KR101831854B1 - 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 글리콜, 촉매, 안정제 및 우레탄 혼합물로 이루어져 필름 등으로 가공할 때, 우수한 성형성, 내가수분해성 및 생분해성을 나타낸다.
Description
본 발명은 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 디카르복시산, 지방족 글리콜, 지방족 디카르복시산, 촉매, 안정제 및 우레탄 혼합물로 이루어져 필름 등으로 가공할 때, 우수한 성형성, 내가수분해성 및 생분해성을 나타내는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
지방족 성분과 방향족 성분의 공중합을 통해 제조된 코폴리에스테르 수지는 수십여년 전부터 그 조성물 및 제조방법 등이 공지되어 왔으며, 현재까지도 용도확대, 가공성 및 기계적 물성향상을 위해 지속적으로 연구되어 지고 있다.
일예로 미국특허등록 제4094721호(JUNE 13. 1978), 및 제 4966959호(Oct. 30. 1996)에 의하면 코폴리에스테르 분자구조 내에 방향족 산성분이 적어도 40%몰 이상이며, 나머지 산성분이 지방족 산성분으로 구성되어 총 산성분의 양이 100%몰이며, 이와 반응되는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올과 그 외 디올의 혼합성분을 이용하여 제조되는 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하여 각각의 융점 및 특성을 설명하고 있다.
상기 종래의 기술에서는 특히 코폴리에스테르 수지 조성물이 생분해성을 나타낼 수 있는 지방족 산성분과 방향족 산성분 등 구성성분의 조성의 범위를 자세히 제시하고 있으며, 이때 구성성분의 조성에 따른 융점 및 고유점도 등 그 제반특성에 대해서도 자세히 기술하고 있다.
모든 플라스틱은 열에 의하여 용융시킨 후 냉각되면 굳는 성질을 이용하여 그 용도에 맞게 접착제로 사용이 가능하며, 상기의 코폴리에스테르 또한 핫멜트 접착제로서 그 사용이 가능하다.(미국특허 제 4.401,805제 Aug. 30. 1983. 및 제4,328,059호 May 4. 1982)
또한, 코폴리에스테르는 그 구성성분의 종류와 수에 따라서 점착성을 나타나게 되며, 미국특허등록 제4966959호(1990, Cox. A. Heyer. M. F.)에서는 코폴리에스테르 제조에 있어 점착성을 가지기 위해 사용되는 글리콜 성분은 두 개의 디알콜 성분을 함유해야 한다고 기술하고 있다.
대한민국 특허출원 제10-1993-001622호에서는 상기 종래의 기술에서의 코폴리에스테르의 점착성은 플라스틱 제품 성형에 있어 문제점이 발생하기 때문에 이를 해결하고자 코폴리에스테르 제조에 사용되는 글리콜 성분을 혼합성분이 아닌 단독성분을 사용하여 그 문제를 극복하였다고 기재되어 있다.
하지만, 이는 당 업계에서 종사하는 자라면 코폴리에스테르 구성성분의 수와 종류의 조절을 통해 점착성 제거가 가능하다는 것은 이미 널리 알려진 사실이며, 미국특허등록 제4328059호에도 단독성분의 디알콜을 사용한 코폴리에스테르의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 특허 이외에, Journal of Macromolecule, SCI-chem A-23(3), 1986, P393-409에는 지방족과 방향족 성분으로 이루어진 코폴리에스테르 조성물에 있어서 지방족 산성분이 일정 성분이상으로 존재할 경우 생분해성이 존재함을 설명하고 있다.
하지만, 상기와 같은 방법으로 제조된 코폴리에스테르의 경우 아직까지 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌등의 범용수지에 비해 가공성 및 기계적 물성 등이 떨어져 현재에도 상기의 문제점을 해결하기 위한 연구가 활발히 진행중이다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-1999-7002353호의 경우 지방족과 방향족성분으로 이루어진 코폴리에스테르를 제조함에 있어서 사슬연장제인 디이소시아네이트를 헥사메틸렌디이소시아네이트를 올리고머화하여 사슬연장 관능기인 이소시아네이트 함량을 조절하여 투입하는 방법이 기재되어 있는데, 이는 제조되는 코폴리에스테르를 고분자화 하여 가공성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여 다관능기와 이소시아네이트를 사용하는 방법으로, 이 경우 제조 작업시 이소시아네이트로 인한 작업자의 안전성 및 코폴리에스테르의 생분해 과정에서 자연환경 및 인체에 유해성을 발생할 수 있으며, 작업공정의 증가로 경제적인 측면에서도 취약한 문제점이 있다.
또한, 대한민국 특허출원 제10-1997-2703252호에서는 지방족과 방향족 성분으로 이루어진 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 술포네이트 화합물 또는 3개 이상의 에스테르 형성 가능한 관능기를 가진 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 잇는데, 이 방법은 반응시간을 짧고 평균분자량을 높일 수 있으나, 생성되어 지는 지방족과 방향족 성분으로 이루어지는 코폴리에스테르 조성물의 분자량 분포가 넓어져 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 되는데, 이처럼 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 되면 가공과정에서 쉽게 열분해를 유발시키며 대기중의 수분에 취약하여 제조되는 가공품의 내구성이 약해지는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 특허출원 제10-1997-0703253호에는 지방족과 방향족 성분으로 이루어지는 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용하였는데, 이 방법의 경우 폴리올의 긴 사슬로 인해 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 원활히 이루어지지 않아 고분자량의 코폴리에스테르를 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 반응시간이 길어 생산비용 측면에서 불리한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 필름 등으로 가공할 때, 우수한 성형성, 내가수분해성 및 생분해성을 나타내는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 방향족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 글리콜, 촉매, 안정제 및 우레탄 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물은 방향족 디카르복시산 100 중량부, 지방족 글리콜 120 내지 130 중량부, 지방족 디카르복시산 25 내지 400 중량부, 촉매 0.2 내지 0.3 중량부, 안정제 0.2 내지 0.3 중량부 및 우레탄 혼합물 6 내지 50 중량부로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프토탈산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 지방족 디카르복시산은 아젤라산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바식산 및 1,4-시클로헥사디카르복시산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 지방족 글리콜은 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 디부틸틴옥사이드, 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 안티모니아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 안정제는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 및 트리메틸포스핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 우레탄 혼합물은 수평균 분자량이 2000 내지 2500인 우레탄이 혼합되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 우레탄 혼합물은 우레탄, 내가수분해제 및 안정화제로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 내가수분해제는 카르보디이미드계 화합물로 이루어지며, 상기 안정화제는 옥사졸린계 화합물로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물은 필름 등으로 가공할 때, 우수한 성형성, 내가수분해성 및 생분해성을 나타내는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물은 방향족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 글리콜, 촉매, 안정제 및 우레탄 혼합물로 이루어지며, 방향족 디카르복시산 100 중량부, 지방족 디카르복시산 25 내지 400 중량부, 지방족 글리콜 120 내지 130 중량부, 촉매 0.2 내지 0.3 중량부, 안정제 0.2 내지 0.3 중량부 및 우레탄 혼합물 6 내지 50 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 방향족디카르복시산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프토탈산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.
상기 지방족 디카르복시산은 25 내지 400 중량부가 함유되며, 아젤라산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바식산 및 1,4-시클로헥사디카르복시산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 상기 지방족 디카르복시산의 함량이 25 중량부 미만이면, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자량이 저하되고 융점이 낮아지기 때문에 성형시 가공성이 저하되며 반응속도가 지연되고, 상기 상기 지방족 디카르복시산의 함량이 400 중량부를 초과하게 되면 분자량이 지나치게 높아지기 때문에 겔화 현상이 발생하여 생분해성이 저하된다.
따라서, 상기 지방족 디카르복시산은 25 내지 400 중량부가 함유되는 것이 바람직하며, 60 내지 150 중량부가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 글리콜은 120 내지 130 중량부가 함유되며, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 상기 지방족 글리콜이 단일성분으로 이루어지는 경우에는 1,4-부탄 디올을 사용하는 것이 가장 바람직하고, 상기 지방족 글리콜이 둘 이상의 성분으로 이루어지는 경우에는 1,4-부탄 디올 100 중량부에 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 등의 성분을 20 내지 25 중량부 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 등의 성분 함량이 25 중량부를 초과하여 함유되면, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 융점이 낮아지고 색상이 저하가 발생한다.
또한, 상기 지방족 글리콜의 함량이 120 중량부 미만으로 함유되면 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 물성이 저하되며, 상기 지방족 글리콜의 함량이 130 중량부를 초과하게 되면, 진공도가 떨어져 반응속도가 느려져 생산성이 저하된다.
상기 촉매는 0.2 내지 0.3 중량부가 함유되며, 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 디부틸틴옥사이드, 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 안티모니아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 반응속도를 향상시켜 생산성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 촉매의 함량이 0.2 중량부 미만이면 상기의 효과가 미미하며, 상기 촉매의 함량이 0.3 중량부를 초과하게 되면 반응속도가 지나치게 증가하여 가공성이 저하된다.
상기 안정제는 0.2 내지 0.3 중량부가 함유되며, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 및 트리메틸포스핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는데, 상기 안정제의 함량이 0.2 중량부 미만이면 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 반응속도가 지나치게 증가하여 필름으로 제조되었을 때 결합력과 물성이 저하되며, 상기 안정제의 함량이 0.3 중량부를 초과하게 되면, 결합력은 증가하나 반응속도가 더디기 때문에 생산성이 저하된다.
상기 우레탄 혼합물은 6 내지 50 중량부가 함유되며, 우레탄, 내가수분해제 및 안정화제로 이루어지는데, 우레탄 100 중량부, 내가수분해제 50 내지 100 중량부 및 안정화제 50 내지 100 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 우레탄은 수평균 분자량이 2000 내지 2500인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자량을 증가시켜 필름 등으로 제조했을 때 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 우레탄 혼합물의 함량이 6 중량부 미만이면 분자량의 증가와 물성향상 효과가 미미하며, 상기 우레탄 혼합물의 함량이 50 중량부를 초과하게 되면 분자량이 지나치게 증가하여 크렉 등이 발생할 수 있다.
상기와 같은 역할을 하는 우레탄은 수산기 2개를 가진 글리콜과 그리고 사슬모양연장제인 이소시아네이트 결합으로 제조되며, 보다 구체적으로는 알코올(R'-OH) 과 이소시아네이트의 (R-N=C=O)의 반응을 통해 제조되는데, 상기의 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.
<반응식 1>
상기 반응식에서 수평균 분자량이 2000 내지 2500인 우레탄이 제조되며, 상기와 같이 수평균 분자량이 2000 내지 2500인 우레탄이 함유된 우레탄 혼합물은 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 분자량을 30000 내지 70000으로 조절하여 종래에 폴리에스테르보다 높은 분자량과 연질을 나타내어 압출성형 등을 통해 제조될 때, 가공성이 향상된 폴리에스테르를 제공한다.
상기의 우레탄제조에 사용되는 글리콜 성분은 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 상기의 우레탄제조에 사용되는 이소시아네이트성분은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 상기 글리콜 성분과 상기 이소시아네이트 성분의 투입 몰 비율은 2.5 내지 1.5 : 1이다.
또한, 상기와 같이 수평균 분자량이 2000 내지 2500인 우레탄이 함유된 우레탄 혼합물이 함유되면, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 내가수분해성이 향상되는데, 상기 우레탄 혼합물에 함유되어 있는 내가수분해제 성분은 RCOOR'에 CONH의 형태로 결합되어 다른 분자단이 형성되므로 가수분해의 의한 COOH(산)과 OH(알코올)의 분리를 억제하는 역할을 하는데, 상기의 반응을 통해 가수분해성이 개선됨과 동시에 분자의 사슬모양이 연장되어 분자량의 큰 중합체가 제조된다.
이때, 상기 내가수분해제는 카르보디이미드계의 화합물이 사용되며 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B HMV-12CA, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내가수분해제의 함량이 50 중량부 미만이면 가수분해억제효과가 미미하며 상기 내가수분해제의 함량이 100 중량부를 초과하게 되면 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 겔화가 진행될 수 있다.
또한, 상기 안정화제는 옥사졸린계 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N-헥사메틸렌비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2‘-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2‘-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2’프로필렌-비스-(2-옥사졸린) 및 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)2,2-P-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 등이 사용될 수 있다.
상기 안정화제의 함량이 50 중량부 미만이면 안정화효과가 미미하며, 상기 안정화제의 함량이 100 중량부를 초과하게 되면 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 겔화가 진행될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 코폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 93.2g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 76g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 수평균 분자량이 2000인 우레탄 혼합물{1,4-부탄디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 에스테르화 반응으로 얻어진 수평균 분자량이 2000인 우레탄 34 중량부, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드 33 중량부 및 2,2-비스-(2-옥사졸린) 33 중량부로 혼합} 6g을 투입하여 온도를 255℃로 승온시킨 후에, 플라스크의 압력을 2.0torr로 감압한 상태에서 120분 동안 축중합하여 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 93.2g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 76g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 수평균 분자량이 2000인 우레탄이 포함되어있는 우레탄 혼합물{1,4-부탄디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 에스테르화 반응으로 얻어진 수평균 분자량이 2000인 우레탄 34 중량부, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드 33 중량부 및 2,2-비스-(2-옥사졸린) 33 중량부로 혼합} 8g을 투입하여 온도를 250℃로 승온시킨 후에, 플라스크의 압력을 2.0torr로 감압한 상태에서 130분 동안 축중합하여 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 93.2g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 190℃의 온도로 90분 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 76g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 수평균 분자량이 2000인 우레탄이 포함되어있는 우레탄 혼합물{1,4-부탄디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 에스테르화 반응으로 얻어진 수평균 분자량이 2000인 우레탄 34 중량부, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드 33 중량부 및 2,2-비스-(2-옥사졸린) 33 중량부로 혼합} 10g을 투입하여 온도를 255℃로 승온시킨 후에, 플라스크의 압력을 1.9torr로 감압한 상태에서 150분 동안 축중합하여 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 93.2g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 210℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 76g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 210℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 수평균 분자량이 2000인 우레탄이 포함되어있는 우레탄 혼합물{1,4-부탄디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 에스테르화 반응으로 얻어진 수평균 분자량이 2000인 우레탄 34 중량부, 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드 33 중량부 및 2,2-비스-(2-옥사졸린) 33 중량부로 혼합} 12g을 투입하여 온도를 255℃로 승온시킨 후에, 플라스크의 압력을 1.9torr로 감압한 상태에서 2시간 동안 축중합하여 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 93.2g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 90분 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 76g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 반응물의 온도를 255℃로 승온시키고 플라스크의 압력을 2.0torr로 감압한 상태에서 100분 동안 축중합하여 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 87.38g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 80.38g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 반응물의 온도를 260℃로 승온시키고 플라스크의 압력을 1.9torr로 감압한 상태에서 150분 동안 축중합하여 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 77.8g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 87.7g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 반응물의 온도를 255℃로 승온시키고 플라스크의 압력을 2.0torr로 감압한 상태에서 100분 동안 축중합하여 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
500ml 플라스크에 질소를 치환한 후 디메틸테레프탈레이트 106.8g과 1,4-부탄디올을 117.16g 및 테트라부틸티타네이트를 0.1g을 투입한 후에 200℃의 온도로 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 아디픽에시드 65.8g을 투입하고 플라스크의 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 물을 유출시키고, 테트라부틸티타네이트 0.1g 및 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가한 후에 물을 지속적으로 유출한 후에 반응물의 온도를 250℃로 승온시킨 후에, 분자량이 11000인 폴리락티드 10g을 투입하고 2.0Torr 감압하에 150분 동안 축중합하여 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물 및 코폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 융점, 생분해도 및 투명성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었으며, 인장강도와 신장율을 측정하여 아래 표 2에 나타내었다.
{단, 수 평균분자량 및 중량평균 분자량은 폴리스티렌을 기본물질로 하여 겔크로마토그래피 법으로 측정하였으며, 생분해도는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 조성물을 30㎛ 두께의 필름형태로 제조한 후에 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 3개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였으며, 투명성은 Haze meter를 이용하여 30㎛ 두께 필름의 흐림도(Haze, %)값으로 측정하였다.
또한, 인장강도와 신장율은 23℃의 온도와, 상대습도 80%의 항온항습조에 두께가 30㎛인 필름을 방치한 후 초기, 1개월 경과, 3개월 경과 후의 샘플을 채취하여 인장강도와 신장율을 측정하여 물성변화를 통한 내가수분해성을 확인하였다.}
<표 1>
위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물은 내가수분해성이 우수하면서도 종래에 필름과 대등한 물성을 나타내며, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
<표 2>
위에 표 2에 나타낸 것처럼, 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 코폴리에스테르 수지 조성물은 실험 3개월 시점부터 가수분해로 인한 물성저하가 심하게 발생하는 것을 확인할 수 있으나, 본 발명의 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물의 경우 같은 조건에서 물성의 변화가 거의 없는데, 이를 바탕으로 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 내가수분해성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 방향족 디카르복시산 100 중량부, 지방족 글리콜 120 내지 130 중량부 및 촉매 0.1 내지 0.15 중량부로 에스테르화 반응을 진행하여 메탄올을 유출시킨 후에, 지방족 디카르복시산 25 내지 400 중량부, 촉매 0.1 내지 0.15 중량부 및 안정제 0.2 내지 0.3 중량부를 첨가하여 물을 유출시킨 다음, 수평균 분자량이 2,000 내지 2,500인 우레탄, 내가수분해제 및 안정화제로 이루어진 우레탄 혼합물 6 내지 50 중량부를 첨가하여 축중합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프토탈산 및 이들의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지방족 디카르복시산은 아젤라산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바식산 및 1,4-시클로헥사디카르복시산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지방족 글리콜은 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 디부틸틴옥사이드, 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 안티모니아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 안정제는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 및 트리메틸포스핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 내가수분해제는 카르보디이미드계 화합물로 이루어지며, 상기 안정화제는 옥사졸린계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물.
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