CN112513135A - 聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂包含二螺[5.1.5.1]十四烷‑7,14‑二醇作为二醇组分以便呈现出优异的耐热性并且具有高透明度。

Description

聚酯树脂及其制备方法
发明背景
(a)发明领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0092512号的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
本公开内容涉及一种聚酯树脂及其制备方法。更具体地，本公开内容涉及一种具有优异的透明度和颜色特性，同时呈现出优异的物理性质诸如高耐热性和耐冲击性的聚酯树脂及其制备方法。
(b)相关领域的描述
聚酯树脂已经被广泛地用于诸如包装材料、模制的产品和膜的领域，并且是一种不含环境激素的生态友好的塑料。最近，在已经用作用于食品的耐热容器的聚碳酸酯中，已经发现双酚A的危害性。因此，对生态友好的透明且耐热的聚酯树脂的需求日益增加。
通过两种或更多种二醇或二羧酸组分的共聚获得的聚酯树脂已经在商业上被广泛地用于改善可模制性和去除结晶度。在仅由对苯二甲酸和乙二醇组成的均聚酯的情况下，可以通过拉伸诱导的结晶和热定形来增强物理性质和耐热性。然而，在应用和增强耐热性方面存在限制。在通过两种或更多种二醇或二羧酸组分的共聚获得的聚酯的情况下，存在的缺点是难以通过拉伸或结晶过程来增强耐热性。
作为增强聚酯的耐热性的另一种方法，使用异山梨醇(1,4:3,6-二无水葡萄糖醇)作为单体之一的方法是已知的，异山梨醇是一种衍生自淀粉的生态友好的二醇化合物。尽管异山梨醇被引入到其中的聚酯树脂呈现出改善的耐热性和降低的结晶速率，但可能存在物理性质退化的问题，诸如在模制期间变黄。因此，需要开发一种具有优异的透明度和颜色特性以及优异的耐热性的聚酯树脂，以便适合于现有的耐热性聚酯树脂领域。
发明概述
技术问题
在本公开内容中，提供了一种具有高透明度和优异的颜色特性以及优异的耐热性的聚酯树脂及其制备方法。
技术解决方案
在本公开内容中，提供了一种聚酯树脂，该聚酯树脂包含衍生自二羧酸的二羧酸部分和衍生自二醇组分的二醇部分，该聚酯树脂通过二羧酸组分和二醇组分的共聚获得，
其中二羧酸组分包括对苯二甲酸，
二醇组分包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇，并且
衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇部分以基于100mol％的二羧酸部分的5mol％至60mol％被包含。
在一种实施方案中，除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，二醇组分还可以包括至少一种选自由C8至C40芳族二醇和C2至C20脂族二醇组成的组的二醇化合物。在本文中，衍生自二醇化合物的二醇部分可以以基于100mol％的二羧酸部分的40mol％至95mol％被包含。
在一种实施方案中，除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，二醇组分还可以包括1,4-环己烷二甲醇。在本文中，衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分可以以基于100mol％的二羧酸部分的20mol％至50mol％被包含。
除了对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包括至少一种选自由C8至C20芳族二羧酸组分和C4至C20脂族二羧酸组分组成的组的酸组分。
聚酯树脂可以具有90℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
提供了一种聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度，对包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇组分进行酯化反应或酯交换反应；和
在0.1mmHg至400mmHg的减压和240℃至300℃的温度对反应产物进行缩聚反应，
其中聚酯树脂中的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率为40％或更高。
通过上文的制备方法制备的聚酯树脂可以包含基于100mol％的总二羧酸部分的5mol％至60mol％的衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇部分。
在上文的制备方法中，除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，二醇组分还可以包括至少一种选自由C8至C40芳族二醇和C2至C20脂族二醇组成的组的二醇化合物。在本文中，聚酯树脂可以包含以基于100mol％的总二羧酸部分的40mol％至95mol％的衍生自二醇化合物的二醇部分。
酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应可以在含有至少一种选自由Ti、Al、Sn、Ge和Sb组成的组的金属的催化剂的存在下进行，并且催化剂可以以相对于二羧酸组分和二醇组分的总重量的基于催化剂的中心金属的10ppm至500ppm的量使用。
有益效果
本公开内容的聚酯树脂具有优异的透明度和颜色特性以及优异的耐热性，并且因此可以合适地用于现有的耐热性聚酯树脂领域。
此外，根据本公开内容的聚酯树脂的制备方法，可以以高收率和高纯度获得聚酯树脂。
实施方案的详述
在下文中，将详细地描述本发明。
聚酯树脂
在本公开内容中，提供了一种聚酯树脂，该聚酯树脂包含衍生自二羧酸的二羧酸部分和衍生自二醇组分的二醇部分，该聚酯树脂通过二羧酸组分和二醇组分的共聚获得，
其中二羧酸组分包括对苯二甲酸，
二醇组分包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇，并且
衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇部分以基于100mol％的二羧酸部分的5mol％至60mol％被包含。
二羧酸组分用于包括二羧酸诸如对苯二甲酸、其烷基酯(C1至C4低级烷基酯，诸如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、二丁酯等)和/或其酸酐。也就是说，本公开内容中的术语‘对苯二甲酸’包括对苯二甲酸及其烷基酯(例如，对苯二甲酸二甲酯等)和/或其酸酐。二羧酸组分可以与二醇组分反应，以形成二羧酸部分，诸如对苯二甲酰部分。
由于在聚酯的合成中使用的二羧酸组分包括对苯二甲酸，所以可以改善待制备的聚酯树脂的物理性质，诸如耐热性、耐化学性或耐气候性(例如，防止分子量降低或由UV引起的变黄现象)。
二羧酸组分还可以包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分、或其混合物作为另外的二羧酸组分。在本文中，“另外的二羧酸组分”指的是上文的二羧酸组分中排除对苯二甲酸的组分。
芳族二羧酸组分可以是具有8个至20个碳原子、优选地8个至14个碳原子的芳族二羧酸，或其混合物。芳族二羧酸的实例可以包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸诸如2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4'-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、和2,5-噻吩二甲酸，但芳族二羧酸的具体实例不限于此。
脂族二羧酸组分可以是具有4个至20个碳原子、优选地4个至12个碳原子的脂族二羧酸，或其混合物。脂族二羧酸的实例可以包括环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，和直链、支链或环状的脂族二羧酸组分诸如癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸或壬二酸，但脂族二羧酸的具体实例不限于此。
在另一方面，在本公开内容的聚酯树脂中，二羧酸部分可以包括：50mol％至100mol％、优选地70mol％至100mol％的衍生自对苯二甲酸的部分；和0mol％至50mol％、优选地0mol％至30mol％的衍生自至少一种选自由芳族二羧酸和脂族二羧酸组成的组的二羧酸的部分。当太少的衍生自对苯二甲酸的部分被包含在二羧酸部分中时，聚酯树脂的物理性质诸如耐热性、耐化学性或耐气候性可能变差。
在本公开内容的聚酯树脂中包含的二醇组分可以包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇。二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇具有固体螺环结构，并且被包含在聚酯树脂中以改善耐热性。
常规地，二醇化合物诸如异山梨醇已经被用于改善聚酯树脂的耐热性，但是包含异山梨醇的聚酯在模制工艺中呈现出变黄，并且当暴露于潮湿环境时具有高的水解可能性。在本公开内容中，与使用异山梨醇的聚酯树脂相比具有优异的透明度和颜色以及改善的机械性质和耐热性的聚酯树脂通过使用二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇来制备。
根据本公开内容的一种实施方案，衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的部分可以以基于100mol％的二羧酸部分的5mol％或更多、优选地5mol％至60mol％、更优选地10mol％至50mol％被包含。当衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的部分以基于100mol％的二羧酸部分的少于5mol％被包含时，不能实现聚酯树脂的耐热性，并且当超过60mol％时，聚合度在反应期间不增加，使得升高Tg的效果可能变差。因此，优选的是满足上文的范围。
除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，本公开内容的聚酯树脂还可以包含通常用于制备聚酯的二醇化合物作为二醇组分。作为二醇化合物，例如，可以使用脂族二醇、芳族二醇或其混合物。
芳族二醇可以是具有8个至40个碳原子、优选地8个至33个碳原子的芳族二醇化合物。芳族二醇的实例可以为诸如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等的添加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其中n是聚氧乙烯或聚氧丙烯单元的数目)，但芳族二醇的具体实例不限于此。
脂族二醇可以包括具有2个至20个碳原子、优选地2个至12个碳原子的脂族二醇化合物。脂族二醇的实例可以包括直链、支链或环状的脂族二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、戊二醇(1,5-戊二醇等)、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或四甲基环丁二醇，但脂族二醇的具体实例不限于此。
衍生自上文描述的二醇化合物的部分可以以基于100mol％的二羧酸部分的少于95mol％、少于80mol％或少于70mol％被包含。下限不受限制，但具体地为40mol％或更多、50mol％或更多、或55mol％或更多。当衍生自二醇化合物的部分以超过95mol％被包含时，所包含的衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的部分的量相对较少，使得耐热性可能没有被充分改善。此外，当衍生自二醇化合物的部分以少于40mol％被包含时，聚合度在反应期间不增加，使得升高Tg的效果可能变差。因此，优选的是满足上文的范围。
例如，除了作为二醇组分的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，还可以包含脂族二醇，诸如乙二醇(EG)和/或1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。特别地，当还包含1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分时，可以更大地改善聚酯树脂的冲击强度和耐热性。
在本文中，衍生自1,4-环己烷二甲醇的部分可以优选地以基于100mol％的总二羧酸部分的20mol％或更多且50mol％或更少、并且更优选地以25mol％或更多且少于45mol％被包含。当衍生自1,4-环己烷二甲醇的部分以基于100mol％的总二羧酸部分的少于20mol％被包含时，在还包含1,4-环己烷二甲醇作为二醇组分时可以获得的改善耐热性的效果无法充分实现。此外，聚酯树脂的冲击强度可能被减弱，并且因此机械性质可能变差，使得树脂可能容易破裂。当其以50mol％或更高被包含时，树脂中包含的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的含量降低，因此在改善耐热性方面存在限制。
本公开内容的上文描述的聚酯树脂通过包含二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇作为二醇组分而呈现出优异的耐热性。具体地，本公开内容的聚酯树脂可以具有90℃或更高、95℃或更高、或100℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。测量玻璃化转变温度的方法可以在稍后将描述的实施例中体现。
如上文所描述的，本公开内容的聚酯树脂呈现出优异的耐热性，并且因此可以合适地用于需要耐热性的领域，诸如食品容器和包装材料、医疗包装和装置、汽车和电子材料以及建筑材料。
聚酯树脂的制备方法
同时，本公开内容提供了一种本公开内容的上文描述的聚酯树脂的制备方法。具体地，提供了一种聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度，对包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇组分进行酯化反应或酯交换反应；和
在0.1mmHg至400mmHg的减压和240℃至300℃的温度对反应产物进行缩聚反应，
其中聚酯树脂中的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率为40％或更高。
根据本公开内容的聚酯树脂的制备方法，二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率高达40％或更高、优选地60％或更高，并且因此制备的树脂可以呈现出高透明度和颜色特性以及优异的耐热性。
在本公开内容的聚酯树脂的制备方法中，以使得衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇部分为基于制备的聚酯树脂中100mol％的总二羧酸部分的5mol％至60mol％的方式包含二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇。此外，除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，还可以包含上文描述的二醇化合物作为二醇组分。在本文中，以使得衍生自上文的二醇化合物的二醇部分为基于制备的聚酯树脂中100mol％的总二羧酸部分的95mol％或更少、90mol％或更少、或85mol％或更少且30mol％或更多、35mol％或更多、或40mol％或更多的方式包含二醇化合物。
此外，制备的聚酯树脂中的二羧酸部分可以包括50mol％至100mol％、优选地70mol％至100mol％的衍生自对苯二甲酸的部分。衍生自至少一种选自由芳族二羧酸和脂族二羧酸组成的组的二羧酸的部分可以以0mol％至50mol％、优选地0mol％至30mol％被包含。
酯化反应或酯交换反应(在下文被称为酯化反应)可以以间歇方式或连续方式进行。每种原材料可以单独地添加至反应器中，但是可能优选的是添加呈混合浆料形式的二羧酸组分和二醇组分。在本文中，可以另外添加水以增加在室温为固体的二醇组分的溶解度，或者可以在60℃或更高制备浆料，使得固体组分可以熔化。
酯化反应可以在200℃至300℃、优选地220℃至280℃、更优选地235℃至265℃的温度和在0.1kg/cm2至3.0kg/cm2、优选地0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力进行。在本文中，优选的是通过将在酯化反应期间作为副产物产生的水或醇连续地排出反应器来提高反应的进程。
酯化反应时间(平均停留时间)通常可以是100分钟至10小时、优选地2小时至500分钟，并且可以取决于反应温度、压力以及所使用的二羧酸组分与二醇组分的摩尔比而变化。
酯化反应可以在没有催化剂的情况下进行，但是为了缩短反应时间，可以通过引入合适的催化剂来进行。作为催化剂，可以使用钛(Ti)基催化剂、铝(Al)基催化剂、锡(Sn)基催化剂、锗(Ge)基催化剂和锑(Sb)基催化剂，并且这些催化剂还可以用作用于后续缩聚反应的催化剂。
优选的钛基催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯
Figure BDA0002921205530000081
钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯
Figure BDA0002921205530000082
钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯
Figure BDA0002921205530000083
三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯
Figure BDA0002921205530000084
Figure BDA0002921205530000091
乙基乙酰乙酸酯钛酸酯
Figure BDA0002921205530000092
异硬脂基钛酸酯
Figure BDA0002921205530000093
二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物，及类似物。此外，锗基催化剂的实例包括二氧化锗和使用二氧化锗的共聚物，并且锡基催化剂的实例包括四丁基二丁氧基氧化锡
Figure BDA0002921205530000094
二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡及类似物。这些催化剂可以单独使用或以其组合使用。
相对于原材料的总重量，优选地使用基于催化剂的中心金属的10ppm至500ppm或50ppm至300ppm的催化剂，所述原材料是二羧酸组分和二醇组分。当使用少于10ppm的催化剂时，由于催化剂不足，反应速率可能是慢的，并且当使用多于500ppm的催化剂时，可能发生副反应，或者催化剂可能保留在制备的聚酯树脂中，导致变黄。因此，优选的是满足上文的范围。
在酯化反应中，还可以添加基于磷的稳定剂，诸如磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。基于磷的稳定剂的添加量可以是相对于原材料的总重量的基于磷元素的30ppm至500ppm或50ppm至300ppm。当稳定剂的量少于30ppm时，聚酯树脂可能无法充分地稳定，并且聚酯树脂的颜色可能变黄。当量多于500ppm时，可能无法获得具有高聚合度的聚酯树脂。
在酯化反应完成之后，进行缩聚反应。缩聚反应在230℃至300℃、优选地240℃至290℃、更优选地250℃至280℃的温度和400mmHg至0.01mmHg的减压进行。400mmHg至0.01mmHg的减压用于去除缩聚反应的副产物，诸如二醇和低聚物。可以进行缩聚反应持续所需的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至10小时的平均停留时间。
当根据本公开内容的制备方法制备聚酯树脂时，二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率高达40％或更高、50％或更高、或60％或更高。因此，通过上文的方法制备的聚酯树脂可以呈现出优异的耐热性和透明度。残留比率指的是在聚合工艺之后在聚酯树脂中包含的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇组分(部分)的含量(mol％)相对于作为原材料添加的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的摩尔数。
在下文中，通过具体实施例更详细地描述本公开内容的作用和效果。同时，这些实施例通过实例的方式提供，并且因此不应当被解释为限制本发明的范围。
下面的实施例和比较实施例的聚酯树脂通过以下方法来评价。
(1)所制备的聚酯树脂中二醇组成的测量
在将聚酯树脂以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，所制备的聚酯树脂中衍生自二羧酸的部分和衍生自二醇的部分通过使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪确认的光谱来定量。
(2)特性粘度(IV)
在将聚酯树脂以0.12％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后，使用乌氏粘度计在35℃恒温器中测量特性粘度。
(3)耐热性(Tg)
将聚酯树脂在300℃退火持续5分钟，冷却至室温，并且然后以10℃/min的速率再次加热，以测量此时的Tg(第二次扫描)。
(4)Tg功率(Tg Power)
基于具有80℃的Tg的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，将实施例和比较实施例的每种聚酯树脂的Tg升高的效果表示为Tg功率。
Tg功率(℃/mol)＝(A的Tg-B的Tg)/A中衍生自耐热单体的部分的mol％
A：实施例和比较实施例的每种聚酯树脂
B：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(80℃的Tg)
耐热单体：异山梨醇或二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇
(5)颜色b
使用由Pacific Scientific制造的Colorgard System测量颜色b。
(6)雾度(Haze)(％)
在23℃和65％RH湿度的气氛中将共聚的聚酯树脂组合物的膜样品老化持续24小时之后，根据JIS(日本工业标准)K7136用雾度计(NDH2000，由Nippon Denshoku(日本)制造)在膜样品的三个不同位置处测量雾度(％)，并且计算其平均值作为结果值。
实施例1至实施例11
将二羧酸(对苯二甲酸二甲酯(DMT))和二醇(二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇(S6CB)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG))的原材料以下面表1和表2的组成和含量添加到配备有搅拌器和出口冷凝器的5L反应器中。此后，将作为基于磷的稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)和作为催化剂的二丁基氧化锡(DBTO)或钛酸四丁酯(TBT)分别以相对于原材料的总重量的基于中心原子的表1和表2的含量添加到其中。在用氮气将压力升高至2.0kg/cm2之后，在将反应器的温度升高到220℃至250℃的同时进行反应。
此时产生的甲醇流出系统以经历酯交换反应。当甲醇的产生和流出结束时，将反应物转移至配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器，并且在1mmHg或更低的压力和250℃至280℃的温度进行缩聚反应。当反应物的特性粘度达到最大时，终止聚合。
通过上文的评价方法来评价每种所制备的聚酯树脂，并且结果在下面的表1和表2中示出。
[表1]
Figure BDA0002921205530000121
*基于100mol％的二羧酸组分，以mol％计
[表2]
Figure BDA0002921205530000122
Figure BDA0002921205530000131
*基于100mol％的二羧酸组分，以mol％计
比较实施例1至比较实施例12
以与实施例1至实施例11中相同的方式来制备聚酯树脂，除了使用二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇(S6CB)或异山梨醇(ISB)作为二醇组分，并且根据下面的表3至表5的组成添加原材料。
通过上文的评价方法来评价每种所制备的聚酯树脂，并且结果在下面的表3至表5中示出。
[表3]
Figure BDA0002921205530000132
*基于100mol％的二羧酸组分，以mol％计
[表4]
Figure BDA0002921205530000141
*基于100mol％的二羧酸组分，以mol％计
[表5]
Figure BDA0002921205530000142
Figure BDA0002921205530000151
*基于100mol％的二羧酸组分，以mol％计
参照表1至表5，与具有相似组成的包含异山梨醇的比较实施例1至比较实施例5和比较实施例8至比较实施例12相比，包含二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇作为二醇组分的实施例1至实施例11呈现出较高的耐热性、较低的颜色b值和低的雾度，指示高透明度。此外，在实施例1至实施例11中，二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率高达45％或更高。
在另一方面，从比较实施例6和比较实施例7的结果可以证实，当聚酯树脂中的衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的部分的含量太小或太大时，升高Tg的效果变差。具体地，如比较实施例6中，当衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的部分为基于100mol％的二羧酸组分的少于5mol％时，升高Tg的效果不显著。当超过60mol％时，如在比较实施例7中，聚合度在反应期间不增加，使得升高Tg的效果降低。

Claims (12)

1.一种聚酯树脂，包含衍生自二羧酸的二羧酸部分和衍生自二醇组分的二醇部分，所述聚酯树脂通过二羧酸组分和二醇组分的共聚获得，
其中所述二羧酸组分包括对苯二甲酸，
所述二醇组分包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇，并且
衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的所述二醇部分以基于100mol％的所述二羧酸部分的5mol％至60mol％被包含。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，所述二醇组分还包括至少一种选自由C8至C40芳族二醇和C2至C20脂族二醇组成的组的二醇化合物。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂，
其中衍生自所述二醇化合物的所述二醇部分以基于100mol％的所述二羧酸部分的40mol％至95mol％被包含。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，所述二醇组分还包括1,4-环己烷二甲醇。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，
其中衍生自1,4-环己烷二甲醇的所述二醇部分以基于100mol％的所述二羧酸部分的20mol％至50mol％被包含。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中除了对苯二甲酸之外，所述二羧酸组分还包括至少一种选自由C8至C20芳族二羧酸组分和C4至C20脂族二羧酸组分组成的组的酸组分。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中所述聚酯树脂具有90℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
8.一种聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：在0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度，对包括对苯二甲酸的二羧酸组分和包括二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇组分进行酯化反应或酯交换反应；和
在0.1mmHg至400mmHg的减压和240℃至300℃的温度对反应产物进行缩聚反应，
其中所述聚酯树脂中的二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的残留比率为40％或更高。
9.根据权利要求8所述的聚酯树脂的制备方法，
其中所述聚酯树脂包含基于100mol％的总二羧酸部分的5mol％至60mol％的衍生自二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇的二醇部分。
10.根据权利要求8所述的聚酯树脂的制备方法，
其中除了二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇之外，所述二醇组分还包括至少一种选自由C8至C40芳族二醇和C2至C20脂族二醇组成的组的二醇化合物。
11.根据权利要求10所述的聚酯树脂的制备方法，
其中所述聚酯树脂包含以基于100mol％的总二羧酸部分的40mol％至95mol％的衍生自所述二醇化合物的所述二醇部分。
12.根据权利要求8所述的聚酯树脂的制备方法，
其中所述酯化反应或酯交换反应以及所述缩聚反应在含有至少一种选自由Ti、Al、Sn、Ge和Sb组成的组的金属的催化剂的存在下进行，并且所述催化剂以相对于所述二羧酸组分和所述二醇组分的总重量的基于所述催化剂的中心金属的10ppm至500ppm的量使用。
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