JP2002540269A - ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法 - Google Patents

ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 チタン酸テトラアルキルのような触媒の存在下で１種類以上の比較的非揮発性のジオール、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルと反応させて、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）のようなポリエステルを製造する。以下の二つの選択肢の少なくとも一つを用いれば最大の分子量及び結晶性が得られる。２５０℃を上回る温度での滞留時間が４０〜１２０分となるように、２６５℃未満の範囲で温度を漸次昇温して上記反応を実施すること；及び上記反応の初期段階を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールのような１種類以上のＣ2-6脂肪族ジオールの存在下で実施すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明はポリエステルの製造、さらに具体的にはポリ（１，４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレート）の製造に関する。
【０００２】 ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（以下、略して「ＰＣＣＤ」ともいう。）のようなポリ（１，４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）は公知のポリエステルであり、例えば米国特
許第２８９１９３０号を参照されたい。ＰＣＣＤは、紫外線に暴露される条件下
での耐候性及び結晶性のような優れた性質によって特徴付けられる。これらの性
質は最近の商業化において関心を集めつつある。
【０００３】 しかし、ＰＣＣＤの結晶性は、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「
ＰＢＴ」）のような市販のポリエステルほど高くない。ＰＣＣＤの結晶融解温度
Ｔｍは２２０〜２３５℃の範囲で比較的高いが、メルトからの結晶化温度Ｔｃは
１５２〜１７１℃程度であることが多い。そのため、ゆっくりとしか結晶化せず
、その耐溶剤性は期待されたほど高くない。経験上、Ｔｍ−Ｔｃ（すなわち、Ｔ
ｍとＴｃの差）の数値の小さいポリマーほど迅速に結晶化することが判明してい
る。
【０００４】 グリコールとテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジアルキルからのＰ
ＢＴのようなポリエステルの製造においては、揮発性グリコール（エチレングリ
コールや１，４−ブタンジオールなど）を化学量論量の２０〜５０％程度過剰に
用い、最初のオリゴマー化すなわち「予備縮合」段階後に過剰分を蒸留により除
去し、次いで分子量を増大させる「エステル交換」段階に進むのが常套的である
。しかし、ＰＣＣＤの製造においては、使用されるジオールである１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」ともいう。）が比較的非揮発性であ
るため（沸点約２８３℃）、この方法を用いることはできない。その代わり、Ｃ
ＨＤＭと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル（例えばジメチルエステ
ル（以下「ＤＭＣＤ」ともいう。））との反応に一段階プロセスを利用すること
が必要とされ、高分子量生成物（大抵は重量平均分子量Ｍｗ７００００以上）を
合成すべく化学量論量の厳密な制御が必要とされていた。例えば、ＤＭＣＤは通
例約０．５モル％過剰に用いられる。これにはプロセス条件に厳しい制約を課す
必要がある。
【０００５】 生成物の結晶性には様々な要因が影響することが判明している。そうした要因
には、生成物の異性化状態や試薬の異性化状態、重合時の架橋及び／又は枝分れ
反応の起こり易さなどがある。
【０００６】 典型的な市販のＤＭＣＤにおけるトランス異性体の割合は９９％程度である。
ＰＣＣＤ合成反応に際しては、異性化が起こる可能性があり、シス異性体の量が
増え、結晶性が低下する。ＣＨＤＭ試薬は普通約７０％がトランス体であるが、
生成物合成時に分子の異性化は起こらない。
【０００７】 また、重合時にある程度のゲル生成が起こって、Ｔｃ及び結晶性を低下させる
ことも観察されている。これは明らかに架橋−枝分れ反応の結果である。
【０００８】 プロセス条件の制約を受けず、なおかつ高分子量ポリマーを製造できるポリ（
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法を開発できれば望まし
い。また、メルトから迅速に結晶化するポリマーを製造できれば望ましい。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法に
様々な改良点を提供する。これらの改良点は個別に用いてもよいし、種々組み合
わせて用いてもよく、そのように用いると、迅速に結晶化するポリマー及び／又
は高分子量ポリマーの製造が可能となる。
【００１０】 本発明では、エステル交換反応触媒の存在下で１種類以上の比較的非揮発性の
ジオールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとの反応によりポリ（
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製造するに当たり、以下の選択
肢： （Ｉ）２５０℃を上回る温度での滞留時間が４０〜１２０分となるように、２６
５℃未満の範囲で温度を漸次昇温して上記反応を実施すること； （II）上記反応の初期段階を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを
基準にして約３〜２５モル％の１種類以上のＣ2-6脂肪族ジオールの存在下で実
施すること の少なくとも一つを用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で製造するポリエステルは１，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートであり、次式の構造単位の存在で特徴付けられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】 式中、Ｒは、主に１種類以上の比較的非揮発性のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨから誘
導されるアルキルラジカルである。これは大抵はホモポリエステルであるが、後
述の通り、コポリエステルやコポリエステルアミドであってもよい。
【００１４】 本発明の方法で用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、
公知の化合物である。好適な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルには
、Ｃ1-6アルキルエステル、芳香族エステル及び置換芳香族エステル、特にアル
キル置換芳香族エステルがあるが、これらに限定されない。本発明に関して、ア
ルキル置換芳香族基とは、１以上のＣ1-6アルキル置換基を有する芳香族基を意
味する。好ましい芳香族基には、フェニル、トリル、キシリル及びトリメチルフ
ェニルがある。特に好ましい１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、
フェニルエステル及びＣ1-6アルキルエステルである。特に好ましい実施形態で
は、エステルは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）で
ある。
【００１５】 本発明の一実施形態では、ＤＭＣＤを１種類以上の比較的非揮発性のジオール
とのエステル交換反応に付す。本発明に関して、「比較的非揮発性」のジオール
とは、本発明のエステル交換反応が実施される条件である２６５℃未満で漸次昇
温する際の初期縮合温度を上回る沸点（大気圧下）を有するものである。好まし
くは、比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物は約２２
０℃を上回る沸点を有し、さらに好ましくは約２４０℃を上回る沸点、最も好ま
しくは約２６０℃を上回る沸点を有する。特に好ましい実施形態では、比較的非
揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物は大気圧下で約２５０℃
を上回る沸点を有する。好適なジオールは当技術分野で公知であり、ＣＨＤＭが
挙げられる。本発明では、ジオールとしてＣＨＤＭを参照して説明することが多
いが、適宜他の比較的非揮発性のジオール類をＣＨＤＭの代わりに用いたり、Ｃ
ＨＤＭと組合せてもよい。
【００１６】 エステル交換反応は適当な触媒の存在下で実施される。適当なエステル交換触
媒は当技術分野で周知であり、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウム、ガ
リウム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ハフニウム、バナジウム、イリジウム
、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッ
ケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む有機金
属化合物が挙げられる。以上列挙した触媒の１種類のみを用いてもよいし、２種
類以上を混合して用いてもよい。好ましい実施形態では、触媒はチタン酸テトラ
イソプロピル（以下、「ＴＰＴ」ともいう。）のようなチタンテトラアルキルで
ある。その割合は、１，４−シクロヘキサンカルボン酸エステルを基準にして、
約０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは約０．０２〜０．１２モル％で
ある。場合によっては、触媒を数段階に分けて使用するのが有利であり、エステ
ル交換反応開始時にその約５０％以下を存在させ、後で残りを添加するが、大抵
は全反応時間の約３０〜５０％経過後に添加する。触媒は当技術分野で公知のい
かなる手段で反応混合物に加えてもよい。大抵は、触媒をそのまま或いは不活性
溶媒中の溶液として添加するのがよい。
【００１７】 本発明では溶剤や希釈剤は必要なく、好ましくは痕跡量しか存在しない。反応
は減圧で実施し得る。
【００１８】 ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を、ポリエーテルから誘
導される「ソフトブロック」が組み込まれたタイプのコポリエステルとすること
も本発明の技術的範囲に属する。これはエステル交換反応混合物中に１種類以上
の比較的非揮発性のビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテルを配合することで達成
され、ビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテルの例として、特に限定されないが、
ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレン
グリコール）並びにこれらのコポリマー、例えばビス（ヒドロキシ末端）ポリ（
エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）が挙げられる。特に好ましい実施
形態では、コポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタノール由来のジオー
ル単位と１種類以上の比較的非揮発性のビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテル由
来のジオール単位から基本的になる。
【００１９】 さらに、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を、比較的非揮
発性のビス（アミン末端）ポリエーテルから誘導される「ソフトブロック」が組
み込まれたタイプのコポリエステルアミドとすることも本発明の技術的範囲に属
する。これはエステル交換反応混合物に１種類以上のビス（アミン末端）ポリア
ルキレンオキシドを配合することによって達成され、ビス（アミン末端）ポリア
ルキレンオキシドの例として、特に限定されないが、ビス（アミン末端）ポリエ
チレンオキシド、ビス（アミン末端）ポリプロピレンオキシド、ビス（アミン末
端）ポリブチレンオキシド並びにこれらのコポリマー、例えばビス（アミン末端
）ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）が挙げられる。特に好ま
しい実施形態では、コポリエステルアミドは１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル由来のジオール単位と１種類以上の比較的非揮発性のビス（アミン末端）ポリ
エーテル由来のジアミン単位から基本的になる。
【００２０】 ビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテル又はビス（アミン末端）ポリエーテルは
熱不安性をもつ可能性があるので、そうしたポリエーテルを含む反応混合物に１
種類以上の熱安定剤を配合した方がよいことが多い。好ましい熱安定剤は非反応
性の安定剤であり、それ自体はポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）生成物とのエステル交換を起こさないものが挙げられる。特に好ましい熱安
定剤には、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがある。反応条件下での上記ポ
リエーテル及びポリエーテル含有コポリエステルの分解を防ぐのに十分な量の安
定剤を使用する。好ましくはポリエーテルを基準にして０．１〜２．０重量％、
さらに好ましくは０．２〜１．０重量％の安定剤を使用する。
【００２１】 さらに、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を、本願出願人
の係属中の米国特許出願番号第０９／０７５９１４号に開示されたタイプのコポ
リエステルアミドとすることも本発明の技術的範囲に属する。これはエステル交
換反応混合物中にヘキサメチレンジアミンのような１種類以上の非ポリエーテル
系ジアミン又はヘキサメチレンビス（４−カルボメトキシシクロヘキシルカルボ
キサミド）のようなそのビスエステルアミド誘導体を配合することによって得ら
れる。
【００２２】 本発明の方法の選択肢Ｉでは、１種類以上の比較的非揮発性のジオールと１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとの反応を漸次昇温しながら実施し、
通常は、約１５０〜１６０℃の範囲から開始し、反応の経過に伴って最高レベル
まで昇温する。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルと比較的非揮発性
のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物とのモル比は大抵は約１．００
１〜１．０１：１の範囲内にある。比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発
性のジオール混合物と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとのエステ
ル交換の際に、エステル交換反応条件下で揮発性のジオールが発生する。この揮
発性ジオールを反応条件下で除去して、エステル交換の平衡をポリマーの方向に
移動させる。例えば１，４−シクロヘキサンカルボン酸エステルがＤＭＣＤのと
きは、１種類以上の比較的非揮発性のジオールとの反応時にメタノールが発生し
、メタノールを蒸留により除去してポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レート）の生成を促す。
【００２３】 最適な分子量の増加には、最高温度を２６５℃未満にすべきことが判明した。
好ましくは、最高温度は２５５℃であり、最も好ましくは２５３℃である。２５
０℃を上回る温度での反応混合物の滞留時間を４０〜１２０分、さらに好ましく
は８０〜１２０分の範囲に維持する。２５０℃を上回る温度での反応混合物の滞
留時間の至適範囲は、反応装置の表面対容積比及び該装置での表面更新速度を始
めとする要因に依存する。特定の温度を選択することにより、最大Ｍｗ（典型的
には７００００を超える）を有し、結晶性が高く、１７５℃を上回ることの多い
Ｔｃから明らかなように迅速に結晶化し得る生成物を得ることができる。
【００２４】 選択肢IIでは、エステル交換反応の初期段階を１種類以上のＣ2-6脂肪族ジオ
ールの存在下で実施する。好適なＣ2-6脂肪族ジオールはその大気圧下での沸点
が比較的非揮発性ジオール又は比較的非揮発性ジオール混合物の大気圧下での沸
点よりも低いものである。好ましいＣ2-6脂肪族ジオールには、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブタンジオ
ールがある。Ｃ2-6脂肪族ジオールは通常は反応開始時から導入しておく。
【００２５】 選択肢IIを用いる場合、比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオ
ール混合物と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとのモル比は、他の
場合よりも若干高く、例えば約１．０２５〜１．１５：１の範囲内にある。Ｃ2- 6 脂肪族ジオールは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを基準にし
て、約３〜２５モル％、好ましくは約５〜２０モル％の量で存在する。
【００２６】 選択肢IIの効果の一つは、エステル交換反応を、単純な一段階プロセスから、
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のようなポリエステルの製造に特徴的
な二段階プロセスに近いものに変換させることであると考えられる。そこで、反
応の初期段階では、脂肪族ジオール末端オリゴマーの形成には脂肪族ジオールが
積極的に関与するらしいが、後段でのオリゴマーの重縮合では、より揮発性の高
いジオールが除去されて、高分子量ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レート）を形成する。
【００２７】 Ｃ2-6脂肪族ジオールの大部分は反応混合物から除去されるが、少量のＣ2-6脂
肪族ジオールが最終ポリマー生成物中に残留することがよくある。そこで、選択
肢IIを用いたときは、大抵は、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）中のジオールに由来する単位の約０．５〜５モル％はＣ2-6脂肪族ジオール
に由来し、ジオールに由来する単位の残る９５〜９９．５モル％は比較的非揮発
性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物に由来する。ポリマー生成物
中にＣ2-6脂肪族ジオール由来単位の最終的割合は、他にも要因はあるが、特に
実際のプロセス条件に依存する。選択肢IIを用いて、ジオール由来単位が比較的
非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物から基本的になるポリ
（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造することも本発明の技術
的範囲に属する。さらに、選択肢IIを用いて、ジオール由来単位が比較的非揮発
性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物からなるポリ（１，４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート）を製造することも本発明の技術的範囲に属する
。
【００２８】 本発明を以下の非限定的な実施例で説明する。特記しない限り、部はすべて重
量部である。Ｍｗ値はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。Ｔ
ｍ及びＴｃの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）値は、ポリマー試料の再加熱データか
ら求めた。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜３（選択肢Ｉ） 撹拌装置、温度プログラマー、測温手段、真空度調節装置及びトルク計を装備
した溶融重合装置内に設置したガラス管反応器に、様々な割合のＤＭＣＤとＣＨ
ＤＭ（各約１モル量）を計量して入れた。５００ｔｏｒｒに減圧し、砂浴中で混
合物を１６０℃に加熱して、所定量のチタン酸テトライソブチル触媒を加えた。
１５０ｒｐｍで撹拌しながら、以下の加熱プログラムを開始した。 １６０〜１８０℃、６０分； １８０〜２３０℃、２０分； ２３０〜２５３℃、１２０分（２５３℃で１００分）。
【００３０】 １８０〜２３０℃の加熱期間では圧力を１ｔｏｒｒに下げた。実施例２及び３
では、温度が１８０℃に達したときに２度目の触媒を添加した。
【００３１】 加熱プログラムが完了したら、反応器を分解して、ＰＣＣＤ生成物をかき集め
て冷水中で冷却し、分析した。結果を、温度が本発明の範囲外である２つの対照
例と対比して、表Ｉに示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】 ＤＭＣＤとＣＨＤＭとのモル比又は触媒量の差は生成物の物性に大した影響を
もたないと考えられる。したがって、この結果は、Ｍｗ及びＴｍ−Ｔｃ因子（メ
ルトからの迅速な結晶化に対応する）に対する選択肢Ｉの有益な効果を示してい
る。
【００３４】 実施例４〜８（選択肢Ｉ及びII） 脂肪族ジオール（ＥＧ＝エチレングリコール、ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
、ＢＤ＝１，４−ブタンジオール）を初期反応混合物に配合し、各実施例の最大
温度を２５３℃とした点を除いて、実施例１〜３の手順を繰り返した。関連パラ
メータ及び結果を表IIに示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】 各実施例の生成物は望ましい高分子量のポリエステルであった。
【００３７】 実施例９〜１１（選択肢Ｉ及びII） ＤＭＣＤを基準にして１モル％のヘキサメチレンビス（４−カルボメトキシシ
クロヘキシルカルボキサミド）を出発反応混合物に添加した点を除いて、実施例
４〜８の手順を繰り返した。関連パラメータ及び結果を表IIIに示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】 この場合も、生成物は望ましい高分子量を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AC01 AC03 BA02 BA03 BA05 BA10 BD04A CD03 HB02 JF021 JF131 JF141 JF161 JF181 JF221 JF281 JF291 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF421 JF541 JF561 JF571 KE02

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エステル交換反応触媒の存在下で１種類以上の比較的非揮発
    性のジオールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとの反応によりポ
    リ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製造する方法であって、以
    下の選択肢： （Ｉ）２５０℃を上回る温度での滞留時間が４０〜１２０分となるように、２６
    ５℃未満の範囲で温度を漸次昇温して上記反応を実施すること； （II）上記反応の初期段階を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを
    基準にして約３〜２５モル％の１種類以上のＣ2-6脂肪族ジオールの存在下で実
    施すること の少なくとも一つを用いる方法。
  2. 【請求項２】 前記比較的非揮発性のジオールが１，４−シクロヘキサンジ
    メタノールを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルがＣ1-6
    アルキルエステル、芳香族エステル又は置換芳香族エステルである、請求項２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウム、
    ガリウム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ハフニウム、バナジウム、イリジウ
    ム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニ
    ッケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む有機
    金属化合物からなる、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記比較的非揮発性のジオールが１，４−シクロヘキサンジ
    メタノールである、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルが１，４
    −シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒がチタン酸テトラアルキルである、請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 選択肢Ｉを含む、請求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】 １種類以上の比較的非揮発性のビス（ヒドロキシ末端）ポリ
    エーテルをさらに含む、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １種類以上の熱安定剤をさらに含む、請求項９記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】 １種類以上の比較的非揮発性のビス（アミン末端）ポリエ
    ーテルをさらに含む、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １種類以上の熱安定剤をさらに含む、請求項１１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルと比較的非
    揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物とのモル比が約１．００
    １〜１．０１０：１の範囲にある、請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ２５０℃を上回る温度での反応混合物の滞留時間を８０〜
    １２０分の範囲に維持する、請求項８記載の方法。
  15. 【請求項１５】 最高温度が２５５℃である、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 最高温度が２５３℃である、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒を数段階に分けて導入する、請求項８記載の方法。
  18. 【請求項１８】 非ポリエーテル系ジアミン又はそのビスエステルアミド誘
    導体も存在する、請求項８記載の方法。
  19. 【請求項１９】 選択肢IIを含む、請求項４記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記脂肪族ジオールの大気圧下での沸点が、比較的非揮発
    性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物の大気圧下での沸点よりも低
    い、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記脂肪族ジオールがエチレングリコール、ジエチレング
    リコール又は１，４−ブタンジオールである、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール
    混合物と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとのモル比が約１．０２
    ５〜１．１５：１の範囲にある、請求項１９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 触媒を数段階に分けて導入する、請求項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 エステル交換反応触媒としてのチタン酸エステルの存在下
    で１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
    ジメチルとの反応によりポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シク
    ロヘキサンジカルボキシレート）を製造する方法であって、以下の選択肢： （Ｉ）２５０℃を上回る温度での滞留時間が４０〜１２０分となるように、２５
    ５５℃未満の範囲で温度を漸次昇温して上記反応を実施すること； （II）上記反応の初期段階を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを
    基準にして約３〜２５モル％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール又
    は１，４−ブタンジオールからなる群から選択されるジオールの存在下で実施す
    ること の少なくとも一つを含む方法。
  25. 【請求項２５】 選択肢Ｉを含む、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと１，４−
    シクロヘキサンジメタノールとのモル比が約１．００１〜１．０１０：１の範囲
    にある、請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 最高温度が２５３℃である、請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 選択肢IIを含む、請求項２４記載の方法。
  29. 【請求項２９】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと１，４−
    シクロヘキサンジメタノールとのモル比が約１．０２５〜１．１５：１の範囲に
    ある、請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 請求項８記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキ
    サンジカルボキシレート）。
  31. 【請求項３１】 請求項１９記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘ
    キサンジカルボキシレート）。
  32. 【請求項３２】 Ｃ2-6脂肪族ジオールに由来するジオール単位０．５〜５
    モル％と、比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール混合物に由
    来するジオール単位９５〜９９．５モル％とを含む、請求項３１記載のポリ（１
    ，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
  33. 【請求項３３】 比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオール
    混合物に由来するジオール単位から基本的になる、請求項３１記載のポリ（１，
    ４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
  34. 【請求項３４】 請求項２５の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサ
    ンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
  35. 【請求項３５】 請求項２８の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサ
    ンジメチル−１，４シクロヘキサンジカルボキシレート）。
  36. 【請求項３６】 エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４−
    ブタンジオールに由来するジオール単位０．５〜５モル％と、１，４−シクロヘ
    キサンジメタノールに由来するジオール単位９５〜９９．５モル％とを含む、請
    求項３５記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサ
    ンジカルボキシレート）。
  37. 【請求項３７】 １，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール
    単位から基本的になる、請求項３５記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチ
    ル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
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