KR20140042695A - 바이오 매스 유래 성분을 포함한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지는 낮은 결정성과 높은 유리 전이 온도를 함께 향상된 투명성과 내열성을 가지며, 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는다.

Description

바이오 매스 유래 성분을 포함한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{POLYESTER RESIN INCLUDING COMPONENT FROM BIOMASS AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 바이오 매스 유래 성분을 포함한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바이오 매스 유래 성분을 포함하고, 낮은 결정성과 높은 유리 전이 온도를 가지며 향상된 투명성과 내열성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭 넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
다만, 이전에 알려진 폴리에스테르는 실생활에서 많이 노출되게 되는 다양한 물질, 예를 들어 계면 활성제 등에 대한 내화학성이 부족하였으며, 일정 용도로서 사용하기에는 부적합한 색상 또는 외관 특성을 갖고, 충격 강도도 충분하지 않았다. 이에, 이러한 폴리에스테르의 문제점을 해결하기 위하여, 합성 과정에서 다양한 출발 물질, 단량체 또는 첨가제 등을 적용하거나, 다른 수지와 혼합하는 방법 등이 사용되었다. 특히, 이전에 폴리에스테르로부터 얻어지는 합성 섬유 또는 합성 수지 제품은 황색 외관을 가졌는데, 이러한 외관 특성을 감추거나 중화시키기 위하여 코발트계 착색제 등의 첨가제를 사용하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
폴리에스테르 합성에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에서의 각 원료의 반응성 또는 중축합 반응 과정에서의 각 원료의 기화 정도에 따라, 최종 합성되는 폴리에스테르 수지의 중합도나 수지 주쇄 내에 존재하는 각 원료 잔기의 비율이 달라지는 것으로 알려져 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 실생활 또는 다양한 산업 분야에 범용으로 사용되는 수지인데, 최근에는 플라스틱 제품들의 외관은 심미감과 더불어 높은 기능 특성까지 요구 받고 있어서, 폴리에스테르 수지의 물성 향상에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있는 실정이다. 특히, 최근 환경 문제와 플라스틱이 야기하는 건강 문제 등으로 인하여 보다 친환경적인 폴리에스테르 수지의 개발이 필요한 실정이며, 보다 높은 기계적 물성, 내열성 또는 투명성이 향상된 수지 성형품에 대한 수요가 커져가고 있다.
본 발명은, 낮은 결정성과 높은 유리 전이 온도를 함께 향상된 투명성과 내열성을 가지며, 우수한 외관 특성 및 고품질을 갖는 수지 성형품을 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란(BHMF)을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외의 방향족 디올 화합물 및 지방족 디올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 중 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량이 1mol%이상, 또는 1mol% 내지 30mol%일 수 있다.
상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란은 바이오 매스로부터 유래한 성분일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1은 2가의 유기 작용기이다.
상기 R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 질소, 산소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 지방족 또는 방향족 헤테로고리를 포함한 2가 작용기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 반복 단위 중 상기 화학식1의 반복 단위를 1mol%이상 또는 1mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르 교환반응의 결과물을 중축합 시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1mol% 내지 30mol%; 및 잔량의 방향족 디올 화합물 또는 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 바이오 매스로부터 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 결정성과 높은 유리 전이 온도를 함께 향상된 투명성과 내열성을 가지며, 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물을 포함하는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지는 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분를 에스테르 교환 반응시키고, 이러한 에스테르 교환 반응에서 얻어진 결과물을 중축합 시킴으로서 얻어질 수 있다.
상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란은 바이오 매스로부터 유래한 성분일 수 있다. 이러한 상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 사용하여 합성되는 상기 폴리에스테르 수지는, 높은 유리전이온도 및 낮은 결정성을 가질 수 있고, 함께 향상된 투명성과 내열성을 나타내며, 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 높은 내열성 함께, 그 분자 구조적 특징으로 인하여 압출 성형시 이전에 알려진 폴리에스테르 수지에 비하여 낮은 용융 점도를 가질 수 있어서, 상대적으로 높은 수지의 가공성이나 성형성을 나타낼 수 있다.
상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외로 방향족 디올 성분 및 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 디올 성분 중 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량은 최종 제품의 용도나 물성 또는 비용상승 정도에 따라 적절히 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 1 mol% 이상, 바람직하게는 5 mol% 이상일 수 있다. 상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량이 상기 디올 성분 중 1 mol% 미만이면, 제조되는 폴레에스테르 수지의 결정화도가 감소하거나 유리전이온도의 상승이 미미하고 투명성과 내열성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 디올 성분 중 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량의 최대 값이 크게 한정되는 것은 아니나, 30mol%이하인 것이 바람직하다.
즉, 상기 디올 성분 중 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량이 1mol% 내지 30 mol%일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 상술한 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 지환족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 성분은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 낮은 결정성과 높은 유리전이 온도를 가지며, 높은 투명성과 개선된 내열성을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
상기 화학식1에서, R1은 2가의 유기 작용기이다.
상기 R1은 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 유기 작용기 일 수 있다. 이러한 R1은 상술한 디카르복실산 성분에 따라 결정될 수 있다.
상기 R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 질소, 산소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 지방족 또는 방향족 헤테로고리를 포함한 2가 작용기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 반복 단위 중 상기 화학식1의 반복 단위 1mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 낮은 결정성과 높은 유리전이 온도를 가지며, 높은 투명성과 개선된 내열성을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르 교환반응의 결과물을 중축합 시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 낮은 결정성과 높은 유리 전이 온도를 함께 향상된 투명성과 내열성을 가지며, 자연 환경에 노출되거나 폐기되었을 때 미생물에 의하여 분해될 수 있을 정도의 저분자량 물질로 용이하게 전환될 수 있는 생분해 특성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외로 방향족 디올 성분 및 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 성분 및 지방족 디올 성분에 관한 구체적은 내용은 상술한 바와 같다.
상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1mol% 내지 30mol%; 및 잔량의 방향족 디올 화합물 또는 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 상술한 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 지환족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에스테르 교환 반응에서는, 상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응 시킴으로서 일정한 올리고머가 형성될 수 있다.
이러한 에스테르화 반응 단계는 상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ? 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로 200 내지 270?, 보다 바람직하게는 240 내지 260?의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 교환 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다.
상기 에스테르화 교환 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 교환 반응은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 이러한 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm 으로 사용될 수 있으며 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 교환 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 150 내지 300 ? 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 30분 내지 60시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300?, 바람직하게는 200 내지 290?, 보다 바람직하게는 260 내지 280?의 반응 온도에서 이루어 질 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300? 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150? 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300? 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수 도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은, 상기 에스테르 교환 반응의 이전 또는 중간에, 또는 상기 중축한 반응 중간에 선택적으로 안정제 또는 정색제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정제는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성 등을 고려하여 선택될 수 있으며, 예를 들어 인계 안정제를 사용할 수 있다. 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 안정제는 합성되는 수지 중량 대비 10ppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm 양으로 사용될 수 있다.
상기 정색제는 코발트 아세테이트 등의 코발드 화합물이거나 유기 착색제일 수 있다. 이러한 유기 착색제는 안트라퀴논계 화합물, 아조계 화합물, 페리논계 화합물, 메틴계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라피리돈계 화합물, 페리미딘계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 정색제는 제조되는 수지 전체 중량 대비 1 ppmw 내지 100ppmw일 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실험 방법]
하기 실시예 및 비교예에서 합성된 폴리에스테르 수지의 물성을 다음과 같이 방법으로 측정하였다.
1. 고유점도 ( Intrinsic Viscosity )
합성된 중합물을 페놀 60 중량% 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량%를 포함하는 용액의 0.5% 농도로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30?에서 고유점도 (Intrinsic viscosity, I.V.)를 측정하였다.
2. 유리전이온도, 융점, 융해열
합성된 중합물의 유리전이온도, 융점, 융해열은 Differential Scanning Calorimeter(DSC) (TA instrument)를 사용하여 측정하였다. 시료는 20℃에서 300℃까지 승온 시키고 5분 동안 열 이력을 제거한 후 급냉 시키고 다시 10℃/min로 Heating 후에 cooling하면서 유리전이온도, 융점, 융해열을 확인하였다.
< 실시예 및 비교예 : 바이오 매스 유래 성분으로부터 폴리에스테르 수지 합성>
실시예1 내지 3
테레프탈산(PTA)와 에틸렌글라이콜(EG), 2,5-비스하이드록시메틸퓨란(BHMF)을 하기 표 1에 따른 비율로 혼합하였다. 그리고 상기 디카르복실 산과 디올을 혼합한 슬러리에 표 1에 따른 에스테르화(ES)반응 온도와 시간으로 반응을 진행하였다. 제조된 소중합체 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 표 1에 따른 축중합 온도로 승온 시키고 축합 되면서 생기는 저분자량의 부산물을 빼기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하였다. 점도가 급격히 상승하는 지점에서 축중합 반응을 마치고 바이오매스 기반 폴리에스테르 중합물을 제조하였다. 제조된 중합물의 고유점도 및 유리전이 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3
Di-Acid에 대한 Di-ol의 몰비율 1:1.2 1:1.2 1:1.2
Di-ol 성분중 BHMF 성분비(mol%) 13 0.5 15
ES촉매/함량(ppm) - - -
PC촉매/함량(ppm) Ti/50 Ti/50 Ti/0.5
열안정제 / 함량(ppm) P/20 P/5 P/20
ES반응 온도(℃), 시간(hr) 240, 4.5 240, 3.5 280, 4.0
PC반응 온도, 시간 280, 3 280, 3 290, 3
고유점도 IV 0.59 0.59 0.31
유리전이온도 (℃) 88 78 89
융점 (℃) - 248 -
융해열 (J/g) - 24 -
실시예 4 내지 6
디메틸 2,5-퓨란디카복실산과 에틸렌글라이콜(EG), 2,5-비스하이드록시메틸퓨란(BHMF)을 하기 표 2에 따른 비율로 투입하였다. 그리고 상기 디카르복실 산과 디올을 혼합한 슬러리에 표 2에 따른 에스테르화(ES) 반응 촉매를 투입하고 하기 표2의 온도와 시간으로 반응을 진행하였다. 제조된 소중합체 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 표 2에 따른 축중합 온도로 승온 시키고 축합 되면서 생기는 저분자량의 부산물을 빼기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하였다. 점도가 급격히 상승하는 지점에서 축중합 반응을 마치고 바이오매스 기반 폴리에스테르 중합물을 제조하였다. 제조된 중합물의 고유점도 및 유리전이 온도를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예4 실시예5 실시예6
Di-Acid에 대한 Di-ol의 몰비율 1:2 1:2 1:3.2
Di-ol 성분중 BHMF 성분비(mol%) 5 12 12
ES촉매/함량(ppm) zinc/35 - zinc/105
PC촉매/함량(ppm) Ti/40 Ti/40 sb/280
열안정제 P / 함량(ppm) P/20 P/20 P/40
ES반응 온도(℃), 시간(hr) 200, 2 200, 5 140, 3
PC반응 온도, 시간 240, 4.5 240, 5 240, 4.8
고유점도 IV 0.61 0.48 0.21
유리전이온도 (℃) 88 90 -
융점 (℃) - - -
융해열 (J/g) - - -
실시예 7 내지 9
이소프탈산(IPA)와 1,4-싸이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,5-비스하이드록시메틸퓨란(BHMF)을 하기 표 3에 따른 비율로 혼합하였다. 그리고 상기 디카르복실 산과 디올을 혼합한 슬러리에 표 3에 따른 에스테르화(ES)반응 온도와 시간으로 반응을 진행하였다. 제조된 소중합체 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 표 3에 따른 축중합 온도로 승온 시키고 축합 되면서 생기는 저분자량의 부산물을 빼기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하였다. 점도가 급격히 상승하는 지점에서 축중합 반응을 마치고 바이오매스 기반 폴리에스테르 중합물을 제조하였다. 제조된 중합물의 고유점도 및 유리전이 온도를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예7 실시예8 실시예9
Di-Acid에 대한 Di-ol의 몰비율 1:1.1 1:1.04 1:1.2
Di-ol 성분중 BHMF 성분비(mol%) 20 5 10
ES촉매/함량(ppm) - zinc/35 -
PC촉매/함량(ppm) Ti/40 Ti/80 Ti/105
열안정제 P / 함량(ppm) P/60 P/302 P/200
ES반응 온도(℃), 시간(hr) 240, 3.5 250, 2.5 260, 3.0
PC반응 온도, 시간 275, 2.5 310, 3 275, 1.5
고유점도 IV 0.59 0.6 1.2
유리전이온도 (℃) 90 72 80
융점 (℃) - - -
융해열 (J/g) - - -

Claims (12)

  1. 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물을 포함하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외의 방향족 디올 화합물 및 지방족 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디올 성분 중 2,5-비스하이드록시메틸퓨란의 함량이 1mol% 내지 30mol%인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2,5-비스하이드록시메틸퓨란은 바이오 매스로부터 유래한 성분인, 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지.
  6. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지:
    [화학식1]
    Figure pat00003

    상기 화학식1에서, R1은 2가의 유기 작용기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    전체 반복 단위 중 상기 화학식1의 반복 단위 1mol% 내지 30mol%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 질소, 산소 또는 황을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 지방족 또는 방향족 헤테로고리를 포함한 2가 작용기;인,
    폴리에스테르 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는, 폴리에스테르 수지.
  10. 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분을 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르 교환반응의 결과물을 중축합 시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디올 성분은 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1mol% 내지 30mol%; 및 잔량의 방향족 디올 화합물 또는 지방족 디올 화합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    바이오 매스로부터 2,5-비스하이드록시메틸퓨란을 추출하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065997A1 (ko) * 2020-09-22 2022-03-31 코오롱인더스트리 주식회사 바이오매스 유래 성분을 포함하는 폴리에스테르 및 이의 제조 방법

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