KR20130008820A

KR20130008820A - 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130008820A
Application number: KR1020110069431A
Authority: KR
Inventors: 김기철; 최정현
Original assignee: 주식회사 지오솔테크
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-01-23
Also published as: KR101255826B1

Abstract

본 발명은 분자구조 내에 지방족(환상지방족포함)디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 중량평균분자량 3,000~300,000인 폴리락티드와 지방족(환상지방족포함)글리콜로 구성된 한 개의 융점을 갖는 투명성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 종래의 생분해성 수지의 물성,투명성, 가공성, 반응속도 및 수분취약에 대한 문제점을 해결함으로서 압출과 사출 등의 모든 성형제품을 제조할 수 있는 하나의 융점을 갖는 투명성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물{BIODEGRADABLE ALIPHATIC/AROMATIC COPOLYESTER RESIN COMPOSITION WITH HIGH TRANSPARENCY}

본 발명은 기존의 생분해성 수지의 제조에 있어 발생되었던 문제점인 취약한 기계적 물성 및 투명성을 개선하기 위하여 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드, 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물 포함), 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 지방족(환상 지방족 포함)글리콜 포함하는 한 개의 융점을 갖는 투명성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 상기의 문제점을 해결한 투명성이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 이 때 얻어진 지방족 폴리에스테르는 수평균분자량이 30,000 내지 70,000 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 한다.

지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 수십여년 전부터 그 조성물 및 제조방법 등이 공지되어 왔으며, 현재까지도 용도확대, 가공성 및 기계적 물성향상을 위해 지속적으로 연구되어 지고 있다.

일예로 미국특허 제4094721호(June 13. 1978), 및 제4966959호(Oct. 30. 1996)에 의하면 코폴리에스테르 분자구조내에 방향족 산 성분이 적어도 40몰%이상이며, 나머지 산 성분이 지방족 산 성분으로 구성되어 총 산 성분의 양이 100몰%이며, 이와 반응되는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올과 그 외 디올의 혼합성분을 이용하여 제조되는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하여 각각의 융점 및 특성을 설명하고 있다.

상기 종래의 기술에서는 특히 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 중 제조되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르가 생분해성을 나타낼 수 있는 지방족 산 성분과 방향족 산 성분 등 구성성분의 조성의 범위를 자세히 제시하고 있으며, 이 때의 구성성분의 조성에 따른 융점, 고유점도 등 그 제반특성에 대해서도 자세히 기술하고 있다.

모든 플라스틱은 열에 의하여 용융시킨 후 냉각되면 굳는 성질을 이용하여 그 용도에 맞게 접착제로 사용이 가능하며, 상기의 지방족/방향족 코폴리에스테르 또한 핫멜트 접착제로서 그 사용이 가능하다.(미국특허 제4,401,805제 Aug. 30. 1983, 및 제4,328,059호 May 4. 1982)

지방족/방향족 코폴리에스테르는 그 구성성분의 종류와 수에 따라서 점착성을 나타나게 되며, 미국특허 제4,966,959호 (1990, Cox. A. Heyer. M. F.)에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 있어 점착성을 가지기 위하여 사용되는 글리콜 성분은 두 개의 디알콜 성분을 함유해야 한다고 기술하고 있다.

대한민국 특허 출원번호 제10-1993-0701622호에서는 상기 종래의 기술에서의 지방족/방향족 코폴리에스테르의 점착성은 플라스틱 제품 성형에 있어 문제점이 발생하기때문에 이를 해결코자 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조에 사용되는 글리콜 성분을 혼합성분이 아닌 단독성분을 사용하여 그 문제를 극복하였다고 제시하였다. 하지만 이는 당 업계에서 종사하는 이라면 지방족/방향족 코폴리에스테르 구성성분의 수와 종류의 조절을 통해서 점착성 제거가 가능하다는 것은 이미 널리 알려진 사실이며, 미국특허 제4,328,059호에도 단독성분의 디알콜을 사용한 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조방법이 공지되었다.

특허 이외에, Journal of Macromolecule, SCI-Chem A-23(3), 1986, P393-409에는 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물에 있어 지방족 산 성분이 일정 성분이상으로 존재할 경우 생분해성이 존재함을 설명하고 있다.

하지만, 상기와 같은 방법으로 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르의 경우 아직까지 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 범용수지에 비해 가공성 및 기계적 물성 등이 떨어져 현재에도 다양한 방법으로 지방족/방향족 코폴리에스테르의 문제점 해결을 위한 연구가 활발히 진행중이다.

예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-1999-7002353호의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조함에 있어 사슬 연장제인 디이소시아네이트를 헥사메틸렌디이소네이트를 올리고머화 하여 사슬연장 관능기인 NCO 함량을 조절하여 투입하여 제조하는 방법을 개시하였다. 이는 제조되는 코폴리에스테르를 고분자량화 하여 가공성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여 다관능기와 이소시아네이트의 사용하는데 이 경우 제조 작업시 이소시아네이트로 인한 작업자의 안전성 및 코폴리에스테르의 생분해 과정에서 자연환경 및 인체에 유해성을 발생할 수 있으며, 작업공정의 증가로 경제적인 측면에서도 취약하다.

대한민국특허 출원번호 제10-1997-2703252호에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 술포네이트 화합물 또는 3개 이상의 에스테르 형성 가능한 관능기를 가진 화합물을 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법은 반응시간을 짧게하고, 평균분자량을 높일 수 있으나 생성되어지는 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물의 분자량 분포가 넓어져 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 된다. 이는 가공과정에 있어 쉽게 열분해를 유발시키며 대기중의 수분에 취약하여 제조되어지는 가공품의 내구성이 약해진다.

대한민국특허 출원번호 제10-1997-0703253호 발명의 경우 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용하였는데 제시된 실시예를 보면 락트산 같은 단량체를 첨가하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하는데 이는 락트산 열에 의해 쉽게 날아가고, 저진공에서는 쉽게 날아가기 때문에 축중합하기가 상당히 어렵고, 수율이 떨어져 경제적으로 맞지 않다. 또 이특허에서 보면 올리고머 및 고분자량 폴리락티드는 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 제조 후 첨가하는 방법인것은 서로 반응되지 않고, 두 개의 다른 수지 블렌드 또는 화합물 개념으로 2개의 서로 다른 융점이 나와 투명성이 떨어져 사용하는데 한계가 있을 것이다.

이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드, 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물 포함), 방향족디카르복실산(또는 그 무수물) 과 지방족(환상 지방족 포함)글리콜로 제조된 한 개의 융점을 갖는 투명성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 그 특징으로 하고 있으며, 또한 당 조성물의 제조에 적합한 원료 조성물의 최적의 구성비 및 그 반응조건 최적화를 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 그 주요 구성성분으로 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드로 구성된 혼합물과 방향족 디카르복실산의 산 성분; 및 상기 산 성분인 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 산 성분의 합 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜을 혼합한 후 촉매 및 안정제의 존재하에 에스테르화 반응 및 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통하여 제조되어 진다.

본 발명에 따르면, 분자 구조 내에 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드를 첨가하여 블렌드 개념이 아닌 한 개의 융점을 갖는 투명성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공함으로써, 종래의 생분해성 수지의 물성, 가공성, 반응속도 및 수분 취약에 대한 문제점을 해결하면서 압출과 사출 등의 모든 성형제품을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 (1)방향족 디카르복실산(또는 그의 무수물)과, (2) 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 및 (3) 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 혼합물로 구성되어지는 산 성분과, 글리콜 성분으로 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜 존재 하에서 에스테르화반응, 에스테르 교환반응, 축중합반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 축중합반응을 특징으로 하여 투명성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 락트산을 포함하는 완전 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 명에서 사용되는 상기 방향족 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)이 가장 유용하며, 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다.

본 발명에서 사용되는 상기 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)로서는 탄소소가 2~14인 것이 바람직하며, 그 예로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트 및 그 무수물 유도체 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다.

또한 본 조성물에 중량평균 분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드를 사용한다. 또한 락트산을 이용하여 제조된 중합체의 경우 광학이성질체로 D-형태, L-형태와 D,L-형태가 존재하게 되는데 본 발명에서 사용되는 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드는 광학이성질체의 각 성분의 구성비에 제약을 받지 않고 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산 성분중 지방족 산의 범주에 해당하는 지방족 디카르복실산(또는 그의 산무수물)과 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 합과 방향족 디카르복실산의 몰비율은 70몰%:30몰% 내지 30몰%:70몰%이며, 더욱 바람직하게는 60몰%:40몰% 내지 40몰%:60몰% 이다.

전체 산 성분의 조성에 대하여 지방족 산이 30몰%미만, 방향족디카르복실산이 70몰%를 초과할 경우 얻어지는 수지조성물이 생분해성을 나타내지 못하여 본 발명의 의미가 없어지며, 지방족이 70몰% 초과, 방향족디카르복실산이 30몰% 미만일 경우 얻어지는 조성물이 융점이 낮아 성형가공성이 낮아지는 단점이 발생한다.

본 발명에서 사용되는 지방족 디카르복실산과 폴리락티드의 몰합을 100몰%로 기준할 때 사용되는 지방족 디카르복실산과 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 구성은 99.99몰%:0.01몰%내지 50몰%:50몰%의 몰비율로 구성된다. 사용되는 락트산 또는 그의 중합체가 0.01몰% 미만일 경우 그 효과가 없고, 50몰%이상일 경우 수지의 색상변화 및 반응의 속도가 느려 경제적 효과가 없다.

또한 상기 지방족 글리콜로서는 탄소수가 2～20인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 양말단에 수산기를 갖는 글리콜을 사용하며, 상기 글리콜과 함께 에테르기가 포함된 글리콜을 사용할 수도 있다. 먼저 양 말단에 수산기를 갖는 디올의 예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하며, 이 때 사용되는 지방족 글리콜의 양은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산과 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드로 이루어진 산 조성물 1몰을 기준으로 할 때 몰비율로 1:1.1 내지 1:1.5의 양으로 사용된다.

투입량이 1.1몰비 미만일 경우 반응이 늦고 색상의 변색등이 유발되며, 1.5몰비를 초과할 경우 경제적비용이 증가하여 그 발명의 효과가 감소된다.

바람직하게는, 본 발명은 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서, (i) 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 촉매 및 안정제의 존재하에 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; (ii) 단계 (i)의 반응생성물 존재하에 지방족 디카르복실산과 중량평균 분자량 3,000~300,000인 폴리락티드를 촉매 및 안정제의 존재하에 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및 (iii) 단계 (ii)의 반응생성물을 반응온도 240℃-260℃에서 축중합 반응시키는 단계로 제조되어지며, 여기서, 지방족 글리콜은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드 및 방향족 디카르복실산의 산 성분의 합 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰의 양으로 첨가되며, 상기 단계 (i) 및 단계 (ii)에서 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응에서, 촉매와 안정제 각각은 상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 산 무수물, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 및 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 0.0001~1중량부의 양으로 첨가되며, 상기 단계 (iii)에서의 중축합반응에서, 0.3~1.5중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제가 첨가되는, 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

또한, 바람직하게는, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지방족 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옥사졸린 화합물이, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용된다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로부터 사출 또는 압출 성형된 제품을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로부터 성형된 제품을 제공한다.

본 발명에서의 상기의 (i), (ii)의 과정에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 온도는 170~230℃ 정도가 적합하며, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 초기단계에 촉매 및 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 디부틸틴옥사이드와 테트라부틸티타네이트가 각각 단독으로 또는 혼합촉매로 사용되며, 상기 안정제로서는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트가 각각 단독으로 또는 혼합안정제로 사용된다.

상기 촉매와 안정제의 첨가량은 각각 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~1중량부가 적당하고, 상기 촉매의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 속도가 느려지고, 반면 1중량부를 초과하면 반응속도는 빠르나 색상이 저하되는 문제가 발생된다.

또한, 상기 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만일 때는 에스테르 교환반응 중 반응생성물이 가스분해 될 수 있는 요인을 방지하지 못하며, 반면 1중량부를 초과할 경우 반응속도를 저하시킨다.

본 발명의 중축합 초기단계에 중축합반응을 촉진하기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있고, 그 첨가량은 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.3~1.5중량부가 적당하다. 만일, 첨가량이 0.3중량부 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 1.5중량부를 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.

또한, 상기 중축합단계에서 안정제가 첨가될 수 있으며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제를 사용 할 수 있으며, 그 첨가량은 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001~0.5중량부가 바람직하다. 이 때, 안정제의 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 안정제로서의 역할을 수행하지 못하고, 반면 0.5중량부를 초과하면 반응을 지연시켜 반응시간이 길어진다.

본 발명에서 중축합반응 온도는 230~260℃가 바람직하며, 상기 중축합 반응 온도가 230℃미만이면 중축합 반응시간이 길어지며, 반면 260℃를 초과하면 열분해현상이 나타난다. 또한, 중축합반응 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 150분~250분 정도가 바람직하다.

또한 상기의 조성물로 제조된 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 경우 그 기능성의 향상을 위해 반응과정에서 사슬연장제, 내가수분해제, 반응안정제가 사용될 수 있다.

상기에서 사용될 수 있는 사슬연장제로는 이소시아네이트계 화합물을 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～5중량부 첨가하여 사용할 수 있다. 예를들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 가장 우수한 효과를 나타내며, 0.01～5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 사용될 수 있는 내가수분해제로는 카르보디이미드 화합물이 사용되며, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 등이 좋다. 그 투입량은 투입되는 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.

상기의 반응과정에서 반응의 안정성을 위하여 옥사졸린 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)이며, 그 투입량은 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0～10중량부이다.

이하, 본 발명을 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후, 아디프산 68.7g, 중량평균분자량이 150,000인 폴리락티드 4.5g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 융점이 110℃ 수평균 분자량이 33,800이고, 중량평균분자량이 74.300이었다.

실시예 2

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 62g, 중량평균분자량이 10,000인 폴리락티드 9.08g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는융점이 115℃ 수평균 분자량이 38,300고, 중량평균분자량이 80,600이었다.

실시예 3

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 62g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 그 후 분자량 110,000인 폴리락티드 20g, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 100분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 융점이 100℃ 수평균 분자량이 35,300고, 중량평균분자량이 75,200이었다.

실시예 4

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 분자량 110,000인 폴리락티드 20g, 아디프산 62g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 250℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 100분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이렇게 얻어진수지에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 10g을 첨가하여 컴파운드를하였다. 융점이100℃, 수평균 분자량이 47,000이고, 중량평균 분자량이 97,000이었다.

비교예 1

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 320분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지는 수평균 분자량이 23,000고, 중량평균분자량이 51,000이었다.

비교예 2

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 23.6g과 1,4-부탄디올 27g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정

시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 600정도인 " 지방족 저분자량 고분자체" 34.4g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 77.7g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 35.4g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분동안 축중합반응을 실시하였다. 수평균분자량 48,000, 중량평균분자량 310,000이었다.

비교예 3

500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 116.8g, 아디프산 35g 및 틴디옥토에이트 0.25g을 첨가한 후 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 반응시켜 이론적 물 유출량은 완전히 제거했다. 얻어진 중합체 82.6g을 취한 후 디메틸테레프탈레이트 65.5g, 1,4-부탄디올 85g을 첨가한 후 서서히 교반하면서 180℃로 가열하면서 발생되는 메탄올을 제거하였다. 이 과정에서 테트라부틸오르토티타네이트 0.235g, 피로멜리트산 이무수물 0.0825g, 50% 아인산수용액 0.095g을 첨가하고 230～240℃의 온도와 1torr 미만의 고 진공하에서 축중합반응을 120분 가량 진행시킨 후 용융물을 200℃로 냉각, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.45g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다.

이 때 얻어진 수지의 융점은 108.3℃였고, 수평균분자량 17,589이고 중량평균분자량은 113,550이었다.

비교예 4

500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 93.2g, 1,4-부탄디올 121.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 아디프산 76g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 티부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr이하의 감압하에서 320분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지에 질소기류하에 폴리락티드 25g 첨가하여 20분간 교반후 반응 종료하였다. 이때 얻어진 수지는 융점이 120℃,173℃의 두 개의 융점이고, 수평균 분자량은 23,000 중량평균분자량이 47,000이었다.

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 수지의 특성을 표1에 나타내었다.

수평균분자량 및 중량평균분자량은 폴리스티렌을 기본물질로 하여 겔크로마토그래피 법으로 측정하였으며, 생분해도 평가는 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 3개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였다. 투명성은 Haze meter를 이용하여 30㎛ 필름의 흐림도(Haze, %) 값으로 측정하였다.

Claims

투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로서,
(i) 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 촉매 및 안정제의 존재하에 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 반응생성물 존재하에 지방족 디카르복실산과 중량평균 분자량 3,000~300,000인 폴리락티드를 촉매 및 안정제의 존재하에 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응생성물을 반응온도 240℃-260℃에서 축중합 반응시키는 단계로 제조되어지며,
여기서, 지방족 글리콜은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드 및 방향족 디카르복실산의 산 성분의 합 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰의 양으로 첨가되며,
상기 단계 (i) 및 단계 (ii)에서 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응에서, 촉매와 안정제 각각은 상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 산 무수물, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 및 중량평균분자량이 3,000~300,000인 폴리락티드의 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 각각 0.0001~1중량부의 양으로 첨가되며,
상기 단계 (iii)에서의 중축합반응에서, 0.3~1.5중량부의 중축합 반응촉매 및 0.0001~0.5중량부의 안정제가 첨가되는, 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 산인 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 중량평균분자량 3,000~300,000인 폴리락티드의 합과 방향족 디카르복실산의 구성 몰 비율이 70몰%:30몰% 내지 30몰%:70몰%임을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물과 중량평균분자량 3,000~300,000인 폴리락티드의 구성 몰 비율이 99.99몰%:0.01몰% 내지 50몰%:50몰%임을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시에, 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옥사졸린 화합물이, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용되어짐을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시에, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, HMV-8CA, HMV-10B, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드), 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보디이미드 화합물이, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용됨을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시에, 사슬 연장제로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트계 화합물이, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 5중량부 이하의 양으로 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량이 30,000 내지 70,000 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며, 융점이 80 내지 150℃임을 특징으로 하는 투명성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 10중량부 이하로 다관능기산 또는 다관능기 글리콜이 추가로 첨가 됨을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타루산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박식산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지방족 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시에, 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌-비스-(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2-P-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옥사졸린 화합물이, 산 성분과 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 양으로 추가로 사용되어짐을 특징으로 하는 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항의 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물로부터 사출 또는 압출 성형된 제품.
제1항의 투명성이 우수한 생분해성의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 전분, 탄산칼슘, 또는 탈크의 무기물을 첨가하여 컴파운드된 조성물 또는 그로부터 성형된 제품.