면서 표면에 생분해성 수분산 코팅 조성물로 코팅되어지며, 코팅 조성물은 다음 단계의 건조장치에서 50 내지 70℃범위의 온풍에 의해 수분과 에틸알코올이 휘발되면서 생분해성 및 수분산성 코폴리에스테르 필름으로 코팅된 쉬트원단이 제조되어 지게된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
비교예 1
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 12.622kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 삼산화안티몬 0.4g, 아연아세테이트 0.4g, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 1.6g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 반응기에 1,4-부탄디올 4.325kg, 숙신산 3.78kg 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 40kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반 기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시켜 실온에 도달하였을 때 에틸알코올 5kg을 추가하여 코팅제를 만든 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
비교예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 12.622kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 삼산화안티몬 0.4g, 아연아세테이트 0.4g, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 1.6g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 반응기에 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족/방향족 폴리디올 350g, 1,4-부탄디올 4.325kg, 숙신산 3.78kg 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 40kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시켜 실온에 도달하였을 때 에틸알코올 5kg을 추가하여 코팅제를 만든 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
비교예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 6.942kg, 디메틸이소프탈레이트 5.68kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 삼산화안티몬 4g, 아연아세테이트 8g, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 16g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 반응기에 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족/방향족 폴리디올 350g, 1,4-부탄디올 4.325kg, 숙신산 3.78kg 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 45kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시킨 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
실시예 1
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 6.94kg, 디메틸이소프탈레이트 5.68kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 테트라메틸티타네이트 13.4g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족/방향족 폴리디올 350g, 에틸렌글리콜 2.98kg, 숙신산 3.78kg 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온 도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 40kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시켜 실온에 도달하였을 때 에틸알코올 5kg을 추가하여 코팅제를 만든 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
실시예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 6.311kg, 디메틸이소프탈레이트 6.311kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 테트라메틸티타네이트 13.4g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족/방향족 폴리디올 350g, 에틸렌글리콜 2.98kg, 아디프산 4.676kg 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정 제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 40kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시켜 실온에 도달하였을 때 에틸알코올 5kg을 추가하여 코팅제를 만든 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
실시예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 5.68kg, 디메틸이소프탈레이트 6.94kg, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염 889g, 1,4-부탄디올 10.2kg을 투입하고 테트라메틸티타네이트 13.4g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 상기 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족/방향족 폴리디올 350g, 에틸렌글리콜 2.98kg, 숙신산 2.36kg, 아디프산 1.753kg을 투입한 후 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 240분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료 5kg을 75℃의 물 40kg와 혼합한 후 모터로 작동되는 교반기를 이용하여, 2시간 동안 수분산 시킨 후 서서히 냉각시켜 실온에 도달하였을 때 에틸알코올 5kg을 추가하여 코팅제를 만든 후, 도면 1의 장치를 이용하여 폴리락트산 원단에 코팅한 후 건조장치에서 75℃, 풍속 20m/sec의 온풍으로 코팅액의 수분과 알코올을 휘발시켜 최종 제품을 얻는다.
상기의 예로 합성된 코팅액들의 특성 분석결과를 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
코팅성 ○ ○ ○ X X ○
수분산성 ○ ○ ○ X X X
투명성 ◎ ◎ ◎ X X △
내블러킹성 ○ ○ ○ ◎ ◎ △
생분해성 ○ ○ ○ X X △
상기 실험의 방법을 설명하면,
코팅성 : 코팅된 폴리락트산의 코팅 표면을 스카치 테이프를 이용하여 90°의 각도로 박리하였으며, 이때 속도는 200mm/분 이었다. 판정기준은
○ : 박리되지 않음
X : 소량이라도 박리
수분산성 : 제조된 중합체를 70℃온수에 10중량부를 첨가한 후 2시간 동안 교반 후, 얻어진 액의 투과도를 육안으로 관찰
○ : 중합체가 풀어져 액의 투명도가 없고 탁함
X : 액중의 중합체가 육안으로 관찰되며, 액이 투명함
투명성 : 코팅 전 후의 폴리락트산 쉬트원단의 투과도를 측정
◎ : 코팅 전 투과도를 100으로 보았을 때 95%이상의 투과도
○ : 코팅 전 투과도를 100으로 보았을 때 90%이상 95%미만의 투과도
△ : 코팅 전 투과도를 100으로 보았을 때 80%이상 90%미만의 투과도
X : 코팅 전 투과도를 100으로 보았을 때 80%미만의 투과도
내블러킹성 : 적층된 코팅 폴리락트산 원단을 상온에서 1일 방치 후 떼어냈을 때의 블러킹 상태 확인
◎ : 블러킹 현상이 전혀 없음
○ : 육안으로 관찰 불가능할 정도의 코팅면 박리
△ : 코팅면의 박리가 일부 육안으로 관찰
X : 박리가 표면 전면에 발생하는 경우
생분해성 : 제조된 생분해성 수분산 코팅 중합체를 두께 50㎛인 필름으로 고 온 프레스(Hot press)를 이용하여 성형한 후, 가로, 세로 각각 20cm로 자른 뒤 유실을 방지하기 위하여 체구멍이 1mm인 No.18 메쉬(mesh) 2개 사이에 넣은 후 흙속 깊이 30cm에 매립하고 6개월 후 꺼내어 무게감소를 측정하여 생분해도를 측정하였다. 필름은 시료당 각 3개씩 측정하여 그 평균 값을 취하였다.
○ : 매립 후의 무게가 매립 전 무게대비 50%미만
△ : 매립 후의 무게가 매립 전 무게대비 50%이상 90%미만
X : 매립 후의 무게가 매립 전 무게대비 90%이상
본 발명에 의하면 종래 기술에 알려져 있지 않은 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하고 이를 함유하는 생분해성 수분산 코팅 조성물를 제공하여 수분산 효과를 지닌 생분해성 쉬트 원단을 얻음으로써, 각 종 산업용, 식품포장용 등 수분산 효과를 원하는 포장분야에서 생분해성 포장재료의 용도전개를 통하여 제품의 사용확대를 가지고 올 수 있으며, 종래의 범용수지로 인한 비분해성 플라스틱의 제품 대체가 가능하므로써 폐플라스틱에 의한 환경오염의 저감을 가져올 수 있다.

Claims (14)

  1. 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
    (i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200 내지 1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500 내지 10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계;
    (ii) 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산 무수물), 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염의 혼합성분 존재 하에 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계
    (iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재하, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 존재하에, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및
    (iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 성분이 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산 무수물), 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산무수물로서)의 혼합성분으로서 그 성분간의 몰비율이 60:40 내지 40:60임을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염이 반응에 사용되는 디카르복실산 총 중량에 대하여 2 내지 6몰 함량임을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜이 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올 및 데카메틸렌글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 산 무수물)이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카를복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족 디카르복실산(또는 그 산무수물)이 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 존재하는 지방족/방향족 폴리디올의 함량이 생성물인 생분해성 및 수분산성 수지 이론량의 1 내지 5중량% 범위인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되어, 수평균분자량이 30,000 내지 50,000이며, 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000이며, 융점이 60 내지 130℃이고, 용융흐름지수가 2 내지 6(190℃, 2160g)인 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지.
  9. 제8항에 따른 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 물과 알코올에 분산시킴으로써 제조되는 생분해성 수분산 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 희석에 사용되는 물의 함량이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대 하여 65 내지 80중량부임을 특징으로 하는 생분해성 수분산 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 물의 함량이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대하여 70 내지 75중량부임을 특징으로 하는 생분해성 수분산 코팅 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 알코올이 휘발성분으로서 에틸알코올이며 그 양이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대하여 8 내지 12중량부임을 특징으로 하는 생분해성 수분산 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알코올의 양이 생분해성 수분산 코팅 조성물 총 100중량부에 대하여 9 내지 11중량부임을 특징으로 하는 생분해성 수분산 코팅 조성물.
  14. 제9항에 따른 생분해성 수분산 코팅 조성물로 코팅된 폴리락트산 쉬트 원단.
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