KR101690082B1

KR101690082B1 - 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름

Info

Publication number: KR101690082B1
Application number: KR1020160131318A
Authority: KR
Inventors: 김석봉
Original assignee: 김석봉
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2017-01-09

Abstract

본 발명은 시클로지방족디카르복실레이트와 지방족디올로부터 제조된 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하고 여기에 폴리락트산(PLA) 및 무기필러를 첨가하여 가공성과 저장 안정성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 생분해성 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로 본 발명의 조성물로 부터 일회용 쇼핑백과 일회용 식탁보 등과 같은 생분해성 필름을 제조할 수 있다.

Description

생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION AND BIODEGRADABLE FILM PREPARED THEREFROM}

본 발명은 생분해성 수지조성물 및 그로부터 제조되어지는 생분해성 필름에 관한 것으로 보다 상세하게는 주성분으로 메틸기 가지를 가지는 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트수지와 폴리락트산(PLA), 무기필러를 드라이 블렌딩 또는 이축압출기에서 컴파운딩하여 제조되는 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명의 생분해성 필름은, 사용되는 지방족 폴리에스테르 수지조성물이 주쇄내에 고리를 가지는 반복단위가 존재하며 또한 짧은 메틸기를 분지로 가지고 있어 필름의 뻣뻣하고 현재 일회용 필름으로 많이 사용되는 선형저밀도 필름과 그 느낌이 유사하고 납품시 적층되었던 필름간 취출이 용이하여 음식점에서 사용되는 일회용 식탁보와 마트 및 편의점 등에서 사용되는 일회용 쇼핑백에 적합한 물성을 나타낸다. 또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 첨가되는 폴리락트산(PLA)는 필름의 강도를 더욱 향상시켜 준다. 또한, 본 발명의 수지조성물에 사용되는 무기필러로는 탄산칼슘 또는 탈크가 사용되는데 무기 필러는 조성물의 개구성 향상 및 가격을 낮추어 주는 효과를 부여하여 주게 된다.

플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 전 세계적으로 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디에시드 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있다.

한편 생분해성 수지의 경우에는, 가격이 고가인 점은 물론, 기존 플라스틱 제품에 비해 물성이 약해 사용에 제약을 많이 받고 있다. 폴리락트산의 경우 상대적으로 다른 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴하여 사용량이 증가하고 있으나 내열온도가 낮고, 충격에 약하며, 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 지방족 폴리에스테르는 필름에 적용하였을 경우, 저장 안정성, 열 봉합성, 기계적물성 약한 단점 및 가격이 높아 실용화가 지연되고 있는 실정이다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 특허출원번호 제 93-0020638호에 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 떨어진다.

기존의 다른 예로서 대한민국 특허출원번호 제97-0004788호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 폴리이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법등이 사용되어 왔다. 그러나 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.

상술의 지방족 폴리에스테르의 문제점을 해결하고자 방향족 모노머를 첨가하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르가 있으며, 그에 대한 제조 가능한 방법으로 미국특허 US4328059, US4094721 대한민국특허 등록번호 1012558260000, 1010680300000등에 제시되고 있다. 하지만, 현재까지도 지방족/방향족 코폴리에스테르는 냉각속도가 느려 가공에 어려움이 존재하고 필름 생산 시 필름 간 끈적임이 강해 권취시 주름 등의 불량이 발생할 소지가 높고 권취된 필름의 풀어냄도 쉽지 않을 뿐 아니라 이로부터 제조된 플라스틱 백의 경우 개구성이 나오지 않아 상품으로의 가치가 없다.

상술의 문제로 해결을 위해 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르는 폴리락트산(PLA), 전분, 탈크, 탄산칼슘 등과 함께 혼합된 수지조성물의 구성으로 주로 사용되고 있다. 그 예로 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성전분 제조 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법 (한국특허등록번호 10-0339789)

생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산을 이축압출기에서 사슬 연장제를 첨가하여 제조하는 방법(한국특허 등록번호10-0642289)등이 있으며, 다른 방법으로 폴리부틸렌석시네이트(폴리부틸렌석시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나(일본국 특허공개공보 제1997-111107호), 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다. 이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 대한민국 특허공개공보 제 2001-0032052호는 폴리락트산(또는 그 공중합체)에, 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 지방족 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 폴리부틸렌석시네이트계 공중합체인 일본 쇼와 고분자의 상품명 Bionolle 3001을 폴리락트산 100 중량부에 대해 30～70％ 첨가하여 압출기를 이용하여 두 성분을 컴파운딩하여 물성의 향상을 시도하였고, 대한민국 특허등록번호 10-428687호에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3～65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소한다.

본 발명에서는 이러한 종래 기술의 생분해성 수지 조성물의 문제점들을 해결하기 위해 최종 수지조성물의 주성분인 지방족 폴리에스테르를 디카르복실산으로 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 지방족 디올로 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올을 혼합성분 그 구성으로 하여 에스테르화 반응과 축중합반응 공정을 거쳐 기계적물성이 우수하고 가공성이 우수한 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트를 제조하였다. 상술한 방법으로 얻은 지방족 폴리에스테르에 융점 145도에서 160도 범위의 폴리락트산과 탈크 또는 탄산칼슘을 드라이 블렌드 또는 컴파운딩을 통한 혼합과정을 거친 후 가공성, 기계적 물성 및 저장 안정성이 우수한 필름제조에 적합한 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 상술한 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르의 문제점을 해결하고자 분자구조에 주쇄내에 고리(ring)를 가지는 반복단위를 도입하여 그 매트릭스가 견고하고 주쇄내의 메틸기의 짧은 곁가지로 기계적 물성, 저장안정성 및 가공성이 우수한 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트를 수지조성물 100중량부에 대하여 70 내지 50중량부, 융점 145~160도 융융흐름지수 190도, 2,160g의 조건에서 1~10g/분의 특성의 범위에 해당하는 폴리락트산(PLA) 30 내지 20중량부, 탄산칼슘 또는 탈크로부터 선택된 하나의 무기물이 20 내지 10중량부로 구성된 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 제조된 생분해성 필름은 종래의 생분해성 수지로 제조된 수지 필름에 비해 인장강도, 인열강도, 뛰어날 뿐 아니라 일반보관 환경하에서 분해속도가 적절하여 기존 너무 빠른 분해속도로 인해 그 사용이 제한적이었던 지방족 폴리에스테르의 사용 및 보관상의 문제를 극복할 수 있으며 매립 시 자연상태에서 완전 생분해됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있다.

본 발명에 주요성분 중 하나인 고리를 가지는 지방족 폴리에스테르는 그 주요 구성성분으로 지방족 디카르복산으로 1,4-시클로헥산디카르복실레이트와, 지방족 디올인 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올의 혼합물을 에스테르화 반응과 축중합 반응을 통하여 제조되어 지게 되며, 하기 화학식(1)은 그 분자구조를 나타낸다.

[화학식 1]

여기서 n과 m은 중합도를 나타내는 정수로서 n과 m의 비는 95 : 5 내지 90 : 10이다.

상술의 수지를 제조하기 위해 본 발명에서는 반응의 속도 및 제조된 수지의 가공성 향상을 위해 시트릭산과 수평균분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 질소분위기 하에서 에스테르화 반응을 통해 얻어진 다관능 화합물을 첨가하여 반응보조제로 사용한다. 화학식 2는 상기 반응으로부터 얻어지는 다관능 화합물의 화학구조의 일례를 나타낸다.

[화학식 2]

여기서, x, z는 중합도를 나타내는 정수로 x 는 8내지 11이고, z는 2내지 5이다.

이 다관능 화합물은 주 반응물인 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트 합성 시 에스테르화 반응 초기 단계에 투입되어 고분자 사슬간의 연결을 용이하게 하여 반응물의 분자량을 높여줄 뿐 아니라 무작위한 연결로 인한 분자량분포를 넓게 하여 얻어지는 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트 수지 조성물의 가공성을 높혀주는 역할을 한다.

한 가지 양태로, 본 발명에서 주요성분으로 사용되는 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트 수지 조성물은, (i) 시트릭산(Citric acid)과 수평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하는 단계; (ii) 단계(i)의 다관능 화합물의 존재하에, 1,4-시클로헥산디카르복실레이트와 1,4-부탄디올과1,3-부탄디올의 혼합성분을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물(올리고머)을 수득하는 단계 및; (iii) 단계(ii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 통하여 고분자 물질이 제조되어 진다.

바람직하게는, 본 발명은 생분해성 수지 조성물의 제조 방법으로서,

(i) 촉매의 존재 하에 1:1 몰 비의 시트릭산과 수평균분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다관능 화합물을 제조하는 단계;

(ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 다관능 화합물의 존재 하에, 1:1.15 내지 1.5 몰 비의 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트과 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올의 혼합물을 210℃ 내지 230℃에서 반응시켜 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물(올리고머)을 수득하는 단계;

(iii) 상기 단계 (ii)의 반응생성물을 245℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 2torr 미만의 진공도 하에 150분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 하기 화학식의 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 수득하는 단계; 및

(iv) 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량부의 상기 단계 (iii)에서 얻은 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 20 내지 30 중량부의 폴리락트산(PLA) 및 10 내지 20 중량부의 무기물과 혼합한 후 180℃에서 진공하에 이축 압출기를 이용하여 압출시키는 단계를 포함하는, 생분해성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:

상기 식에서,

n과 m은 중합도를 나타내는 정수로서 n과 m의 비는 95 : 5 내지 90 : 10이다.

바람직한 구체예로, 본 발명의 상술의 단계(ⅰ)에서 합성되는 다관능 화합물은 시트릭산과 수평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜을 1:1의 몰비로 반응기에 투입하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 투입되는 시트릭산 1몰당 0.01g을 투입한 후 반응기의 온도를 200℃로 유지하면서 이론량의 물을 완전히 유출시켜 수득한다. 이렇게 제조된 다관능 화합물은 반응기에 투입되는 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 1몰당 0.1 내지 0.5g의 범위로 사용된다.

단계 (ii)에서, 사용되는 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올 혼합물의 양은 단계(ii)에서 사용되는 1,4-시클로헥산디카르복실레이트에 1몰에 대하여 1.15 내지 1.5범위의 몰비로 사용되며, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.35의 몰비 범위이다. 이 때 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올의 볼비율은 95 : 5 내지 90 : 10이다.

다른 바람직한 구체 예에서, (ii)단계의 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 210℃ 내지 230℃로 유지되는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 구체 예에서, (iii)단계의 축중합 반응은 245℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 2torr 미만의 진공도 하에 150분 내지 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

바람직한 다른 구체 예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 총 반응물 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1중량부 범위로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로는 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 구체 예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 안정제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 총 반응물 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1중량부 범위로 사용되는 것이 적합하다. 이러한 안정제에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명은 전술한 양태에 기술한 제조방법에 따라 제조되어, 수평균 분자량이 30,000 내지 100,000 범위이고, 분자량분포가 3~9인 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 목적인 생분해성 수지 조성물을 제조하기 위하여 상술의 방법으로 제조된 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트 수지 조성물은 최종 수지 조성물 100중량부에 대하여 70 내지 50중량부과 사용된다. 또 하나의 구성성분인 폴리락트산(PLA) 현재 시판중인 폴리락트산 중 융점 145~160도, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 조건에서 1~10g/분의 특성의 범위에 해당하는 경우 특별한 제약없이 최종 수지 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 20 중량부의 범위로 사용된다. 30중량부를 초과할 경우 필름의 취성이 강해지며 가공성, 신율 및 충격강도가 저하되며, 그 20중량부 미만일 경우 인장강도 및 강직성이 떨어져 사용의 효과를 기대하기 어렵다. 또 하나의 구성성분인 무기물은 통상 상용화된 입경 탄산칼슘 또는 탈크로부터 선택된 하나를 전체 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 10 중량부를 사용한다. 무기물이 20 중량부를 초과할 경우 필름의 인장강도, 신장율, 열접착강도 등 물성의 저하를 초래할 수 있으며, 10 중량부 미만일 경우 가공시 냉각속도저하, 슬립성, 개구성 등의 부분에서 투입에 대한 기대효과가 저하를 가져올 수 있다.

본 발명의 목적인 생분해성 수지 조성물에 있어 상술의 주요성분인 폴리부틸렌시클로디카르복실레이트, 폴리락트산(PLA) 및 무기물은 드라이블렌드, 압출기, 니더기 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단 중 선택된 하나 이상의 방법으로 혼합되며, 그 중 이축압출기를 이용한 컴파운딩으로 하나의 펠렛 형태로 제조하는 방법이 이후 필름 제조에 있어 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 물성 저하를 막기 위해 필요에 따라 당해 기술분야에서 통용되는 첨가제가 혼합될 수도 있다.

이러한 첨가제에는, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 활제 등이 있다.

열안정제로는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등이 사용가능하며, 최종 생분해성수지 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위로 사용될 수 있다.

산화방지제로는 페놀계 산화방지제가 있으며, Adekastab AO계열, Irgafos계열이 최종 생분해성수지 조성물100중량부 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위로 사용될 수 있다.

자외선 안정제로는 아민기를 가지는 HALS계 화합물이 있으며 최종 생분해성 수지 조성물 100중량부 기준으로 하여 0.1 내지 0.8 중량부 범위로 사용될 수 있다.

활제로는 아미드계열의 PE 왁스가 있으며 최종 생분해성수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 본 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

<다관능 화합물의 제조>

1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 시트릭산 192.12g, 수평균분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 600g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.01g을 투입한 후 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 투입되는 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대하여 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다관능 화합물을 제조한다.

<생분해성 수지 조성물의 제조>

100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 40.4kg, 1,4-부탄디올 23.37kg, 1,3-부탄디올 1.22kg과 상기 일단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 20g을 투입한 후 반응온도를 210℃ 로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 18g, 삼산화안티몬 12g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 메탄올의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 2.0torr의 감압하에서 180분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 얻는다. 이 때 얻어진 수지 조성물의 수평균 분자량은 33,824이고 분자량 분포는 3.1 이었다. 상기의 제조방법으로 얻어진 폴리부틸렌시클로헥사메틸렌디카르복실레이트 수지 50kg, 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 30kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 20kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

<생분해성 수지 조성물의 제조>

100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 40.4kg, 1,4-부탄디올 23.37kg, 1,3-부탄디올 1.22kg과 실시예 1에서 제시한 방법으로 합성된 다관능 화합물 30g을 투입한 후 반응온도를 210℃ 로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 18g, 삼산화안티몬 12g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 메탄올 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 2.0torr의 감압하에서 240분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 얻는다. 이 때 얻어진 수지 조성물의 수평균 분자량은 42,320이고 분자량 분포는 4.3 이었다. 상기의 제조방법으로 얻어진 폴리부틸렌시클로헥사메틸렌디카르복실레이트 수지 60kg, 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 20kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 20kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

실시예 3

<생분해성 수지 조성물의 제조>

100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 40.4kg, 1,4-부탄디올 21.9kg, 1,3-부탄디올 2.43kg과 실시예 1에서 제시한 방법으로 합성된 다관능 화합물 30g을 투입한 후 반응온도를 210℃ 로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 18g, 삼산화안티몬 12g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 2.0torr의 감압하에서 240분간 축중합 반응을 실시하여폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 얻는다. 이 때 얻어진 수지 조성물의 수평균 분자량은 37,200이고 분자량 분포는 4.2 이었다. 상기의 제조방법으로 얻어진 폴리부틸렌시클로헥사메틸렌디카르복실레이트 수지 70kg, 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 20kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 10kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

생분해성 수지 조성물로 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌석시네이트(지오솔테크 Solpol 5000) 50kg, 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 30kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 20kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

비교예 2

생분해성 수지 조성물로 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 70kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 30kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

비교예 3

생분해성 수지 조성물로 지방족/방향족 코폴리에스테르인 폴리부틸렌테레프탈레이트-코-아디페이트(지오솔테크 Solpol 1000) 50kg, 네이쳐웍스 사의 폴리락트산(PLA) Ingeo 4032D 30kg, 평균입경 20um인 탄산칼슘 20kg를 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 10분간 혼합한 후, 작업온도 180℃에서 직경 φ75의 스크류(screw)를 가지는 이축 압출기를 이용하여 10 토르 미만의 진공하에서 200rpm의 회전속도로 수지를 압출하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.

수지 조성물의 성능시험

상기 실시예 1, 2, 및 3과, 종래의 상용화되어 있는 생분해성 수지 및 무기물로 실시예와 유사하게 구성한 수지 조성물을 비교예 1~3으로 하여 스쿠류 직경 50mm, 다이갭 2.2mm, 다이스 직경 100mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.0 대 1로 두께 25um필름을 제작하여 기계적 물성을 측정하였으며, 생분해도 평가는 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하였다. 가공성은 필름 제조시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다. 저장 안정성은 필름 제조 후 25℃, 50%의 습도하에서 6개월 방치 후, 인장강도를 측정 초기값과 비교하여 그 값이 90%이상일 경우 매우 우수, 80%이상～90%미만일 경우 우수, 70%이상 ～80%미만일 경우 보통, 70%미만일 경우 불량으로 나타내었다.

상기 실험의 결과를 표 1에 나타내었다.

가공성 : ○ 양호, △ 보통, X 불량

Claims

생분해성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 촉매의 존재 하에 1:1 몰 비의 시트릭산과 수평균분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 다관능 화합물의 존재 하에, 1:1.15 내지 1.5 몰 비의 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트과 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올의 혼합물을 210℃ 내지 230℃에서 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물(올리고머)을 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)의 반응생성물을 245℃내지 255℃ 온도 범위에서 2torr 미만의 진공도 하에 150분 내지 240분 동안 축중합 반응시켜 하기 화학식의 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 수득하는 단계; 및
(iv) 생분해성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량부의 상기 단계 (iii)에서 얻은 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지를 20 내지 30 중량부의 폴리락트산(PLA) 및 10 내지 20 중량부의 무기물과 혼합한 후 180℃에서 진공하에 이축 압출기를 이용하여 압출시키는 단계를 포함하는, 생분해성 수지 조성물의 제조 방법:

상기 식에서,
n과 m은 중합도를 나타내는 정수로서 n과 m의 비는 95 : 5 내지 90 : 10이다.
제1항에 있어서,
단계 i)에서의 촉매가 모노부틸틴옥사이드임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 ii)에서 1,4-부탄디올과 1,3-부탄디올의 몰 비율이 95:5 내지 90:10임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (ii) 또는 단계 (iii)의 초기 또는 말기에 촉매 또는 안정제가 추가로 첨가되며, 촉매는 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되고, 안정제는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (iii)에서 수득되는 폴리부틸렌시클로헥산디카르복실레이트 수지의 수평균 분자량이 30,000 내지 100,000 범위이고, 분자량분포가 3~9임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (iv)에서 사용되는 폴리락트산의 융점이 145~160℃이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 조건에서 1~10g/분의 특성의 범위임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (iv)에서 사용되는 무기물이 탄산칼슘 또는 탈크임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계 (iv)에서 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 활제 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 첨가제가 추가로 첨가됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해서 제조된 생분해성 수지 조성물로부터 형성되는 생분해성 필름.