KR20200017203A - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200017203A
KR20200017203A KR1020180092512A KR20180092512A KR20200017203A KR 20200017203 A KR20200017203 A KR 20200017203A KR 1020180092512 A KR1020180092512 A KR 1020180092512A KR 20180092512 A KR20180092512 A KR 20180092512A KR 20200017203 A KR20200017203 A KR 20200017203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diol
dicarboxylic acid
polyester resin
disspiro
component
Prior art date
Application number
KR1020180092512A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102589382B1 (ko
Inventor
박민아
김지현
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 에스케이케미칼 주식회사
Priority to KR1020180092512A priority Critical patent/KR102589382B1/ko
Priority to EP19848452.9A priority patent/EP3835337B1/en
Priority to US17/262,048 priority patent/US11518848B2/en
Priority to CN201980050440.9A priority patent/CN112513135B/zh
Priority to PCT/KR2019/008372 priority patent/WO2020032399A1/ko
Priority to JP2021504332A priority patent/JP7369178B2/ja
Publication of KR20200017203A publication Critical patent/KR20200017203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102589382B1 publication Critical patent/KR102589382B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 디올 성분으로 포함하여 우수한 내열성을 나타내며, 투명도가 높은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법{POLYESTER RESIN AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 높은 내열성 및 내충격성 등의 우수한 물성을 나타내며 투명도 및 컬러 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱의 하나이다. 최근, 내열 식품 용기로 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경 투명 내열 폴리에스테르 수지의 필요성이 증대되고 있다.　
폴리에스테르 수지의 성형성을 향상시키고 결정성을 제거하기 위해, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 이용되고 있다. 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로만 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열고정을 통해 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있고, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르의 경우에는, 연신이나 결정화 공정에 의해 내열성을 향상시키기 어려운 단점이 있다.
폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 다른 방법으로서, 녹말로부터 유도된 친환경 디올(diol) 화합물인 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 모노머의 하나로 사용하는 방법이 알려져 있다. 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지는 내열도 향상 및 결정화 속도 감소 효과를 나타내나, 성형 시 황변 현상 등 물성 저하가 발생될 수 있는 문제가 있다. 이에, 기존의 내열 폴리에스테르 수지 사용 분야에 사용되기에 적합하도록 내열도가 우수하며, 투명도 및 컬러 특성이 우수한 폴리에스테르 수지의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 우수한 내열성을 나타내며 투명도가 높고 컬러 특성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 공중합되어, 디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하고,
상기 디올 성분은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하며,
상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰%인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 디올 화합물로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 40 내지 95 몰%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 20 내지 50 몰%일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 90 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하는 디올 성분을, 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
상기 반응 생성물을 0.1 내지 400 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
상기 폴리에스테르 내 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 잔류율은 40% 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지는 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분을 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 디올 성분은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지는 상기 디올 화합물로부터 유도된 디올 부분을 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 40 내지 95 몰%로 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 상기 중축합 반응은 Ti, Al, Sn, Ge 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한 촉매 하에서 수행되며, 상기 촉매는 디카르복실산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여 촉매 중심 금속을 기준으로 10 내지 500 ppm 으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성을 나타내며, 투명성 및 컬러 특성이 우수하여, 기존 내열 폴리에스테르 수지의 사용분야에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따르면 고수율 및 고순도로 상기 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리에스테르 수지
본 발명은 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 공중합되어, 디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하고,
상기 디올 성분은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하며,
상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰%인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 디카르복실산 성분(dicarboxylic acid component)은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 본 발명에서 '테레프탈산'이라고 함은, 테레프탈산 및 이의 알킬 에스테르(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 등) 및/또는 이들의 산 무수물을 모두 포함하는 의미이다. 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4’-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 폴리에스테르 수지에서 상기 디카르복실산 부분(moiety)은, 테레프탈산으로부터 유도된 부분을 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산으로부터 유도된 부분을 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 부분 중 테레프탈산으로부터 유도된 부분의 함량이 너무 적으면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 디올 성분(diol component)은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함한다. 상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올은 견고한 스피로 고리 구조를 가지고 있어, 폴리에스테르 수지에 포함되어 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
기존에 폴리에스테르 수지의 내열 특성을 향상시키기 위해서는 아이소소바이드 등의 디올 화합물이 사용되었으나, 아이소소바이드를 포함한 폴리에스테르는 성형 공정에서 황변 현상이 나타나고, 수분환경에 노출될 경우 가수분해 될 가능성이 높은 문제가 있었다. 본 발명에서는 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 사용함으로써, 아이소소바이드를 사용한 경우에 비하여 우수한 투명성과 컬러 및 향상된 기계적 물성과 내열 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 구현하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%를 기준으로 5 몰% 이상, 구체적으로 5 몰% 내지 60 몰% 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 50 몰% 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 만일 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 부분이 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 5 몰% 미만이면 폴리에스테르 수지의 내열 특성을 확보할 수 없고, 60 몰%를 초과하면 반응 시 중합도가 올라가지 않아 Tg 상승 효과가 떨어질 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로서 상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 이외에, 폴리에스테르의 제조에 통상 사용되는 디올 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 디올 화합물로는 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물일 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 펜탄디올(1,5-펜탄디올 등), 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 디올 화합물로부터 유도된 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 95 몰% 미만, 또는 80 몰% 미만, 또는 70 몰% 미만인 것이 바람직하며, 하한값은 제한이 없으나 구체적으로 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 55몰% 이상일 수 있다. 만일, 상기 디올 화합물로부터 유도된 부분이 95 몰%를 초과하면, 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 부분이 상대적으로 적어지므로 내열성 효과가 충분히 확보되지 못할 수 있다. 또한, 상기 디올 화합물로부터 유도된 부분이 40 몰% 미만이면, 반응 시 중합도가 올라가지 않아 Tg 상승 효과가 떨어질 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일례로, 디올 성분으로서 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 지방족 디올인 에틸렌 글리콜(EG) 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 더 포함할 수 있다. 특히, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 더 포함할 경우, 폴리에스테르 수지의 충격강도 및 내열특성이 보다 향상 될 수 있다.
이때, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 부분은 전체 디카르복실산 부분 100 몰% 중 20 몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 25몰% 이상 45몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 만일, 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 부분이 전체 디카르복실산 부분100 몰% 중 20몰% 미만일 경우, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 더 포함했을 때 얻을 수 있는 내열특성 향상 효과를 충분히 확보할 수 없다. 또한, 폴리에스테르 수지의 충격 강도가 약화될 수 있고, 이에 따라 수지가 쉽게 깨지는 등 기계적 물성이 저하 될 수 있다. 50몰% 이상일 경우 수지 내에 포함되는 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 함량이 줄어 들기 때문에 내열 특성 향상에 한계가 있다.
상술한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하여 우수한 내열성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화 될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성을 나타냄에 따라, 내열 특성이 요구되는 식품용기 및 포장재, 의료용 포장 및 기기, 자동차 및 전자소재, 건축용 자재 등의 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
한편, 본 발명은 상술한 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하는 디올 성분을, 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
상기 반응 생성물을 0.1 내지 400 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따르면, 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 잔류율이 40 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상으로 높게 나타나며, 이에 따라 제조되는 수지가 우수한 내열 특성을 나타내고, 고투명성 및 컬러 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에서, 상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올은 제조되는 폴리에스테르 수지 내에 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분이 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰% 범위가 되도록 포함된다. 또한, 상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에 디올 성분으로서 상술한 디올 화합물들이 더 포함될 수 있다. 이때, 디올 화합물은 제조되는 폴리에스테르 수지에서 상기 디올 화합물로부터 유도된 디올 부분의 함량아 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하, 또는 85 몰% 이하이면서, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상일 수 있도록 포함된다.
또한, 상기 제조되는 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 부분은, 테레프탈산으로부터 유도된 부분을 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 70 내지 100 몰%포함할 수 있고, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산으로부터 유도된 부분을 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(이하, 에스테르화 반응이라 함)은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각 원료는 반응기에 별도로 투입될 수 있으나, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 상온에서 고형분인 디올 성분의 용해도를 높이기 위하여 물을 추가로 투입하거나, 고형분이 용융될 수 있도록 60 ℃ 이상에서 슬러리를 제조할 수 있다.
에스테르화 반응은 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 235 내지 265 ℃ 의 온도 및 0.1 내지 3.0 kg/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이때 에스테르화 반응 중 부산물로 발생하는 물 또는 알코올은 지속적으로 반응기 외로 유출시켜 반응진행률을 높이는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 100분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 500분일 수 있으며, 반응온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 촉매 없이 진행될 수도 있으나, 반응시간의 단축을 위하여 적절한 반응 촉매 등을 투입하여 진행될 수도 있다. 이때 사용 가능한 촉매는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb)계 촉매 등을 들 수 있으며, 이들 촉매는 이어지는 중축합 반응의 촉매로도 작용할 수 있다.
유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥 사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등을 들 수 있고, 주석계 촉매로는 테트라부틸디부톡시틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매는 원료인 디카르복실산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여, 촉매의 중심 금속을 기준으로 10 내지 500 ppm, 또는 50 내지 300 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 촉매의 함량이 10 ppm 미만이면 촉매량이 부족하여 반응속도가 더뎌질 수 있고, 500 ppm을 초과하면 부반응을 일으키거나, 촉매가 제조되는 폴리에스테르 수지에 잔류할 수 있고, 이에 따라 수지의 황변 형상이 발생할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 안정제를 더욱 투입할 수 있다. 인계 안정제의 첨가량은 인 원소량을 기준으로 원료 물질 총량 대비 30 내지 500 ppm, 또는 50 내지 300 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 30 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 500 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료 후에는 중축합 반응이 실시된다. 상기 중축합 반응은 230 내지300 ℃, 바람직하게는 240 내지290 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 280℃의 온도 및 400 내지0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 400 내지0.1 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응은 부산물인 디올 및 올리고머를 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 실시된다.
상기 본 발명의 제조방법에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 잔류율은 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상으로 높게 나타난다. 따라서, 상기 방법으로 제조되는 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성 및 투명도를 나타낼 수 있다. 상기 잔류율은 원료로 투입된 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 몰수 대비 중합공정 후 폴리에스테르 수지에 포함된 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 성분(moiety)의 함량(몰%)을 의미한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 제조된 폴리에스테르 수지 내 디올 조성 측정
폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 600 MHz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여 확인한 스펙트럼을 통해, 제조된 폴리에스테르 수지 내 디카르복실산으로부터 유도된 부분 및 디올로부터 유도된 부분의 함량을 정량분석 하였다.
(2) 고유점도(IV)
150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 내열성(Tg)
폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 다시 스캔(2nd Scan)시의 Tg를 측정하였다.
(4) Tg Power
Tg 가 80 ℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 기준으로 하여, 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지의 Tg 상승 효과를 Tg Power로 나타내었다. Tg Power는 다음과 같이 계산하였다.
Tg Power(℃/mol) = (A의 Tg - B의 Tg)/A 중 내열 모노머로부터 유도된 부분의 몰%
A : 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지
B : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지(Tg 80℃)
내열 모노머: 아이소소바이드 또는 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올
(5) Color b
Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정하였다.
(6) Haze (%)
공중합 폴리에스테르 수지 조성물의 필름 샘플을 온도 23˚C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성한 다음, JIS(Japanese Industrial Standards) K7136에 준하여, 헤이즈 미터(Haze meter, 장치명: NDH2000, 제조사: Nippon Denshoku(일본))로 상기 필름 샘플의 각기 다른 위치 3곳에 대한 헤이즈(%)를 측정하여, 각각의 측정 결과의 평균치를 결과치로 산출하였다.
실시예 1 내지 11
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 5L 반응기에 하기 표 1 및 2의 조성 및 함량으로 디카르복실산(디메틸테레프탈레이트(DMT)) 및 디올(디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올(S6CB), 1,4-사이클로디메탄올(CHDM), 에틸렌글리콜(EG)) 원료를 투입하였다. 여기에, 인계 안정제인 트리에틸포스페이트(TEP), 촉매인 디부틸틴옥사이드(DBTO) 또는 테트라부틸티타네이트(TBT)를, 각각 중심원자의 함량을 기준으로 하여 전체 원료 중량에 대해 표1 및 2의 함량으로 투입 한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 220 내지 250 ˚C까지 올리면서 반응을 시켰다.
이 때 발생하는 메탄올을 계외로 유출시켜 트랜스에스테르화 반응시키고 메탄올의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겨 압력 1㎜Hg 이하 및 온도 250 내지 280˚C 에서 중축합 반응을 진행하고, 반응물의 고유 점도가 최대치에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다.
제조된 각각의 폴리에스테르 수지를 상기의 평가 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
투입 Diacid DMT (mol) 100 100 100 100 100 100
비율 Diol S6CB (mol) 20 30 40 50 60 80
　 CHDM (mol) 45 30 45 45 45 50
　 EG (mol) 135 140 115 105 95 75
　 반응촉매 DBTO (ppm) 300 300 300 250 300 250
　 안정제 TEP (ppm) 200 200 200 200 200 200
실험 디올 S6CB (mol%) 13 20 25 29 32 36
결과 조성 CHDM (mol%) 44 30 46 45 46 45
　 　 EG (mol%) 43 32 29 23 22 19
　 S6CB 잔류율(%) 65.0 66.7 62.5 58.0 53.3 45.0
　 IV(dl/g) 0.62 0.60 0.60 0.56 0.55 0.57
　 내열성, Tg(℃) 94 100 104 111 114 119
　 Tg Power (℃/mol) 1.1 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1
　 color b 0.3 0.5 0.7 0.8 0.7 0.8
　 헤이즈 (%) <1 <1 <1 <1 <1 <1
성분 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
투입 Diacid DMT (mol) 100 100 100 100 100
비율 Diol S6CB (mol) 20 30 40 50 60
　 EG (mol) 180 160 140 150 140
　 반응촉매 TBT (ppm) 250 250 250 250 250
　 안정제 TEP (ppm) 100 100 100 100 100
실험 디올 S6CB (mol%) 12 16 24 27 31
결과 조성 EG (mol%) 88 84 76 73 69
　 S6CB잔류율(%) 60.0 53.3 60.0 54.0 51.7
　 IV(dl/g) 0.55 0.56 0.58 0.56 0.58
　 내열성(℃) 92 96 101 107 112
　 Tg Power (℃/mol) 1.0 1.0 0.9 1.0 1.0
　 color b 1.5 2.1 2.4 2.7 2.8
　 헤이즈 (%) <2 <2 <2 <2 <2
비교예 1 내지 12
디올 성분으로서 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올(S6CB) 또는 아이소소바이드(ISB)를 사용하고, 원료를 하기 표 3 내지 5의 조성에 따라 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 11과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조된 각각의 폴리에스테르 수지를 상기의 평가 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 내지 5에 기재하였다.
성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
투입 Diacid DMT (mol) 100 100 100 100 100
비율 Diol ISB (mol) 20 30 40 60 80
　 CHDM (mol) 45 30 45 45 45
　 EG (mol) 135 140 115 95 75
　 반응촉매 DBTO (ppm) 300 300 300 300 300
　 안정제 TEP (ppm) 200 200 200 200 200
실험 디올 ISB (mol%) 7 10 13 21 29
결과 조성 CHDM (mol%) 45 30 45 45 45
　 　 EG (mol%) 48 44 42 34 26
　 ISB 잔류율(%) 35.0 33.3 32.5 35.0 36.3
　 IV(dl/g) 0.66 0.62 0.64 0.60 0.58
　 내열성(℃) 88 91 96 104 110
　 Tg Power (℃/mol) 1.1 1.1 1.2 1.1 1.0
　 color b 1.4 1.2 1.7 2.1 2.3
　 헤이즈 (%) <1 <1 <1 <1 <1
성분 비교예6 비교예7
투입 Diacid DMT (mol) 100 100
비율 Diol S6CB (mol) 5 100
　 CHDM (mol) 45 -
　 EG (mol) 150 100
　 반응촉매 DBTO (ppm) 300 300
　 안정제 TEP (ppm) 200 200
실험 디올 S6CB (mol%) 3 61
결과 조성 CHDM (mol%) 45 -
　 　 EG (mol%) 52 38
　 S6CB 잔류율(%) 60 61
　 IV(dl/g) 0.64 0.45
　 내열성(℃) 82 105
　 Tg Power (℃/mol) 0.66 0.57
　 color b 0.3 0.5
　 헤이즈 (%) <1 <1
성분 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
투입 Diacid DMT (mol) 100 100 100 100 100
비율 Diol ISB (mol) 20 40 60 80 100
　 EG (mol) 180 160 140 120 100
　 반응촉매 TBT (ppm) 250 250 250 200 250
　 안정제 TEP (ppm) 100 100 100 100 100
실험 디올 ISB (mol%) 7 16 25 34 42
결과 조성 EG (mol%) 93 84 75 66 58
　 ISB 잔류율(%) 35.0 40.0 41.7 42.5 42.0
　 IV(dl/g) 0.57 0.60 0.58 0.54 0.54
　 내열성(℃) 86 93 101 112 121
　 Tg Power (℃/mol) 0.9 0.8 0.8 0.9 1.0
　 color b 4.3 5.1 4.5 4.6 5.1
　 헤이즈 (%) <2 <2 <2 <2 <2
상기 표 1 내지 5를 참조하면, 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하는 실시예 1 내지 11은 아이소소바이드를 포함하는 비교예 1 내지 5 및 8 내지 12에 비하여 유사한 조성에서 더 높은 내열성을 나타내며, color b 값이 낮게 나타나고 헤이즈가 적어 고투명성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 11은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 잔류율이 45% 이상으로 높게 나타났다.
한편, 비교예 6및 7의 결과로부터, 폴리에스테르 수지 중 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 부분의 함량이 너무 적거나 많을 경우 Tg 상승 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 6과 같이 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 부분이 디카르복실산 성분의 잔기 100 몰% 대비 5 몰% 미만일 경우 Tg의 상승 효과가 거의 없었으며, 비교예 7과 같이 60 몰%를 초과할 경우 반응 시 중합도가 올라가지 않아 Tg 상승 효과가 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 공중합되어, 디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하고,
    상기 디올 성분은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하며,
    상기 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰%인, 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디올 화합물로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 40 내지 95 몰%인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분으로 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분은 디카르복실산 부분 100 몰%에 대하여 20 내지 50 몰%인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 성분을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)는 90 ℃ 이상인, 폴리에스테르 수지.
  8. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올을 포함하는 디올 성분을, 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 생성물을 0.1 내지 400 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
    상기 폴리에스테르 내 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올의 잔류율은 40% 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올로부터 유도된 디올 부분을 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 5 내지 60 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 디올 성분은 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올 외에, 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 화합물로부터 유도된 디올 부분을 디카르복실산 부분 총 100 몰%에 대하여 40 내지 95 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 상기 중축합 반응은 Ti, Al, Sn, Ge 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한 촉매 하에서 수행되며, 상기 촉매는 디카르복실산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여 촉매 중심 금속을 기준으로 10 내지 500 ppm 으로 사용되는 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
KR1020180092512A 2018-08-08 2018-08-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 KR102589382B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180092512A KR102589382B1 (ko) 2018-08-08 2018-08-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
EP19848452.9A EP3835337B1 (en) 2018-08-08 2019-07-08 Polyester resin and preparation method therefor
US17/262,048 US11518848B2 (en) 2018-08-08 2019-07-08 Polyester resin and preparation method of the same
CN201980050440.9A CN112513135B (zh) 2018-08-08 2019-07-08 聚酯树脂及其制备方法
PCT/KR2019/008372 WO2020032399A1 (ko) 2018-08-08 2019-07-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP2021504332A JP7369178B2 (ja) 2018-08-08 2019-07-08 ポリエステル樹脂およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180092512A KR102589382B1 (ko) 2018-08-08 2018-08-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200017203A true KR20200017203A (ko) 2020-02-18
KR102589382B1 KR102589382B1 (ko) 2023-10-12

Family

ID=69415276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180092512A KR102589382B1 (ko) 2018-08-08 2018-08-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11518848B2 (ko)
EP (1) EP3835337B1 (ko)
JP (1) JP7369178B2 (ko)
KR (1) KR102589382B1 (ko)
CN (1) CN112513135B (ko)
WO (1) WO2020032399A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024162678A1 (ko) * 2023-01-30 2024-08-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 또는 압출 성형품
WO2024162677A1 (ko) * 2023-01-30 2024-08-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형 제품

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102589382B1 (ko) * 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2008984A1 (en) * 1970-02-26 1971-09-09 Hoechst Ag Linear copolyester for transparent injection mouldings
US20110052920A1 (en) * 2008-06-18 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and polytrimethylene ether diol based coating composition
KR20110090945A (ko) * 2008-10-30 2011-08-10 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르로 제조된 반사체를 구비하는 파워 ｌｅｄ 소자
KR20140052934A (ko) * 2011-02-22 2014-05-07 도레이 카부시키가이샤 디올 조성물 및 폴리에스테르
KR20180050347A (ko) * 2015-09-09 2018-05-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 폴리에스테르 조성물 및 이로 제조된 휴대용 전자 장치 성분

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127439C (ko) 1964-03-04
CH569748A5 (ko) 1972-08-25 1975-11-28 Ciba Geigy Ag
JPS5143102A (en) 1974-10-09 1976-04-13 Nippon Columbia Rekoodobanjono * moji * * zukei * hyojihoho
DE3543997A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Merck Patent Gmbh Dispirotetradecane
EP1164155B1 (en) * 2000-06-13 2007-08-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin and molded article
JP4438968B2 (ja) 2000-06-13 2010-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂
KR100868156B1 (ko) 2001-12-21 2008-11-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
WO2008051321A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
KR101543043B1 (ko) 2007-05-10 2015-08-07 이스트만 케미칼 캄파니 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰탄다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 기제로 한 코폴리에스터의 제조 방법
JP5223243B2 (ja) 2007-06-06 2013-06-26 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR102589382B1 (ko) * 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2008984A1 (en) * 1970-02-26 1971-09-09 Hoechst Ag Linear copolyester for transparent injection mouldings
US20110052920A1 (en) * 2008-06-18 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and polytrimethylene ether diol based coating composition
KR20110090945A (ko) * 2008-10-30 2011-08-10 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르로 제조된 반사체를 구비하는 파워 ｌｅｄ 소자
KR20140052934A (ko) * 2011-02-22 2014-05-07 도레이 카부시키가이샤 디올 조성물 및 폴리에스테르
KR20180050347A (ko) * 2015-09-09 2018-05-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 폴리에스테르 조성물 및 이로 제조된 휴대용 전자 장치 성분

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE A* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024162678A1 (ko) * 2023-01-30 2024-08-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 또는 압출 성형품
WO2024162677A1 (ko) * 2023-01-30 2024-08-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형 제품

Also Published As

Publication number Publication date
CN112513135B (zh) 2023-01-10
JP7369178B2 (ja) 2023-10-25
EP3835337B1 (en) 2024-09-04
JP2021532240A (ja) 2021-11-25
US20210309796A1 (en) 2021-10-07
EP3835337A1 (en) 2021-06-16
KR102589382B1 (ko) 2023-10-12
US11518848B2 (en) 2022-12-06
EP3835337A4 (en) 2022-03-16
CN112513135A (zh) 2021-03-16
WO2020032399A1 (ko) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796764B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP6475121B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
KR101995457B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR102675032B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR101650923B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR101801703B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR20170037588A (ko) 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP7369178B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP5598162B2 (ja) 共重合ポリエステル製成形体
JP2011068880A (ja) 共重合ポリエステル製成形体
KR20230028875A (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품
KR20140042695A (ko) 바이오 매스 유래 성분을 포함한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
JP2011046859A (ja) 共重合ポリエステル
JP2023150538A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、成形体
KR20240107785A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR20240107786A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR101709862B1 (ko) 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법
KR20240108860A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
WO2019177297A1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP2003261665A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
WO2015102264A1 (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법
JPS5913527B2 (ja) ポリエステル弾性体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant