JP2003246918A - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物Info
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- JP2003246918A JP2003246918A JP2002047234A JP2002047234A JP2003246918A JP 2003246918 A JP2003246918 A JP 2003246918A JP 2002047234 A JP2002047234 A JP 2002047234A JP 2002047234 A JP2002047234 A JP 2002047234A JP 2003246918 A JP2003246918 A JP 2003246918A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 他のポリエステルあるいはポリカーボネート
とのブレンドの結晶性の低下を抑制したポリブチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 リン化合物（ａ）、結晶核剤（ｂ）及び
チタン化合物及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一
種（ｃ）を含有し、結晶化度が３５％以上であるポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物。
とのブレンドの結晶性の低下を抑制したポリブチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 リン化合物（ａ）、結晶核剤（ｂ）及び
チタン化合物及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一
種（ｃ）を含有し、結晶化度が３５％以上であるポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気部品、ハウジ
ング用途、包装材料にいたる広い範囲にわたって使用さ
れる樹脂に関し、詳しくは、他のポリエステルあるいは
ポリカーボネートと溶融ブレンドしたときの結晶性の良
好なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。
ング用途、包装材料にいたる広い範囲にわたって使用さ
れる樹脂に関し、詳しくは、他のポリエステルあるいは
ポリカーボネートと溶融ブレンドしたときの結晶性の良
好なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル系樹脂、特にテレフタル酸
及びブタンジオールを主たる構成成分とするポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は結晶性を有する熱
可塑性樹脂であるため機械的強度、電気的性質、化学的
性質、物理的性質に優れ、エンジニアリングプラスチッ
クとして自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用
されている。また保香性や水蒸気等に対するガスバリア
性にも優れるため、食品、化粧品等の容器、フィルム等
にも使用されている。
及びブタンジオールを主たる構成成分とするポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は結晶性を有する熱
可塑性樹脂であるため機械的強度、電気的性質、化学的
性質、物理的性質に優れ、エンジニアリングプラスチッ
クとして自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用
されている。また保香性や水蒸気等に対するガスバリア
性にも優れるため、食品、化粧品等の容器、フィルム等
にも使用されている。
【０００３】しかしながら、特開平１０−１１００４６
号公報に見られるようにＰＢＴをポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）と溶融混練して金属板ラミネート用フ
ィルムに使用する使用法があるが、この場合、ラミネー
ト工程の加熱により表面が溶融し外観不良の起こること
がある。またポリカーボネート（ＰＣ）とのアロイを射
出成形する場合、結晶性が低下し成形品の固化に時間を
要すことがある。このような現象はＰＢＴを他のポリエ
ステルあるいはポリカーボネートとブレンドした場合に
結晶性が低下するためと考えられる。
号公報に見られるようにＰＢＴをポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）と溶融混練して金属板ラミネート用フ
ィルムに使用する使用法があるが、この場合、ラミネー
ト工程の加熱により表面が溶融し外観不良の起こること
がある。またポリカーボネート（ＰＣ）とのアロイを射
出成形する場合、結晶性が低下し成形品の固化に時間を
要すことがある。このような現象はＰＢＴを他のポリエ
ステルあるいはポリカーボネートとブレンドした場合に
結晶性が低下するためと考えられる。
【０００４】ＰＢＴと他のポリエステル等とのエステル
交換により起こる結晶性の低下を解決するため種々の方
法が提案されている。例えば、特開平１０−１０１９１
４号公報では、ポリエステル中の重合触媒によるエステ
ル交換を抑制するため重合末期にリン化合物を添加する
ことが提案されている。また特開２００１−７２８４４
号公報では、エステル交換による結晶性の低下を補うた
めタルクをＰＥＴとＰＢＴをブレンドする際に添加する
ことが提案されている。しかしこれらの方法では十分な
解決には至らなかった。
交換により起こる結晶性の低下を解決するため種々の方
法が提案されている。例えば、特開平１０−１０１９１
４号公報では、ポリエステル中の重合触媒によるエステ
ル交換を抑制するため重合末期にリン化合物を添加する
ことが提案されている。また特開２００１−７２８４４
号公報では、エステル交換による結晶性の低下を補うた
めタルクをＰＥＴとＰＢＴをブレンドする際に添加する
ことが提案されている。しかしこれらの方法では十分な
解決には至らなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、他の
ポリエステル等とブレンドした場合に起こる結晶性の低
下を抑制したＰＢＴ系樹脂組成物を開発することにあ
る。
ポリエステル等とブレンドした場合に起こる結晶性の低
下を抑制したＰＢＴ系樹脂組成物を開発することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、リ
ン化合物（ａ）、結晶核剤（ｂ）及びチタン化合物及び
スズ化合物から選ばれる少なくとも一種（ｃ）を含有
し、結晶化度が３５％以上であるＰＢＴ系樹脂組成物を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
ン化合物（ａ）、結晶核剤（ｂ）及びチタン化合物及び
スズ化合物から選ばれる少なくとも一種（ｃ）を含有
し、結晶化度が３５％以上であるＰＢＴ系樹脂組成物を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、
リン化合物（ａ）を含有する。このリン化合物（ａ）は
他のポリエステル等の他の樹脂とのブレンド時の結晶性
の低下を抑制する効果があり、その量はチタン及び／又
はスズ化合物に対して元素量換算のモル比Ｐ／Ｍ（Ｐは
リンのモル濃度、Ｍはチタン及び／又はスズのモル濃度
を示す）が０．４〜３０であることが好ましく、さらに
は０．５〜５であることが好ましい。このモル比が０．
４未満ではチタンあるいはスズ化合物の活性が十分に抑
制されず結晶性の改良効果が低く、他方３０を超えると
ＰＢＴ系樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合があ
る。
リン化合物（ａ）を含有する。このリン化合物（ａ）は
他のポリエステル等の他の樹脂とのブレンド時の結晶性
の低下を抑制する効果があり、その量はチタン及び／又
はスズ化合物に対して元素量換算のモル比Ｐ／Ｍ（Ｐは
リンのモル濃度、Ｍはチタン及び／又はスズのモル濃度
を示す）が０．４〜３０であることが好ましく、さらに
は０．５〜５であることが好ましい。このモル比が０．
４未満ではチタンあるいはスズ化合物の活性が十分に抑
制されず結晶性の改良効果が低く、他方３０を超えると
ＰＢＴ系樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合があ
る。
【０００８】リン化合物（ａ）の種類としてはリン酸、
亜リン酸等の酸性化合物、リン酸トリメチル、リン酸ト
リフェニル等のリン酸エステル、及びこれらのリン酸エ
ステルとエチレングリコールやブタンジオール等のグリ
コールを反応させて得られた化合物、フォスファイト系
化合物、ポリリン酸等の高分子量型の化合物が挙げられ
るが、酸性化合物は樹脂の耐加水分解性を低下させる場
合がある。
亜リン酸等の酸性化合物、リン酸トリメチル、リン酸ト
リフェニル等のリン酸エステル、及びこれらのリン酸エ
ステルとエチレングリコールやブタンジオール等のグリ
コールを反応させて得られた化合物、フォスファイト系
化合物、ポリリン酸等の高分子量型の化合物が挙げられ
るが、酸性化合物は樹脂の耐加水分解性を低下させる場
合がある。
【０００９】本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、結晶核剤
（ｂ）を含有する。この結晶核剤（ｂ）としてはタル
ク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物、有機化合
物のカルボン酸塩、結晶性のポリマー等が挙げられる。
その含有量については、０．０１〜１質量％であり、
０．０１質量％未満では十分な結晶性が得られず、１質
量％以上では透明性が低下する場合がある。また、本発
明のＰＢＴ系樹脂組成物の結晶化度は３５％以上であ
り、好ましくは４０％以上である。結晶化度が３５％未
満ではブレンド後の結晶性が低く本発明の目的が達成さ
れない。結晶化の方法はたとえば１７０〜２２０℃で真
空等の減圧条件下、あるいは乾燥空気、窒素雰囲気下で
処理する方法等である。これに伴い重合度の上昇（固相
重合）が起こっても差し支えない。
（ｂ）を含有する。この結晶核剤（ｂ）としてはタル
ク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物、有機化合
物のカルボン酸塩、結晶性のポリマー等が挙げられる。
その含有量については、０．０１〜１質量％であり、
０．０１質量％未満では十分な結晶性が得られず、１質
量％以上では透明性が低下する場合がある。また、本発
明のＰＢＴ系樹脂組成物の結晶化度は３５％以上であ
り、好ましくは４０％以上である。結晶化度が３５％未
満ではブレンド後の結晶性が低く本発明の目的が達成さ
れない。結晶化の方法はたとえば１７０〜２２０℃で真
空等の減圧条件下、あるいは乾燥空気、窒素雰囲気下で
処理する方法等である。これに伴い重合度の上昇（固相
重合）が起こっても差し支えない。
【００１０】ＰＢＴ系樹脂組成物を得るための重合方法
としては、直接エステル化法やエステル交換法により前
駆体を得たのち、これを高真空下で重縮合することによ
って得られ、必要に応じてさらに固相重合する等の従来
公知の方法が適用可能である。例えば、ジメチルテレフ
タレートとこれに対して１．０〜２．０モル倍の１，４
−ブタンジオール、０．０７部のテトラブチルチタネー
ト等の触媒ととも還流等を備えた反応器中で１２０〜２
１０℃まで加熱し、副生メタノールを系外へ留去して前
駆体を得、その後徐々に減圧して１ｋＰａ以下の高真空
下で反応させる方法が挙げられる。ＰＢＴの重合度は、
溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜２．０の範囲であ
り、好ましくは０．９〜１．６である。０．７未満及び
２．０を超えた範囲ではブレンド物の結晶性が低下する
場合があった。
としては、直接エステル化法やエステル交換法により前
駆体を得たのち、これを高真空下で重縮合することによ
って得られ、必要に応じてさらに固相重合する等の従来
公知の方法が適用可能である。例えば、ジメチルテレフ
タレートとこれに対して１．０〜２．０モル倍の１，４
−ブタンジオール、０．０７部のテトラブチルチタネー
ト等の触媒ととも還流等を備えた反応器中で１２０〜２
１０℃まで加熱し、副生メタノールを系外へ留去して前
駆体を得、その後徐々に減圧して１ｋＰａ以下の高真空
下で反応させる方法が挙げられる。ＰＢＴの重合度は、
溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜２．０の範囲であ
り、好ましくは０．９〜１．６である。０．７未満及び
２．０を超えた範囲ではブレンド物の結晶性が低下する
場合があった。
【００１１】本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、チタン化
合物及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種（ｃ）
を含有する。これらの化合物は、ＰＢＴ系樹脂組成物を
得る際の触媒として使用された結果として含有されるこ
とが好ましい。チタン化合物としてはテトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート等のテトラアルキルチタネート、シュ
ウ酸チタニルカリウム等が、スズ化合物としてはジブチ
ルスズオキシド、モノブチルスズオキシドが挙げられ
る。チタン化合物の含有量はチタン元素換算で１０〜２
００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍであ
る。１０ｐｐｍ未満ではＰＢＴの重合に長時間を要する
場合があり、２００ｐｐｍを超えるとＰＢＴ系樹脂組成
物の耐加水分解性が低下したり、他樹脂に添加した際の
結晶性が低下する場合がある。またスズ化合物の含有量
は、スズ元素換算で５０〜３５０ｐｐｍ、好ましくは１
００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満ではＰＢＴ
の重合に長時間を要する場合があり、３５０ｐｐｍを超
えると他樹脂に添加した際の結晶性が低下する場合があ
る。
合物及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種（ｃ）
を含有する。これらの化合物は、ＰＢＴ系樹脂組成物を
得る際の触媒として使用された結果として含有されるこ
とが好ましい。チタン化合物としてはテトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート等のテトラアルキルチタネート、シュ
ウ酸チタニルカリウム等が、スズ化合物としてはジブチ
ルスズオキシド、モノブチルスズオキシドが挙げられ
る。チタン化合物の含有量はチタン元素換算で１０〜２
００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍであ
る。１０ｐｐｍ未満ではＰＢＴの重合に長時間を要する
場合があり、２００ｐｐｍを超えるとＰＢＴ系樹脂組成
物の耐加水分解性が低下したり、他樹脂に添加した際の
結晶性が低下する場合がある。またスズ化合物の含有量
は、スズ元素換算で５０〜３５０ｐｐｍ、好ましくは１
００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満ではＰＢＴ
の重合に長時間を要する場合があり、３５０ｐｐｍを超
えると他樹脂に添加した際の結晶性が低下する場合があ
る。
【００１２】また他の金属化合物を併用することにより
色調改良、ガス発生の抑制効果が得られる。具体例とし
てコバルト、マグネシウム、ナトリウム、マンガン、カ
ルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の化合
物（酢酸塩等）が挙げられる。テレフタル酸成分、ブタ
ンジオール成分はそれぞれ全ジカルボン酸成分、全ジオ
ール成分に対して７０モル%以上であることが好まし
い。テレフタル酸以外の酸成分としては、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また
その他のジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。また、ブタンジオール以外のジオール成分としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物あるいはポリエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリ
コールが挙げられる。
色調改良、ガス発生の抑制効果が得られる。具体例とし
てコバルト、マグネシウム、ナトリウム、マンガン、カ
ルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の化合
物（酢酸塩等）が挙げられる。テレフタル酸成分、ブタ
ンジオール成分はそれぞれ全ジカルボン酸成分、全ジオ
ール成分に対して７０モル%以上であることが好まし
い。テレフタル酸以外の酸成分としては、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また
その他のジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。また、ブタンジオール以外のジオール成分としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物あるいはポリエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリ
コールが挙げられる。
【００１３】触媒金属化合物の添加はエステル交換ある
いは直接エステル化反応の段階に一括してあるいは重縮
合工程前の段階とに分けて添加することが可能であり、
リン化合物についてはエステル化反応前、重縮合反応
前、あるいは重縮合終了後の段階に添加可能である。結
晶核剤については他の樹脂（特にポリエステル）とブレ
ンドする前の任意の段階、たとえばポリエステル重合時
のエステル化反応前、重縮合反応前、重縮合反応後、あ
るいは押出し機によりＰＢＴ系樹脂中に含有させること
が可能である。本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、必要に
応じて他の有機重合体、従来公知の添加物、例えば充填
剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有していてもよ
い。特に離型剤及び／又は酸化防止剤を使用すると、本
発明のＰＢＴ系樹脂組成物より得られる成形体の力学的
性質や化学的性質が一層向上するので望ましい。
いは直接エステル化反応の段階に一括してあるいは重縮
合工程前の段階とに分けて添加することが可能であり、
リン化合物についてはエステル化反応前、重縮合反応
前、あるいは重縮合終了後の段階に添加可能である。結
晶核剤については他の樹脂（特にポリエステル）とブレ
ンドする前の任意の段階、たとえばポリエステル重合時
のエステル化反応前、重縮合反応前、重縮合反応後、あ
るいは押出し機によりＰＢＴ系樹脂中に含有させること
が可能である。本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、必要に
応じて他の有機重合体、従来公知の添加物、例えば充填
剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有していてもよ
い。特に離型剤及び／又は酸化防止剤を使用すると、本
発明のＰＢＴ系樹脂組成物より得られる成形体の力学的
性質や化学的性質が一層向上するので望ましい。
【００１４】本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、それ自体
を成形品とすることも可能であるが、特に他のポリエス
テルやポリカーボネート樹脂を添加して成形品とするこ
とが好ましい。特にＰＥＴが好ましい。これらは、ＰＢ
Ｔ系樹脂に対して一般に用いられている成形方法や成形
装置を用いて成形することができる。例えば、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成
形、射出ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、流延
成形等により任意の形状及び寸法を有する成形体とする
ことができる。得られた成形体は、電気部品、電子部
品、機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィル
ム、日用品等の種々の用途に用いられる。
を成形品とすることも可能であるが、特に他のポリエス
テルやポリカーボネート樹脂を添加して成形品とするこ
とが好ましい。特にＰＥＴが好ましい。これらは、ＰＢ
Ｔ系樹脂に対して一般に用いられている成形方法や成形
装置を用いて成形することができる。例えば、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成
形、射出ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、流延
成形等により任意の形状及び寸法を有する成形体とする
ことができる。得られた成形体は、電気部品、電子部
品、機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィル
ム、日用品等の種々の用途に用いられる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、組成物の物性評価は以下の手法にて行っ
た。 ［溶液粘度］ＰＢＴ組成物０．２５ｇに対しフェノール
・テトラクロロエタン等重量混合溶媒（関東化学製ＰＴ
Ｍ１１）５０ｍｌを添加し、１４０℃で１０〜３０分溶
解して溶液を得た。これを２５℃の水中で３分間調温し
たのちウデローベ型粘度計により標線間を通過する時間
を測定しηｓｐ／Ｃを求めた。 ηｓｐ／Ｃ＝（ηｒｅｌ−１）／Ｃ ＝（Ｔ／Ｔ０−
１）／Ｃ （Ｔ：サンプル溶液の毛細管通過時間、Ｔ０：混合溶媒
のみの毛細管標線間通過時間、Ｃ：サンプル濃度、単位
ｇ／ｄｌ）
明する。なお、組成物の物性評価は以下の手法にて行っ
た。 ［溶液粘度］ＰＢＴ組成物０．２５ｇに対しフェノール
・テトラクロロエタン等重量混合溶媒（関東化学製ＰＴ
Ｍ１１）５０ｍｌを添加し、１４０℃で１０〜３０分溶
解して溶液を得た。これを２５℃の水中で３分間調温し
たのちウデローベ型粘度計により標線間を通過する時間
を測定しηｓｐ／Ｃを求めた。 ηｓｐ／Ｃ＝（ηｒｅｌ−１）／Ｃ ＝（Ｔ／Ｔ０−
１）／Ｃ （Ｔ：サンプル溶液の毛細管通過時間、Ｔ０：混合溶媒
のみの毛細管標線間通過時間、Ｃ：サンプル濃度、単位
ｇ／ｄｌ）
【００１６】［結晶化度］比重瓶にてサンプルの密度を
測定し、下記式にて結晶化度を測定した。 Χｃ＝ρｃ（ρ−ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ） ρ：サンプル密度、ρｃ：ＰＢＴの結晶密度、１．４０
４、ρa：ＰＢＴの非晶密度１．２８
測定し、下記式にて結晶化度を測定した。 Χｃ＝ρｃ（ρ−ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ） ρ：サンプル密度、ρｃ：ＰＢＴの結晶密度、１．４０
４、ρa：ＰＢＴの非晶密度１．２８
【００１７】［ラミネート金属板の外観評価］得られた
ＰＢＴをＰＥＴ（三菱レイヨン製 ＭＡ５２１Ｈ 固有
粘度０．７８水分率５０ｐｐｍ）とＰＢＴ／ＰＥＴ重量
比が６／４でブレンドし、Ｔダイつき一軸押出し機によ
り押出し温度２８５℃で２０℃のキャスティングロール
上に押出し、厚さ１５０μｍのシート状に押出した。こ
のシートをバッチ式二軸延伸機により９０℃で２方向へ
同時に３．５倍ずつ延伸し室温まで冷却した後ついで１
５０℃の熱風中で１０秒間熱セットした。２００℃に加
熱した金属板上にフィルムを載せ、１対のシリコンロー
ルによりラミネートし直後氷水に浸漬し急冷してラミネ
ート金属板を得た。このときのフィルム面の状態を目視
により判定した。 ◎ ： フィルム面に曇りや融着が全く無く良好な外
観。 〇 ： フィルム面の一部がうっすら曇っている程度で
良好な外観。 × ： フィルム面に曇りや融着による外観不良あり。
ＰＢＴをＰＥＴ（三菱レイヨン製 ＭＡ５２１Ｈ 固有
粘度０．７８水分率５０ｐｐｍ）とＰＢＴ／ＰＥＴ重量
比が６／４でブレンドし、Ｔダイつき一軸押出し機によ
り押出し温度２８５℃で２０℃のキャスティングロール
上に押出し、厚さ１５０μｍのシート状に押出した。こ
のシートをバッチ式二軸延伸機により９０℃で２方向へ
同時に３．５倍ずつ延伸し室温まで冷却した後ついで１
５０℃の熱風中で１０秒間熱セットした。２００℃に加
熱した金属板上にフィルムを載せ、１対のシリコンロー
ルによりラミネートし直後氷水に浸漬し急冷してラミネ
ート金属板を得た。このときのフィルム面の状態を目視
により判定した。 ◎ ： フィルム面に曇りや融着が全く無く良好な外
観。 〇 ： フィルム面の一部がうっすら曇っている程度で
良好な外観。 × ： フィルム面に曇りや融着による外観不良あり。
【００１８】実施例１ ：撹拌機及び留出塔を備えた反
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラ
ブチルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対し４４
０ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生するメタ
ノールを留出させた。留出メタノールが理論量の９０％
を超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減圧が可能
な重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２３０℃ま
で上昇させ、トリエチルフォスフェートとエチレングリ
コールとの反応物を添加した。（添加量はリン元素に換
算してＰＢＴに対し４０ｐｐｍ）１５分後さらにテトラ
ブチルチタネート、タルク（ミクロンホワイト＃５００
０Ａ；林化成（株）製）をＰＢＴに対しそれぞれ３１０
ｐｐｍ、５００ｐｐｍ添加し、５分後徐々に減圧して１
時間で−９９．５ｋＰａ以下まで減圧し、更に反応温度
を２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクまで反応
を続けた後、反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰＢＴ
ペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真空乾
燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条件下で熱処理
した。得られたＰＢＴの結晶化度は４３％、溶液粘度
（ηｓｐ／Ｃ）は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフ
ィルムのラミネート後外観は◎であった。
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラ
ブチルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対し４４
０ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生するメタ
ノールを留出させた。留出メタノールが理論量の９０％
を超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減圧が可能
な重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２３０℃ま
で上昇させ、トリエチルフォスフェートとエチレングリ
コールとの反応物を添加した。（添加量はリン元素に換
算してＰＢＴに対し４０ｐｐｍ）１５分後さらにテトラ
ブチルチタネート、タルク（ミクロンホワイト＃５００
０Ａ；林化成（株）製）をＰＢＴに対しそれぞれ３１０
ｐｐｍ、５００ｐｐｍ添加し、５分後徐々に減圧して１
時間で−９９．５ｋＰａ以下まで減圧し、更に反応温度
を２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクまで反応
を続けた後、反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰＢＴ
ペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真空乾
燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条件下で熱処理
した。得られたＰＢＴの結晶化度は４３％、溶液粘度
（ηｓｐ／Ｃ）は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフ
ィルムのラミネート後外観は◎であった。
【００１９】実施例２ ：撹拌機及び留出塔を備えた反
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、シュウ
酸チタニルカリウム（２水和物）を生成するＰＢＴの理
論量に対し４３０ｐｐｍを添加し、徐々に温度を上昇さ
せて副生するメタノールを留出させた。留出メタノール
が理論量の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプ
による減圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の
温度を２３０℃まで上昇させタルク（ミクロンホワイト
＃５０００Ａ）をＰＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５
分後徐々に減圧して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで
減圧し更に反応温度を２５０℃まで上昇させ重縮合を行
った。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、旭電化工
業製アデカスタブ１１７８（分子量６８９、１分子中に
リンを１原子含有）をＰＢＴに対し２３００ｐｐｍ添加
し、再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥し、引き続き２２０℃、５時間真空条件下で熱処
理した。得られたＰＢＴの結晶化度は３６％、溶液粘度
は１．０８であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラミネ
ート後外観は○であった。
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、シュウ
酸チタニルカリウム（２水和物）を生成するＰＢＴの理
論量に対し４３０ｐｐｍを添加し、徐々に温度を上昇さ
せて副生するメタノールを留出させた。留出メタノール
が理論量の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプ
による減圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の
温度を２３０℃まで上昇させタルク（ミクロンホワイト
＃５０００Ａ）をＰＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５
分後徐々に減圧して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで
減圧し更に反応温度を２５０℃まで上昇させ重縮合を行
った。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、旭電化工
業製アデカスタブ１１７８（分子量６８９、１分子中に
リンを１原子含有）をＰＢＴに対し２３００ｐｐｍ添加
し、再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥し、引き続き２２０℃、５時間真空条件下で熱処
理した。得られたＰＢＴの結晶化度は３６％、溶液粘度
は１．０８であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラミネ
ート後外観は○であった。
【００２０】実施例３：撹拌機及び留出塔を備えた反応
容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラブ
チルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対し６２０
ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生するメタノ
ールを留出させた。留出メタノールが理論量の９０％を
超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減圧が可能な
重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２３０℃まで
上昇させタルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）をＰ
ＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５分後徐々に減圧して
１時間で−９９．５ｋＰａまで減圧し、更に反応温度を
２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクまで反応を
続けた後、反応系内を窒素雰囲気にしトリエチルフォス
フェートとエチレングリコールとの反応物を添加した。
（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し１７０ｐｐ
ｍ）再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条件下で熱
処理した。得られたＰＢＴの結晶化度は４１％、溶液粘
度は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラミ
ネート後外観は◎であった。
容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラブ
チルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対し６２０
ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生するメタノ
ールを留出させた。留出メタノールが理論量の９０％を
超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減圧が可能な
重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２３０℃まで
上昇させタルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）をＰ
ＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５分後徐々に減圧して
１時間で−９９．５ｋＰａまで減圧し、更に反応温度を
２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクまで反応を
続けた後、反応系内を窒素雰囲気にしトリエチルフォス
フェートとエチレングリコールとの反応物を添加した。
（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し１７０ｐｐ
ｍ）再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条件下で熱
処理した。得られたＰＢＴの結晶化度は４１％、溶液粘
度は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラミ
ネート後外観は◎であった。
【００２１】実施例４：撹拌機及び留出塔を備えた反応
容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、ジブチル
スズオキサイド、テトラブチルチタネートを生成するＰ
ＢＴの理論量に対しそれぞれ５００ｐｐｍずつ添加し、
徐々に温度を上昇させて副生するメタノールを留出させ
た。留出メタノールが理論量の９０％を超えた時点で反
応容器を真空ポンプによる減圧が可能な重縮合反応容器
に組替え、反応物の温度を２３０℃まで上昇させトリエ
チルフォスフェートとエチレングリコールとの反応物を
添加した。（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し
４０ｐｐｍ）１５分後さらにテトラブチルチタネート、
タルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）をＰＢＴに対
しそれぞれ５００ｐｐｍずつ添加し、５分後徐々に減圧
して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで減圧し、更に反
応温度を２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクま
で反応を続けた後、反応系内を窒素雰囲気にしトリエチ
ルフォスフェートとエチレングリコールとの反応物を添
加した。（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し１
７０ｐｐｍ）再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真
空にし添加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐
出してＰＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で
５時間真空乾燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条
件下で熱処理した。得られたＰＢＴの結晶化度は４１
％、溶液粘度は１．２６であった。ＰＥＴブレンドフィ
ルムのラミネート後外観は◎であった。
容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、ジブチル
スズオキサイド、テトラブチルチタネートを生成するＰ
ＢＴの理論量に対しそれぞれ５００ｐｐｍずつ添加し、
徐々に温度を上昇させて副生するメタノールを留出させ
た。留出メタノールが理論量の９０％を超えた時点で反
応容器を真空ポンプによる減圧が可能な重縮合反応容器
に組替え、反応物の温度を２３０℃まで上昇させトリエ
チルフォスフェートとエチレングリコールとの反応物を
添加した。（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し
４０ｐｐｍ）１５分後さらにテトラブチルチタネート、
タルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）をＰＢＴに対
しそれぞれ５００ｐｐｍずつ添加し、５分後徐々に減圧
して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで減圧し、更に反
応温度を２５０℃まで上昇させた。所定の攪拌トルクま
で反応を続けた後、反応系内を窒素雰囲気にしトリエチ
ルフォスフェートとエチレングリコールとの反応物を添
加した。（添加量はリン元素に換算してＰＢＴに対し１
７０ｐｐｍ）再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真
空にし添加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐
出してＰＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で
５時間真空乾燥し、引き続き２２０℃、１０時間真空条
件下で熱処理した。得られたＰＢＴの結晶化度は４１
％、溶液粘度は１．２６であった。ＰＥＴブレンドフィ
ルムのラミネート後外観は◎であった。
【００２２】比較例１ ：撹拌機及び留出塔を備えた反
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラ
ブチルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対しそれ
ぞれ６２０ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生
するメタノールを留出させた。留出メタノールが理論量
の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減
圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２
３０℃まで上昇させ徐々に減圧して１時間で−９９．５
ｋＰａまで減圧し、更に反応温度を２５０℃まで上昇さ
せた。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、反応系内
を窒素雰囲気にし吐出してＰＢＴペレットを得た。この
ＰＢＴを１５０℃で５時間真空乾燥し、引き続き２２０
℃、１０時間真空条件下で熱処理した。得られたＰＢＴ
の結晶化度は３６％、溶液粘度は１．５７であった。Ｐ
ＥＴブレンドフィルムのラミネート後外観は×であっ
た。
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、テトラ
ブチルチタネートを生成するＰＢＴの理論量に対しそれ
ぞれ６２０ｐｐｍ添加し、徐々に温度を上昇させて副生
するメタノールを留出させた。留出メタノールが理論量
の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプによる減
圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の温度を２
３０℃まで上昇させ徐々に減圧して１時間で−９９．５
ｋＰａまで減圧し、更に反応温度を２５０℃まで上昇さ
せた。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、反応系内
を窒素雰囲気にし吐出してＰＢＴペレットを得た。この
ＰＢＴを１５０℃で５時間真空乾燥し、引き続き２２０
℃、１０時間真空条件下で熱処理した。得られたＰＢＴ
の結晶化度は３６％、溶液粘度は１．５７であった。Ｐ
ＥＴブレンドフィルムのラミネート後外観は×であっ
た。
【００２３】比較例２ ：撹拌機及び留出塔を備えた反
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、シュウ
酸チタニルカリウム（２水和物）を生成するＰＢＴの理
論量に対し４３０ｐｐｍを添加し、徐々に温度を上昇さ
せて副生するメタノールを留出させた。留出メタノール
が理論量の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプ
による減圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の
温度を２３０℃まで上昇させタルク（ミクロンホワイト
＃５０００Ａ）をＰＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５
分後徐々に減圧して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで
減圧し更に反応温度を２５０℃まで上昇させ重縮合を行
った。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、旭電化工
業製アデカスタブ１１７８（分子量６８９、１分子中に
リンを１原子含有）をＰＢＴに対し２３００ｐｐｍ添加
し、再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥した。得られたＰＢＴの結晶化度は２９％、溶液
粘度は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラ
ミネート後外観は×であった。表１にＰＢＴ系樹脂組成
物の組成及び評価結果を示す。
応容器にジメチルテレフタレート４４０６ｇ、１，４−
ブタンジオール２７１８ｇを仕込み加熱溶融後、シュウ
酸チタニルカリウム（２水和物）を生成するＰＢＴの理
論量に対し４３０ｐｐｍを添加し、徐々に温度を上昇さ
せて副生するメタノールを留出させた。留出メタノール
が理論量の９０％を超えた時点で反応容器を真空ポンプ
による減圧が可能な重縮合反応容器に組替え、反応物の
温度を２３０℃まで上昇させタルク（ミクロンホワイト
＃５０００Ａ）をＰＢＴに対し５００ｐｐｍ添加し、５
分後徐々に減圧して１時間で−９９．５ｋＰａ以下まで
減圧し更に反応温度を２５０℃まで上昇させ重縮合を行
った。所定の攪拌トルクまで反応を続けた後、旭電化工
業製アデカスタブ１１７８（分子量６８９、１分子中に
リンを１原子含有）をＰＢＴに対し２３００ｐｐｍ添加
し、再度減圧して−９９．５ｋＰａ以下の高真空にし添
加から３０分後に反応系内を窒素雰囲気にし吐出してＰ
ＢＴペレットを得た。このＰＢＴを１５０℃で５時間真
空乾燥した。得られたＰＢＴの結晶化度は２９％、溶液
粘度は１．３９であった。ＰＥＴブレンドフィルムのラ
ミネート後外観は×であった。表１にＰＢＴ系樹脂組成
物の組成及び評価結果を示す。
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は他のポリ
エステル（ＰＥＴ等）やポリマーボネートとブレンドし
た場合の結晶性が良好であり、電機・電子部品、自動
車、建材、あるいは金属被覆フィルム等の広範に亘って
使用することが可能なＰＢＴ系樹脂組成物である。
エステル（ＰＥＴ等）やポリマーボネートとブレンドし
た場合の結晶性が良好であり、電機・電子部品、自動
車、建材、あるいは金属被覆フィルム等の広範に亘って
使用することが可能なＰＢＴ系樹脂組成物である。
フロントページの続き
(72)発明者 石渡 修二
愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三
菱レイヨン株式会社豊橋事業所内
(72)発明者 木原 英樹
愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三
菱レイヨン株式会社豊橋事業所内
Ｆターム(参考） 4J002 CF071 DE237 DH026 DH056
DJ017 DJ047 EW046 EW066
EZ008 EZ038 FD206 FD207
GG00 GQ00
Claims (2)
- 【請求項１】 リン化合物（ａ）、結晶核剤（ｂ）及び
チタン化合物及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一
種（ｃ）を含有し、結晶化度が３５％以上であるポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物。 - 【請求項２】 チタン及び／又はスズ元素に対するリン
元素の比率Ｐ／Ｍ（Ｐはリンのモル濃度、Ｍはチタン及
び／又はスズのモル濃度）がモル換算で０．４〜３０で
あることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレ
フタレート系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047234A JP2003246918A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047234A JP2003246918A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246918A true JP2003246918A (ja) | 2003-09-05 |
Family
ID=28660340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002047234A Pending JP2003246918A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003246918A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162046A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
| JP2005144728A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005144727A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005144734A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005153319A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板及び金属缶 |
| KR100813078B1 (ko) | 2005-12-29 | 2008-03-14 | 제일모직주식회사 | 이형성과 내열성이 향상된 금속의 직접 증착이 가능한열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002047234A patent/JP2003246918A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162046A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
| JP2005144728A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005144727A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005144734A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶 |
| JP2005153319A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Daiwa Can Co Ltd | ポリエステルフィルム被覆金属板及び金属缶 |
| KR100813078B1 (ko) | 2005-12-29 | 2008-03-14 | 제일모직주식회사 | 이형성과 내열성이 향상된 금속의 직접 증착이 가능한열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 |
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