KR20100079504A - 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

중합 원료의 반응성이 우수하며, 중합된 수지 내의 금속 함량이 감소된, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분, 및 10 내지 80몰%의 네오펜틸글리콜과 20 내지 90몰%의 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분을 포함하는 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 중축합 촉매로서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체의 존재 하에서, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합하는 단계를 포함한다.
네오펜틸글리콜, 폴리에스테르, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 티타늄계, 촉매

Description

네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법{Method for preparing polyester resin copolymerized with neopentyl glycol}
본 발명은 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 중합 원료의 반응성이 우수하며, 중합된 수지 내의 금속 함량이 감소된, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에서 중요한 재료이다. 그러나, 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머는 성형성이 만족스럽지 못하므로, 다양한 글리콜 또는 디카르복실산을 공중합한 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는, 주로 게르마늄 촉매를 사용하여 제조되었으나, 게르마늄 촉매는 촉매 활성도가 비교적 느리고, 반응 시 휘발되므로, 과량을 사용하여야 한다.
미국 특허 제5,681,918호 및 미국 특허 제5,744,571호에 개시된 티타늄알콕사이드계 촉매는, 안티몬계 촉매에 비하여, 투입량이 작을 뿐만 아니라, 반응성을 개선할 수 있으나, 수분과 민감하게 반응하고, 침전물로 석출되므로 보관 및 취급이 어려우며, 에스테르교환 반응에서 발생되는 수분에 영향을 받으므로, 필요량 이상 사용하여야 하는 단점이 있다. 또한, 미국 특허 제5,684,116호 및 미국 특허 제5,789,528호는 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올류의 공중합 비율이 20%를 초과하는 경우에 대하여는 전혀 개시되어 있지 않으며, 이러한 경우의 반응 가능성에 대해서도 구체적으로 개시되어 있지 않다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 네오펜틸글리콜을 공중합하고, 중축합 촉매로서 특정 티타늄계 화합물을 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하면, 중합 원료의 반응성이 우수하며, 중합된 수지 내의 금속 함량이 감소된, 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 공중합 폴리에스테르 수지와 비교하여, 중합 원료의 반응성이 우수하며, 중합된 수지 내의 금속 함량이 감소된, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분, 및 10 내지 80몰%의 네오펜틸글리콜과 20 내지 90몰%의 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분을 포함하는 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 중축합 촉매로서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체의 존재 하에서, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합하는 단계를 포함하는, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 중축합 촉매의 사용량은, 최종 폴리에스테르 수지에 대하여, 중량비로, 티타늄 원소량 기준으로 1 내지 100 ppm이고, 실리콘 원소량 기준으로 10 ppm 이하이며, 상기 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체에 있어서, 티타늄과 실리콘의 몰비는 20 : 1 내지 2 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 중합 원료의 반응성이 우수하고, 중합된 수지 내의 금속 함량이 감소될 뿐 만 아니라, 경제적으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라, 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 먼저, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. 상기 에스테르화 반응(이하, 에스테르 교환 반응을 포함한다)은, 통상적으로, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 대하여, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 전체 글리콜 성분을 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하고, 230 내지 260℃, 바람직하게는 240 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 255℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 조건에서 수행된다. 상기 에스테르화 반응시간은, 통상적으로, 100 내지 300분 정도이며, 이는 반응온도, 압력 및 사용하는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 변화될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법을, 에스테르화 반응의 제1 단계 및 중축합 반응의 제2 단계로 구분할 때, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 필요에 따라, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료를 별도로 투입할 수도 있으나, 글리콜 성분에 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분을 첨가하여 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜 만으로 제조된 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여, 상기 글리콜 성분은, 네오펜틸글리콜을 포함하며, 그 외에, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 이들의 혼합물 등의 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 글리콜 성분에 있어서, 상기 네오펜틸글리콜의 함량은, 전체 글리콜 성분에 대하여, 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 65몰%이다. 상기 네오펜틸글리콜의 사용량은, 최종 폴리머 중에서 원하는 네오펜틸글리콜의 몰%에 대응되는 양을 투입한 것이다. 여기서, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 10몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 어렵고, 80몰%를 초과하면, 중합 반응이 느려지는 문제가 있다. 상기 글리콜 성분에 있어서, 네오펜틸글리콜 외의 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분의 함량은 20 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 35 내지 75몰%이다. 상기 네오펜틸글리콜 및 지방족 또는 지환족 공중합 성분 외에 다른 공중합 글리콜 성분이 포함될 경우, 그 함량은 30몰% 이하, 예를 들면, 1 내지 20몰%이다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 이의 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르 등의 테레프탈산 성분 외에, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이들의 저급 알킬 에스테르 등의 물성 개선을 위한 공중합 성분을 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈산 성분의 함량은, 전체 산 성분에 대하여, 적어도 80몰% 이상, 바람직하게는 적어도 90몰% 이상이다. 또한, 상기 테레프탈산 성분 외의, 다른 공중합 산 성분이 포함될 경우, 그 함량은 전체 산 성분에 대하여 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하, 예를 들면, 1 내지 5몰%이다. 또한, 필요에 따라, 상기 공중합 산 성분 또는 공중합 글리콜 성분으로서, 트리멜리텍안하이드라이드, 트리멜리틱산, 트리메칠롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다관능기 화합물이 소량 사용될 수도 있다.
상기 제1 단계 에스테르화 반응 완료 후, 제2 단계 중축합 반응이 수행된다. 상기 중축합 단계는, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합하는 단계로서, 통상적으로 250 내지 290℃, 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응온도 및 400 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 실시된다. 이와 같은 감압 조건에서, 중축합 반응의 부산물인 글리콜이 제거된다. 상기 중축합 단계는, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 중축합 반응을 위하여, 상기 에스테르화 반응의 생성물에, 중축합 촉매와, 필요에 따라, 안정제, 정색제 등이 첨가된다.
일반적으로, 중축합 촉매는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬 화합물 중에서 적절히 선택되었다. 이 중, 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 소량 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점이 있다. 일반적으로 상기 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는, 수분에 민감하지 않아 보관 및 취급이 용이하고, 폴리에스테르 수지의 색상 및 투명도를 향상시킬 수 있는, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄계 중축합 촉매로서 사용한다.
상기 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체에 있어서, 티타늄과 실리콘의 몰비는 20 : 1 내지 2 : 1 인 것이 바람직하고, 16 : 1 내지 8 : 1 이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 실리콘성분의 함량이 과도하게 적거나 많은 경우에는, 반응 원료의 중합 반응성이 저하될 우려가 있다. 상기 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체는, 글리콜 성분에 4중량% 이하, 예를 들면, 0.5 내지 3중량%의 농도로 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 조제 농도가 4중량%를 초과하면, 촉매가 반응 중에 완전히 용해되지 않아 중합반응속도가 저하되어, 원하는 중합도의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없다. 상기 촉매의 사용량은, 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)에 대하여, 중량비로, 티타늄 원소량 기준으로 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 50 ppm이고, 실리콘 원소량 기준으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm이다. 상기 촉매의 첨가량은, 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로, 원하는 색상, 사용하는 안정제, 정색제 등에 따라 조절될 수 있다. 이 때, 상기 티타늄 원소량이 1 ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100 ppm을 초과하면 최종폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다. 아울러, 실리콘 원소량이 0.1 ppm 미만이거나, 10 ppm을 초과하면, 반응원료의 반응성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 바람직하게는 중축합반응에서, 안정제, 정색제 등이 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 안정제로는, 비한정적으로, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 이들의 혼합물 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여 노랗게 변색되는 문제가 있으며, 100 ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다. 또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0 내지 100 ppm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정색제로서, 통상의 유기화합물을 정색제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는, 실시예에 설명된 측정방법으로 측정 시, 일반적으로 0.45 내지 1.35 dl/g의 고유점도를 가진다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 폴리에스테르 수지의 고유점도(Ⅳ)는, 150℃ 오르토-클로로페놀에 수지를 0.12중량% 농도로 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1] 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 5ℓ 반응기에, 테레프탈산 3.2 kg, 네오펜틸글리콜 7.6 kg 및 에틸렌글리콜 13.5 kg을 넣고, 질소로 압력을 2.0 kg/㎠로 올린 후, 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면, 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 또한, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체(Ti : Si = 15 : 1, 몰비)를 2중량%의 농도로 에틸렌글리콜에 용해시켜 조제하였다. 조제된 촉매를, 상기 에스테르화 반응물에, 티타늄 원소량을 기준으로, 최종 폴리머량 대비 17 ppm, 실리콘 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 1.1 ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 37 ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 30 ppm이 되도록 첨가하였다. 반응기의 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서, 압력을 1차로 상압에서 50 mmHg까지 내리면서, 30분 동안 저진공 반응시켜, 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여, 고진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고, 제조된 폴리에스테르 수지를 토출 및 칩상으로 절단하였다. 제조된 네오펜 틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도를 측정하여, 반응시간과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 폴리에스테르 수지의 제조
촉매의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 고유점도를 측정하여, 반응시간과 함께 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 촉매-1은 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체 촉매를 나타내고, 촉매-2는 게르마늄디옥사이드 촉매를 나타낸다.
촉매 종류 촉매량(ppm) 고유점도(dL/g) 중축합시간(min)
실시예 1 촉매-1 17 0.79 155
비교예 1 촉매-2 200 0.79 245
[실시예 2] 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 5ℓ 반응기에, 테레프탈산 3.2 kg, 네오펜틸글리콜 7.6 kg 및 에틸렌글리콜 13.5 kg을 넣고, 질소로 압력을 2.0 kg/㎠로 올린 후, 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면, 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 또한, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체(Ti : Si = 15 : 1, 몰비)를 2중량%의 농도로 에틸렌글리콜에 용해시켜 조제하였다. 조제된 촉매를, 상기 에스테르화 반응물에, 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30 ppm, 실리콘 원소량을 기준으로 최종폴리머량 대비 1.9 ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 40 ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 40 ppm이 되도록 첨가하였다. 반응기의 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서, 압력을 1차로 상압에서 50 mmHg까지 내리면서, 30분간 저진공 반응시켜, 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여, 고진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고, 제조된 폴리에스테르 수지를 토출 및 칩상으로 절단하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도를 측정하여, 반응시간과 함께 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리에스테르 수지의 제조
촉매의 종류 및 양을 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 고유점도를 측정하여, 반응시간과 함께 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 촉매-1은 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체 촉매를 나타내고, 촉매-2는 게르마늄디옥사이드 촉매를 나타낸다.
촉매 종류 촉매량(ppm) 고유점도(dL/g) 중축합시간(min)
실시예 2 촉매-1 30 0.88 155
비교예 2 촉매-2 250 0.83 270
상기 실시예 및 비교예로부터, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 중축합 촉매로 사용하고, 인계 화합물을 안정제로 사용하는 경우, 종래의 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지와 비교하여, 수지의 고유점도 및 생산성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예의 경우, 촉매의 투입량을 감소시킬 수 있으며, 고가의 게르마늄디옥사이드 촉매를 사용하지 않음으로써, 경제적으로 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분, 및 10 내지 80몰%의 네오펜틸글리콜과 20 내지 90몰%의 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분을 포함하는 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    중축합 촉매로서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체의 존재 하에서, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합하는 단계를 포함하는, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올 공중합 성분은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중축합 촉매의 사용량은, 최종 폴리에스테르 수지에 대하여, 중량비로, 티타늄 원소량 기준으로 1 내지 100 ppm이고, 실리콘 원소량 기준으로 10 ppm 이하인 것인, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체에 있어서, 티타늄과 실리콘의 몰비는 20 : 1 내지 2 : 1인 것 인, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 단계는, 안정제로서 인계 화합물의 존재 하에서 수행되며, 상기 인계 화합물의 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 중량 대비 10 내지 100 ppm인 것인, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.45 내지 1.35 dl/g인 것인, 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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