KR101694892B1 - 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계; 상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYESTER RESIN}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭 넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
다만, 이전에 알려진 폴리에스테르는 실생활에서 많이 노출되게 되는 다양한 물질, 예를 들어 계면 활성제 등에 대한 내화학성이 부족하였으며, 일정 용도로서 사용하기에는 부적합한 색상 또는 외관 특성을 갖고, 충격 강도도 충분하지 않았다. 이에, 이러한 폴리에스테르의 문제점을 해결하기 위하여, 합성 과정에서 다양한 출발 물질, 단량체 또는 첨가제 등을 적용하거나, 다른 수지와 혼합하는 방법 등이 사용되었다. 특히, 이전에 폴리에스테르로부터 얻어지는 합성 섬유 또는 합성 수지 제품은 황색 외관을 가졌는데, 이러한 외관 특성을 감추거나 중화시키기 위하여 코발트계 착색제 등의 첨가제를 사용하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
폴리에스테르 합성에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에서의 각 원료의 반응성 또는 중축합 반응 과정에서의 각 원료의 기화 정도에 따라, 최종 합성되는 폴리에스테르 수지의 중합도나 수지 주쇄 내에 존재하는 각 원료 잔기의 비율이 달라지는 것으로 알려져 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 실생활 또는 다양한 산업 분야에 범용으로 사용되는 수지인데, 최근에는 플라스틱 제품들의 외관은 심미감과 더불어 높은 기능 특성까지 요구 받고 있어서, 폴리에스테르 수지의 물성 향상에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있는 실정이다. 특히, 최근 환경 문제와 플라스틱이 야기하는 건강 문제 등으로 인하여 보다 친환경적인 폴리에스테르 수지의 개발이 필요한 실정이며, 보다 높은 기계적 물성, 내열성 또는 투명성이 향상된 수지 성형품에 대한 수요가 커져가고 있다.
본 발명은 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계; 상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에 3가 알코올을 첨가하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하면, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 변색(황변화)를 최소화하면서 낮은 용융점도 및 높은 용융 강도를 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 3가 알코올은 폴리에스테르의 축중합 반응 속도를 증가시키는 작용을 하여 폴리에스테르 반응물의 변색을 최소화 하면서 높은 용융강도를 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 3가 알코올을 고체상 또는 분말 형태로 상기 슬러리 혼합물에 첨가하면 최종 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변될 수 있으며 국부적으로 가교화 또는 겔화되는 등의 이유로 수지 자체의 흐름성이 균일하지 못하는 문제점이 발생하나, 상술한 바와 같이 에틸렌 글리콜에 혼합하여 상기 슬러리 혼합물에 첨가함에 따라서 균일하게 분산되어 중합 반응 시 반응물의 안정적인 점도 상승과 균일한 흐름성 효과를 구현할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 3가 알코올을 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해하여 사용할 수 있다. 상기 3가 알코올을 에틸렌 글리콜에 30중량%를 초과하여 용해하는 경우, 상기 3가 알코올을 고체상 또는 분말 상으로 사용하는 거과 같이 최종 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변될 수 있으며 국부적으로 가교화 또는 겔화되는 등의 이유로 수지 자체의 흐름성이 균일하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 3가 알코올의 구체적인 예로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 3가 알코올을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판[1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane ]을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서 사용되는 상기 3가 알코올의 양은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 용융 특성 및 외관 특성을 고려하여 결정할 수 있으며, 폴리에스테르 수지가 황변을 방지하고 수지의 흐름성을 충분히 확보하기 위하여 상기 3가 알코올은 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 총 중량 대비 10 ppm내지 4,000ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하고, 상기 반응물을 에스테르화 반응 및 중축합 반응하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 상기 사이클로헥산디메탄올 이외로 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 성분: 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0일 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 330 ℃ 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 330℃, 보다 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도를 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 제조 방법에서는 최종 제조되는 수지 대비 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500 ppm의 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 아연계 화합물의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 중축합 반응 단계는, 150 내지 350 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 중축합 반응에 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500 ppm의 함량의 중축합 촉매를 포함할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 에스테르화 반응 또는 상기 중축합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제조된 폴리에스테르 수지는 265 ℃ 및 100 rad/s의 조건에서 150 내지 300 Pa.s의 용융 점도을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 265 ℃ 및 100 rad/s의 조건에서 1,000 내지 3,000의 용융 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 5이하의 color b 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공 및 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 제공되는 폴리에스테르 수지는 상술한 특성을 가지면서도 착색제 또는 염료 등의 적용 없이도 높은 투명도가 확보 가능하여, 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도 및 산업 분야에 용이하게 적용하여 고품질의 수지 성형품을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 폴리에스테르 수지의 제조]
실시예 1
에틸렌 글리콜(EG) 20 g에 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP) 2 g을 혼합하고 60 ℃ 온도에서 충분히 교반시킨 후 투명한 상태로 완전히 용해하였다.
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 480 g 및 에틸렌글리콜(EG) 508 g 혼합하여 슬러리를 제조하고 상기 에틸렌 글리콜에 용해한 THP 를 상기 슬러리에 첨가한 이후에, 이들의 혼합물을 에스테르화 반응기로 투입하고 교반기 120 rpm으로 교반하면서 온도를 서서히 255 ℃까지 끌어올리면서 반응을 진행하였다.
상기 에스테르화 반응에서 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 물 유출이 종료되면 촉매로 Ti-638up(CTL사)를 0.4 g 투입하여 10분간 교반시킨 후 중축합 반응기로 내용물을 이동하였다.
안정제로 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA)를 0.4 g 첨가 후에 내부온도를 250 ℃에서 280 ℃까지 올리면서 압력을 상압에서 0.1 torr 까지 1시간에 걸쳐 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시키고 이를 토출하여 칩상으로 절단하였다.
실시예 2
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 50 g 및 EG 691 g 혼합한 slurry에 에틸렌 글리콜(EG) 20 g에 THP 1.1 g을 혼합한 용액을 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3.
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 1,200 g 및 EG 200 g 혼합한 slurry에 에틸렌 글리콜(EG) 77.5 g에 THP 8.6 g을 혼합한 용액을 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1.
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 480 g 및 EG 508 g 혼합한 slurry에 에틸렌 글리콜(EG) 20 g에 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP) 2 g을 혼합한 용액을 첨가하는 단계를 생략하고 상기 슬러리를 에스테르화 반응기로 직접 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 510 g 및 EG 493 g 혼합한 slurry에 에틸렌 글리콜(EG) 116 g에 THP 13 g을 혼합한 용액을 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예3
에틸렌 글리콜에 용해한 THP를 첨가하지 않고 테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 850 g, EG 347 g 혼합한 slurry를 ES 반응기로 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ES반응을 실시하였고, ES반응 종료 후에 반응물에 에틸렌 글리콜(EG) 58 g에 THP 6.5 g을 혼합한 용액을 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 480 g 및 EG 508 g 혼합한 slurry에 에틸렌 글리콜(EG) 77.5 g에 THP 8.6 g을 혼합한 용액을 투입한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
테레프탈산(PTA) 10mol을 기준으로 CHDM 480 g 및 EG 508 g 혼합한 slurry에 플레이크(flake) 형상의 THP 8.6 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 합성 과정에 관한 구체적인 내용 및 합성된 폴리에스테르 수지의 구체적인 물성은 하기 표1에 나타내었다.
(1) 고유점도 ( Intrinsic Viscosity )
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 페놀 60 중량% 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량%를 포함하는 용액의 0.5% 농도로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃ 에서 고유점도 (Intrinsic viscosity, I.V.)를 측정하였다.
(2) 용융점도 ( Melt viscosity )
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 설비로 dynamic frequency sweep test (265 ℃, 100 rad/s) 를 수행하여 용융 점도(melt viscosity)를 측정하였다.
(3) 용융강도 ( Melt strenghth )
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 zero-shear viscosity를 토대로 용융강도를 구하였다.
-용융강도: ηB(ε) =
Figure 112014111068938-pat00001
,
-Zero-shear viscosity: (η0)=
Figure 112014111068938-pat00002

Figure 112014111068938-pat00003
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 실시에 1 내지 3에서 합성된 폴리에스테르 수지는 265 ℃ 및 100 rad/s의 조건에서 150 pa.s이상의 용융 점도 및 1300 pa.s이상의 용융 강도를 가지면서도 5이하의 color b 값을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지는 용융점도 및 용융강도가 상대적으로 낮거나(비교예1), 용융점도 및 용융강도가 어느 정도 확보되더라도 최종 제조되는 폴리에스테르 수지에서 황변이 발생하여 7을 초과하는 color b을 갖는다는 점이 확인되었다.
특히, 전체 수지 대비 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판의 사용량이 6,000ppmw에 달하는 비교예2의 경우나, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판을 에스테르화 반응 이후 첨가한 비교예 3의 경우나, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판를 에틸렌 글리콜에 40중량%로 용해하거나 플레이크 상으로 사용한 비교예 4 및 5의 경우 제조되는 폴리에스테르 수지의 변색 정도가 상대적으로 매우 크다는 점이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 에틸렌 글리콜에 1중량% 내지 30중량%로 용해된 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계;
    상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판은 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 총 중량 대비 10 ppmw 내지 4,000ppmw의 양으로 첨가되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 성분: 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 330 ℃ 온도에서 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 에스테르화 반응 촉매의 존재하에 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중축합 반응 단계는, 150 내지 350 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중축합 반응에 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응 또는 상기 중축합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 폴리에스테르 수지는
    265 ℃ 및 100 rad/s의 조건에서 150 내지 300 Pa.s의 용융 점도,
    265 ℃ 및 100 rad/s의 조건에서 1,000 내지 3,000의 용융 강도, 및
    5이하의 color b 값을 갖는
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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