ES2248058T3 - Procedimiento de preparacion de poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilatos). - Google Patents

Procedimiento de preparacion de poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilatos).

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ES2248058T3 ES00913647T ES00913647T ES2248058T3 ES 2248058 T3 ES2248058 T3 ES 2248058T3 ES 00913647 T ES00913647 T ES 00913647T ES 00913647 T ES00913647 T ES 00913647T ES 2248058 T3 ES2248058 T3 ES 2248058T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar un poli(1, 4-ciclohexanodicarboxilato) mediante la reacción de al menos un diol relativamente no volátil que tiene un punto de ebullición mayor de aproximadamente 220ºC con un éster de ácido 1, 4ciclohexanodicarboxílico en presencia de un catalizador de transesterificación, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo dicha reacción a una serie de temperaturas menores de 255ºC que aumentan progresivamente, con un tiempo de residencia en el intervalo de 40-120 minutos a temperaturas mayores de 250ºC.

Description

Procedimiento de preparación de poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilatos).
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a la preparación de poliésteres, y más concretamente, a la preparación de poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilatos).
Los poli(1,4-ciclohexanodicarboxilatos) tales como el poli(1,4-ciclohexanodimetil-1,4-ciclohexanodicarboxilato), en lo sucesivo, designado algunas veces "PCCD" con el objetivo de abreviar, son conocidos como poliésteres; se hace referencia, por ejemplo, a la patente estadounidense 2.891.930. El PCCD se caracteriza por tener propiedades ventajosas tales como la cristalinidad y la resistencia a ser alterado bajo condiciones de exposición a la radiación ultravioleta. Estas propiedades han aumentado el interés por su comercialización en los últimos años.
Sin embargo, la cristalinidad del PCCD no es tan alta como la de poliésteres comercialmente disponibles tales como el poli(1,4-butilén tereftalato) o "PBT". Mientras que la temperatura de fusión cristalina, Tf, del PCCD está en el intervalo de 220-235ºC, una cifra relativamente elevada, su temperatura de cristalización desde la fusión, Tc, está frecuentemente en el orden de 152-171ºC. Por consiguiente, sólo cristaliza lentamente y su resistencia a los disolventes no es tan elevada como se pudiera desear. La experiencia ha demostrado que los polímeros que tienen un valor mínimo del parámetro Tf - Tc (i.e., Tf menos Tc) muestran una cristalización rápida.
En la preparación de poliésteres tales como el PBT a partir de glicoles y dialquil tereftalatos, tales como el dimetil tereftalato, es habitual emplear un exceso estequiométrico del glicol volátil (p.ej., etilén glicol o 1,4-butanodiol) en el orden del 20-50% y eliminar el exceso mediante destilación tras una primera etapa de oligomerización o "precondensación", procediendo entonces a una etapa de formación del peso molecular de "intercambio éster". Sin embargo, esto no es posible en la preparación del PCCD, pues el diol empleado, 1,4-ciclohexanodimetanol (en lo sucesivo, algunas veces, "CHDM"), es relativamente no volátil (punto de ebullición \approx 283ºC). En su lugar, ha sido necesario utilizar un procedimiento de una sola etapa para la reacción del CHDM con ésteres de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, tales como el dimetil éster (en los sucesivo, algunas veces, "DMCD"), y ejercer un control estricto de la estequiometría para producir un producto de alto peso molecular (lo más habitual, un peso molecular medio en peso, Mp, de 70.000 o mayor). Por ejemplo, el DMCD es normalmente empleado en un exceso de aproximadamente un 0,5% molar. Esto requiere la imposición de limitaciones estrictas sobre las condiciones del procedimiento.
Se han descubierto diversos factores que afectan a la cristalinidad del producto. Éstos incluyen su estado isomérico y los estados isoméricos de los reactivos, y la tendencia a que ocurran reacciones de entrecruzamiento y/o ramificación durante la polimerización.
La proporción de isómero trans del DMCD como se suministra normalmente está en el orden del 99%. Durante la reacción de formación del PCCD, la isomerización puede tener lugar con un aumento del nivel del isómero cis, produciéndose un descenso de la cristalinidad. El reactivo CHDM es normalmente del aproximadamente 70% trans, pero no tiene lugar ninguna isomerización de esas moléculas durante la formación del producto.
También se ha observado que se da cierto grado de formación de gel durante la polimerización, disminuyendo el valor de Tc y así, el nivel de cristalinidad. Esto aparentemente es el resultado de las reacciones de entrecruzamiento-ramificación.
Sería deseable desarrollar un procedimiento para preparar poli(1,4-ciclohexanodicarboxilatos) que no esté sujeto a limitaciones de procedimiento y pueda, no obstante, producir un polímero de alto peso molecular. También sería deseable producir polímeros que cristalicen rápidamente desde la fusión.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona varias mejoras en el procedimiento de preparación de poli(1,4-ciclohexanodicarboxilatos). Estas mejoras pueden ser empleadas individualmente o en varias combinaciones, y cuando se emplean así es posible producir un polímero que cristaliza rápidamente y/o un polímero de alto peso molecular.
Según la invención, los poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilatos) se preparan mediante la reacción de al menos un diol relativamente no volátil, que tiene un punto de ebullición mayor de aproximadamente 220ºC, con un éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en presencia de un catalizador de transesterificación, que comprende llevar a cabo dicha reacción a una serie de temperaturas que aumentan progresivamente menores de 255ºC, con un tiempo de residencia en el intervalo de 40-120 minutos a temperaturas mayores de 250ºC.
En una realización, la invención comprende adicionalmente llevar a cabo una etapa inicial de dicha reacción en presencia de al menos un diol alifático (C_{2-8}) en la cantidad del aproximadamente 3-25% molar con respecto a dicho éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
Descripción detallada; Realizaciones preferidas
Los poliésteres producidos mediante el procedimiento de esta invención son 1,4-ciclohexanodicarboxilatos, que se caracterizan por la presencia de unidades estructurales de fórmula:
1
en la que R es un radical alquilo derivado principalmente de al menos un diol relativamente no volátil HO-R-OH. Lo más habitual es que sea un homopoliéster, pero como se apunta de aquí en adelante, también puede ser un copoliéster o una copoliesteramida.
Los ésteres de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico empleados en el procedimiento de esta invención son compuestos conocidos. Los ésteres de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico adecuados incluyen, pero no se limitan a, ésteres de alquilo(C_{1-6}), ésteres aromáticos y ésteres aromáticos sustituidos, particularmente, ésteres aromáticos alquil-sustituidos. Los grupos aromáticos alquil-sustituidos que pertenecen al contexto de la presente invención se refieren a grupos aromáticos que llevan al menos un sustituyente alquilo(C_{1-6}). Los grupos aromáticos preferidos son fenilo, tolilo, xililo y trimetilfenilo. Los ésteres de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico particularmente preferidos son ésteres de fenilo y ésteres de alquilo(C_{1-6}). En una realización especialmente preferida, el éster es dimetil-1,4-ciclohexanodicarboxilato (DMCD).
En una realización de la invención, el DMCD sufre una reacción de transesterificación con al menos un diol relativamente no volátil. Dentro del contexto de la presente invención, los dioles "relativamente no volátiles" son aquéllos que tienen un punto de ebullición (a la presión atmosférica) mayor de la temperatura inicial de condensación de una serie de temperaturas menores de 255ºC que aumentan progresivamente, condiciones bajo las que se realiza la reacción de transesterificación de la presente invención. El diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles tiene un punto de ebullición mayor de aproximadamente 220ºC, preferiblemente, mayor de aproximadamente 240ºC, siendo lo más preferible que sea mayor de aproximadamente 260ºC. En realizaciones especialmente preferidas, el diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles tiene un punto de ebullición a la presión atmosférica de más de aproximadamente 250ºC. Los dioles adecuados son conocidos en la técnica e incluyen el CHDM. Por comodidad, la invención será frecuentemente descrita en la presente memoria en referencia al CHDM como el diol; sin embargo, debería entenderse que otros dioles relativamente no volátiles pueden sustituir al CHDM o combinarse con el CHDM según proceda.
La reacción de transesterificación es llevada a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados para la transesterificación son conocidos en la técnica e incluyen compuestos organometálicos que contienen al menos un metal seleccionado entre el grupo constituido por titanio, zirconio, estaño, germanio, galio, zinc, hierro, manganeso, cobalto, hafnio, vanadio, iridio, lantano, cerio, litio, calcio, magnesio, bario, níquel y aluminio. Sólo se puede emplear un tipo de los catalizadores anteriormente enumerados, o se pueden mezclar adecuadamente dos o más tipos de los mismos para emplearlos. En las realizaciones preferidas, el catalizador es un titanato de tetraalquilo tal como el titanato de tetraisopropilo, en lo sucesivo, denominado algunas veces "TPT". Las proporciones del mismo están en el intervalo del aproximadamente 0,005-0,5, y más preferiblemente, en el intervalo del aproximadamente 0,02-0,12% molar con respecto al éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. En ocasiones, puede resultar ventajoso introducir el catalizador por etapas, con hasta el aproximadamente 50% del mismo estando presente al inicio de la reacción de transesterificación y añadiéndose posteriormente el resto, lo más habitual, transcurrido aproximadamente del 30-50% del tiempo total de reacción. El catalizador puede ser introducido en la mezcla de reacción mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica. Lo habitual es que sea conveniente añadir el catalizador bien solo o como una solución en un disolvente inerte.
Los disolventes y diluyentes no son necesarios según la invención, y es preferible que no estén presentes si no es en cantidades traza. Se pueden emplear presiones subatmosféricas de reacción.
Pertenece al alcance de la invención que el poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) sea un copoliéster de un tipo que incorpora "bloques blandos" derivados de poliéteres. Esto puede hacerse incorporando en la mezcla de reacción de transesterificación al menos un poliéter relativamente no volátil con grupos terminales bis(hidroxílicos) tal como, pero no limitado a, poli(etilén glicol), poli(propilen glicol), poli(butilén glicol) y sus copolímeros, tales como poli(etilén óxido de óxido-co-propileno) con grupos terminales bis(hidroxílicos). En realizaciones especialmente preferidas, el copoliéster está esencialmente constituido por unidades de diol derivadas del 1,4-ciclohexanodimetanol y unidades de diol derivadas de al menos un poliéter relativamente no volátil con grupos terminales bis(hidroxílicos).
Pertenece además al alcance de la invención que el poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) sea una copoliesteramida de un tipo que incorpora "bloques blandos" derivados de poliéteres relativamente no volátiles con grupos terminales bis(amínicos). Esto puede hacerse incorporando en la mezcla de reacción de transesterificación al menos un óxido de polialquileno con grupos terminales bis(amínicos) tal como, pero no limitado a, óxido de polietileno, óxido de polipropileno y óxido de polibutileno con grupos terminales bis(amínicos), así como sus copolímeros tales como poli(etilén óxido de óxido-co-propileno) con grupos terminales bis(amínicos). En las realizaciones especialmente preferidas, la copoliesteramida está esencialmente constituida por unidades de diol derivadas del 1,4-ciclohexanodimetanol y unidades de diamina derivadas de al menos un poliéter relativamente no volátil con grupos terminales bis(amínicos).
Debido a una posible inestabilidad térmica de los poliéteres con grupos terminales bis(hidroxílicos) o bis(amínicos), lo habitual es que resulte ventajoso incorporar al menos un estabilizador térmico en la mezcla de reacción que contenga al menos uno de dichos poliéteres. Los estabilizadores térmicos preferidos son estabilizadores no reactivos que incluyen aquéllos que no sufren una transesterificación con el producto de poli(1,4-ciclohexanadi-carboxilato). Los estabilizadores térmicos especialmente preferidos incluyen 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno. Se usa una cantidad suficiente de estabilizador para prevenir una degradación significativa de dicho poliéter y copoliéster que contiene poliéter bajo las condiciones de reacción. Preferiblemente, se emplea un estabilizador del 0,1-2,0% en peso, y más preferiblemente, un estabilizador del 0,2-1,0% en peso con respecto al poliéter.
Todavía sigue perteneciendo al alcance de la invención que el poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) sea una copoliesteramida del tipo revelado en la solicitud de propiedad común en tramitación junto a la presente con nº de serie 09/075.914, (US-A-5939519). Esto puede hacerse incorporando en la mezcla de reacción de transesterificación al menos una diamina que no contenga poliéter tal como una hexametilenodiamina o una bisesteramida derivada de la misma, tal como hexametilenobis(4-carbometoxi-ciclohexilcarboxamida).
En el procedimiento de la invención, la reacción de al menos un diol relativamente volátil con éster de ácido 1,4-ciclohexanodi-carboxílico es llevada a cabo a una serie de temperaturas que aumentan progresivamente, comenzando normalmente a una temperatura en el intervalo de 50-160ºC que aumenta en el transcurso de la reacción a un nivel máximo. Lo más habitual es que la proporción molar entre el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y el diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles pertenezca al intervalo de 1,001-1,01:1. Durante la transesterificación entre el diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles con el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico se desarrolla un diol volátil bajo las condiciones de la reacción de transesterificación. Dicho diol volátil es eliminado bajo las condiciones de reacción conducir el equilibrio de la transesterificación al polímero. Por ejemplo, cuando el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico es DMCD, se desarrolla metanol durante la reacción con al menos un diol relativamente no volátil, y el metanol es eliminado mediante destilación para facilitar la formación del poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato).
Se ha descubierto que, para lograr un aumento óptimo del peso molecular, la temperatura máxima debería ser menor de 255ºC. Preferiblemente, la temperatura máxima es de 253ºC. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción a temperaturas mayores de 250ºC se mantiene en el intervalo de 40-120 minutos, y más preferiblemente, en el intervalo de 80-120 minutos. El intervalo óptimo de tiempo de residencia de la mezcla de reacción a temperaturas mayores de 250ºC dependerá de factores que incluyen la relación superficie-volumen del equipo de reacción y la velocidad de renovación superficial en dicho equipo. Al emplear las temperaturas especificadas, es posible obtener un producto de Mp máximo, normalmente mayor de 70.000, y con un grado elevado de cristalinidad y una capacidad de cristalización rápida, como se demuestra mediante una Tc frecuentemente mayor de 175ºC.
Según otra realización, la etapa inicial de la reacción de transesterificación puede ser llevada a cabo en presencia de al menos un diol alifático(C_{2-8}). Los dioles alifáticos(C_{2-8}) adecuados son aquéllos que tienen un punto de ebullición a la presión atmosférica menor que el punto de ebullición a la presión atmosférica del diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles. Los dioles alifáticos(C_{2-8}) preferidos incluyen etilén glicol, dietilén glicol, neopentilén glicol y 1,4-butanodiol. El diol alifático(C_{2-8}) es normalmente introducido al inicio de la reacción.
Cuando se emplea la realización anterior, la proporción molar entre el diol relativamente no volátil o la mezcla de dioles relativamente no volátiles y el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico puede ser algo mayor que en otras ocasiones; por ejemplo, estar en el intervalo de 1,025-1,15:1. El diol alifático(C_{2-8}) está presente en la cantidad del 3-25 y, preferiblemente, del 5-20% molar con respecto al éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
Un efecto de la realización anterior parece ser que la reacción de transesterificación se convierte de un procedimiento de una sola etapa a otro que se asemeja más a un procedimiento de dos etapas, característico de la producción de poliésteres tales como el poli(1,4-butilén tereftalato). Así, en las etapas tempranas de la reacción, el diol alifático participa aparentemente de forma activa para formar un oligómero con grupos terminales de diol alifático que, en las etapas posteriores, se policondensa con la eliminación del diol más volátil para formar el poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) de alto peso molecular.
Aunque se elimina la porción mayor del diol alifático(C_{2-8}) de la mezcla de reacción, es habitual encontrar que queda una pequeña porción de diol alifático(C_{2-8}) en el producto polimérico final. De este modo, cuando se emplea la realización anterior, es habitual que el 0,5-5% molar de las unidades derivadas de diol del poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) puedan derivar del diol alifático(C_{2-8}) y que el 95-99,5% molar restante de las unidades derivadas de diol deriven del diol relativamente no volátil o de la mezcla de dioles relativamente no volátiles. La proporción final de unidades derivadas de diol alifático(C_{2-8}) en el producto polimérico dependerá de las mismas condiciones del procedimiento entre otros factores. Mediante el uso de esta realización, también pertenece al alcance de la presente invención preparar un poli(1,4-ciclohexano-dicarboxilato) con unidades derivadas de diol constituidas esencialmente por un diol relativamente no volátil o una mezcla de dioles relativamente no volátiles. Además, mediante el uso de esta realización, pertenece al alcance de la presente invención preparar un poli(1,4-ciclohexanodi-carboxilato) con unidades derivadas de diol constituidas por un diol relativamente no volátil o una mezcla de dioles relativamente no volátiles.
La invención se ilustra mediante los siguiente ejemplos no restrictivos. Todas las partes están en peso, a no ser que se designe algo distinto. Los valores de Mp fueron determinados mediante cromatografía de permeación sobre gel. Los valores de la calorimetría diferencial de barrido (DSC, Differential Scanning Calorimetry) para Tf y Tc fueron determinados sobre muestras de polímeros usando la información procedente del segundo calor.
Ejemplos 1-3
Se pesaron varias proporciones de DMCD y CHDM (cada uno presente en una cantidad de aproximadamente 1 mol) en un reactor de tubo de vidrio que fue colocado en un aparato de polimerización por fusión equipado con un agitador, un programador de temperatura, un medio sensor de temperatura, un controlador de vacío y un torquímetro. Se redujo la presión a 500 torr, se calentaron las mezclas a 160ºC en un baño de arena y se añadieron las porciones de catalizador de titanato de tetraisopropilo. Luego se inicio el calentamiento programado, agitando a 150 rpm, como sigue:
160-180ºC, 60 minutos;
180-230ºC, 20 minutos;
230-253ºC, 120 minutos (100 minutos a 253ºC).
Se redujo la presión a 1 torr en el intervalo de 180-230ºC. En los ejemplos 2-3, se añadió una segunda porción de catalizador cuando la temperatura alcanzó los 180ºC.
Una vez completados los regímenes de calentamiento, se desmontó el reactor y se sacó el producto de PCCD, se enfrió en agua fría y se analizó.
En la tabla I, se ofrecen los resultados en comparación con dos controles en los que se emplearon temperaturas fuera de los intervalos de la invención.
TABLA I
Ejemplo 1 2 3 Control 1 Control 2
Proporción molar DMCD / CHDM 1,011 1,010 1,010 1,007 1,007
Catalizador, \mul:
\hskip0.5cm Primera porción 100 50 50 300 300
\hskip0.5cm Segunda porción - 100 50 - -
Temperatura máxima, ºC 253 253 253 265 245
Mp del producto 79.700 80.900 70.700 58.000 54.500
Tf del producto 234 227 229 230 234
Tc del producto 183 177 184 165 172
No se cree que las variaciones en la proporción molar entre el DMCD y el CHDM o la cantidad de catalizador tengan un efecto significativo en las propiedades del producto. Así, los resultados muestran las ventajas de la presente invención en cuanto al Mp y al parámetro Tf - Tc, en paralelo con la propiedad de cristalización rápida desde la fusión.
Ejemplos 4-8
Se repitió el procedimiento de los ejemplos 1-3, con la excepción de que se incorporó un diol alifático (EG: etilén glicol, DEG: dietilén glicol, BD: 1,4-butanodiol) a las mezclas iniciales de reacción y que la temperatura máxima en cada ejemplo fue de 253ºC. En la tabla II, se ofrecen los parámetros y los resultados relevantes.
TABLA II
Ejemplo 4 5 6 7 8
Proporción molar, DMCD / CHDM 1,031 1,031 1,031 1,063 1,122
Diol:
\hskip0.5cm Identidad BD EG DEG DEG DEG
\hskip0.5cm Porcentaje molar* 5,0 5,0 5,0 9,7 19,5
Catalizador, \mul:
\hskip0.5cm Primera porción 150 150 150 100 150
\hskip0.5cm Segunda porción - - - 100 -
Mp del producto 81.800 92.900 76.600 76.400 91.600
Tf del producto 222 223 225 222 212
Tc del producto 157 150 161 149 141
* con respecto al DMCD.
El producto de cada ejemplo fue un poliéster con un peso molecular deseablemente elevado.
Ejemplos 9-11
Se repitió el procedimiento de los ejemplos 4-8, con la adición a la mezcla de reacción original de un 1% molar, con respecto al DMCD, de hexametilenobis(4-carbometoxiciclohexilcarboxamida). En la tabla III, se ofrecen los parámetros y los resultados relevantes.
TABLA III
Ejemplo 9 10 11
Proporción molar, DMCD / CHDM 1,031 1,031 1,031
Diol:
\hskip0.5cm Identidad BD EG DEG
\hskip0.5cm Porcentaje molar* 5,1 5,0 5,0
Catalizador, \mul:
\hskip0.5cm Primera porción 150 150 150
\hskip0.5cm Segunda porción 150 150 150
Mp del producto 76.600 85.900 78.500
Tf del producto 220 222 222
Tc del producto 166 163 165
*con respecto al DMCD
De nuevo, los productos tenían pesos moleculares deseablemente elevados.

Claims (10)

1. Un procedimiento para preparar un poli(1,4-ciclohexanodicarboxilato) mediante la reacción de al menos un diol relativamente no volátil que tiene un punto de ebullición mayor de aproximadamente 220ºC con un éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en presencia de un catalizador de transesterificación, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo dicha reacción a una serie de temperaturas menores de 255ºC que aumentan progresivamente, con un tiempo de residencia en el intervalo de 40-120 minutos a temperaturas mayores de 250ºC.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el diol relativamente no volátil comprende 1,4-ciclohexanodimetanol.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el que el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico es un éster de alquilo(C_{1-6}), un éster aromático o un éster aromático sustituido.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico es 1,4-ciclohexano-dicarboxilato de dimetilo.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además al menos un poliéter relativamente no volátil con grupos terminales bis(hidroxílicos) o un poliéter relativamente no volátil con grupos terminales bis(amínicos).
6. El procedimiento según la reivindicación 5, que comprende además al menos un estabilizador térmico.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que también está presente una diamina que no contiene poliéter o una bisesteramida derivada de la misma.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente llevar a cabo una etapa inicial de dicha reacción en presencia de al menos un diol alifático (C_{2-6}) en la cantidad del aproximadamente 3-25% molar con respecto a dicho éster de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
9. Un procedimiento para preparar un poli(1,4-ciclohexanodimetil-1,4-ciclohexanodicarboxilato) mediante la reacción de 1,4-ciclohexanodimetanol con 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo en presencia de un éster de titanato como catalizador de transesterificación, que comprende llevar a cabo dicha reacción a una serie de temperaturas menores de 255ºC que aumentan progresivamente, con un tiempo de residencia en el intervalo de 40-120 minutos a temperaturas mayores de 250ºC.
10. El procedimiento según la reivindicación 9, que comprende adicionalmente llevar a cabo una etapa inicial de dicha reacción en presencia de un diol seleccionado entre el grupo constituido por etilén glicol, dietilén glicol o 1,4-butanodiol, estando dicho diol presente en la cantidad del aproximadamente 3-25% molar con respecto a dicho 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo.
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