KR101270863B1 - 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

티탄 원자, 알칼리토금속 원자 및 인 원자를 포함하고, 특정 구조를 갖는 폴리에스테르 중축합 촉매; 및 상기 촉매를 이용하여 수득되는 폴리에스테르 수지 및 성형체. 상기 촉매는 반응성이 높고, 장기 보존 안정성이 우수하며, 유리한 비용으로 용이하게 상업적으로 제조될 수 있다.

Description

폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조 방법 {CATALYST FOR POLYESTER POLYCONDENSATION AND METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매, 상기 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 포함하는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액, 상기 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 또는 그의 용액을 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법, 상기 폴리에스테르의 제조 방법을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지, 및 상기 폴리에스테르 수지로부터 수득되는 각종 성형체에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 화학적 및 물리적 성질이 뛰어나, 용기, 예를 들면 병, 필름, 시트 및 섬유를 포함하는 각종 용도에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르-형성성 유도체와 디올과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 용융 중축합 반응을 통해 제조된다. 필요에 따라서는, 특히 용기 용도용 수지의 제조에서 생성 중합체를 추가로 고체상 중축합 반응시킨다. 이러한 중축합 반응을 위해 안티몬, 게르마늄, 티탄 등의 화합물이 촉매로서 사용된다.
그러나, 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 특 유의 둔함 (dullness) 을 갖는다. 이때문에 그리고 안티몬 화합물을 사용함에 있어서 안전성/위생성 및 환경에 관한 염려 때문에, 안티몬 화합물의 사용량 감소 또는 안티몬 화합물의 대체물로서 유용한 중축합 촉매의 출현이 강하게 요구되어 왔다. 촉매로서 게르마늄 화합물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 투명성, 안전성/위생성 등에서는 만족스러우나, 게르마늄 화합물 자체가 매우 고가이기 때문에 비용면에서 불가피하게 불리하다. 이점 그리고 다른점에서, 게르마늄 화합물의 경우에도, 게르마늄 화합물의 사용량 감소 또는 상기 화합물의 대체물로서 유용한 중축합 촉매의 출현이 강하게 요구되어 왔다.
한편으로, 티탄 화합물이 주목받고 있는데, 이는 티탄 화합물이 염가이고 안전성/위생성 등에 대한 염려가 없기 때문이다. 티탄 화합물을 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물 대신에 사용하게 되었다. 그러나, 촉매로서 티탄 화합물을 이용하에 제조된 폴리에스테르 수지는 특유의 황화 현상이 있고, 열악한 열 안정성과 같은 품질상의 결점이 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 특허 문헌 1 에는 티탄, 마그네슘 및 인 화합물을 각각의 에틸렌 글리콜 용액으로서 특정 비율로 개별적으로 첨가하여 우수한 품질의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 3 개 이상의 독립한 촉매 첨가 장치가 필요하고, 안티몬 촉매 등을 사용하는 기존의 폴리에스테르 수지 제조 설비를 상기 방법에 전용하기가 용이하지 않다. 따라서, 새로운 설비의 증설이 필요하여, 추가적인 투자가 요구된다.
따라서, 티탄 원자, 마그네슘과 같은 알칼리토금속 원자, 및 인 원자를 동일 촉매 내에 함유하고, 기존의 폴리에스테르 수지 제조 설비를 그 자체로 안정적으로 사용할 수 있는, 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매가 요구되어 왔다.
이러한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 특허 문헌 2 에는 방향족 폴리카르복실산으로 처리된 알킬 티타네이트, 마그네슘 화합물, 특정의 인 화합물 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자에 의한 조사 결과로서는 이러한 촉매는 에틸렌 글리콜에서의 장기적 안정성이 부족하고, 보관 도중 수일이 지나면 탁해져서, 금속 성분의 침전물을 함유하는 슬러리를 생성하는 것을 발견하였다. 이러한 촉매는 슬러리 형태로 존재하기 때문에, 상기 촉매는 취급성이 불량한 문제가 있음을 발견하였다. 예를 들면, 폴리에스테르 제조를 위한 중축합 반응 도중 상기 촉매를 만족스러운 정밀도로 첨가하기가 곤란하고, 슬러리 형태의 촉매는 촉매 보관 탱크 또는 촉매 첨가 라인 내에서 침강하고 스캐일 (scale)화된다. 더욱이, 상기 촉매를 제조하기 위해서는 티탄 화합물을 방향족 폴리카르복실산으로 처리하는 것이 필수적이기 때문에 제조 단계가 복잡해지고 고비용이 된다는 문제점이 있다. 또한, 이러한 공정은 100 ℃ 이상으로 가열하기 위한 가열 단계를 필요로 하기 때문에 실시가 용이하지 않다.
특허 문헌 3 에는 에틸렌 글리콜 등과 그 안에 함유된 티탄 원자 및 주기율표 2 A 족의 금속 원자를 포함하는 균일-용액 촉매가 개시되어 있다. 특허 문헌 3 에는 이러한 균일-용액 촉매의 탁도를 안정적으로 낮게 유지하기 위해 상기 용액에 유기산 또는 무기산을 첨가하여 상기 용액을 산성화하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에는 폴리에스테르 수지 제조 반응에 첨가되는 인 화합물을 상기 균일 용액에 첨가하는 기술에 관해 기재되어 있지 않다. 상기 제안된 방법에서는, 폴리에스테르 수지 제조시 폴리에스테르 수지에 대한 안정화제로서 인 화합물을 별도로 첨가할 필요가 있다.
특허 문헌 1 및 3 에 따른 방법에서, 티탄 원소, 마그네슘 원소 및 인 원소를 함유한 용액을 둘로 또는 셋으로 분할하여 첨가한다. 그러나, 공업적 생산에서 상기 분할 첨가를 사용하는 경우에는, 생산성, 또는 수득되는 폴리에스테르의 성능 및 제품 품질의 안정성 등의 측면에서 반응계 내에 중축합 촉매 성분을 소정의 농도로 존재하도록 하기 위해 첨가 방법 등을 엄밀하게 제어할 필요가 있다.
특허 문헌 4 에는, 고체 티탄 화합물, 또는 마그네슘을 포함한 고체 티탄 화합물인 미리 합성된 티탄 화합물을 원료로 사용하여 수득된, 티탄 원자 및 마그네슘 원자를 함유한 에틸렌 글리콜 용액을 촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 금속 화합물을 가수분해하는 단계가 필요하기 때문에 촉매 제조 단계가 복잡하고, 따라서 제조 비용이 높다는 문제가 있다. 더욱이, 상기 문헌에는 폴리에스테르 제조 반응시에 첨가하는 인 화합물을 상기 에틸렌 글리콜 용액에 첨가하는 기술에 관해 기재되어 있지 않고, 폴리에스테르 제조 도중 인 화합물을 별도로 첨가할 필요가 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 특허 문헌 5 는 하기를 제안한다: 공업적으로 제조하기가 용이할 수 있고, 비용이 적게 들고, 장기 보존 안정성이 우수한, 티탄 원자, 알칼리토금속 원자 및 인 원자를 함유한 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매 및 그 제조 방법. 그러나, 이 발명의 액체 촉매는 티탄 원자를 비교적 낮 은 농도로 함유하기 때문에 벌크성이다. 이점 때문에 그리고 촉매가 용매를 다량으로 함유하기 때문에, 제안된 상기 액체 촉매는 운반/이동에 부적절하다.
특허 문헌 1: JP-A-2004-124068
특허 문헌 2: JP-A-2004-224858
특허 문헌 3: JP-A-2004-292803
특허 문헌 4: JP-A-2004-176033
특허 문헌 5: 일본 특허출원 제2005-014379호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것으로서, 티탄 원자, 알칼리토금속 원자 및 인 원자를 함유하고, 촉매적 활성 성분의 농도가 높고, 장기 보존 안정성이 우수하고, 공업적으로 제조가 용이할 수 있으며, 비용면에서 유리한, 폴리에스테르 제조용 고체 또는 액체 중축합 촉매; 상기 촉매를 이용하여 제조되고 색상 등의 품질이 우수한 폴리에스테르 수지; 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법; 및 각종 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 인 화합물을 이용한 폴리에스테르 제조에 있어서 분할 첨가에 관한 문제가 없고, 장기 보존 안정성 및 반응성이 뛰어나며 만족스러운 색조를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 상기 중축합 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
(1) 티탄 원자, 알칼리토금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 포함하는 폴리에스테르 제조용 중합 촉매인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 탄소 원자의 적어도 일부가 유기산 및/또는 카르복실레이토에서 유래되고, 티탄 원자의 함량 T (중량 기준)가 4-20 중량% 이며, 유기산 및/또는 카르복실레이토의 함량 L (몰 기준), 알칼리토금속 원자의 함량 M (몰 기준), 티탄 원자의 함량 T (중량 기준), 인 원자의 함량 P (몰 기준) 및 탄소 원자의 함량 C (중량 기준)가 하기 식 (1), (2) 및 (3) 을 충족시키는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 (제 1 구현예):
0.8 ≤ L/M (몰비) ≤ 1.8 (1)
0.05 ≤ T/C (중량비) ≤ 0.50 (2)
0.5 ≤ M/P (몰비) ≤ 3.0 (3).
(2) 상기 (1) 에 있어서, 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 농축함으로써 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(3) 상기 (2) 에 있어서, 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 중량 W1 대 혼합된 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물의 총 중량 W0 의 비, 즉, W1/W0 가 0.45 내지 0.85 인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(4) 상기 (2) 또는 (3) 에 있어서, 알칼리토금속 화합물이 알칼리토금속의 유기산 염 및/또는 상기 염의 수화물인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 기본 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매:
Figure 112007052917487-pct00001
(식 중, T 는 티탄 원자, M 은 알칼리토금속 원자, 0 는 산소 원자, P 는 인 원자이고, R1 은 탄소수 1-6 의 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기 또는 2-히드록시에틸기이며, R2 는 탄소수 1-3 의 알킬기임).
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 고체인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올을 포함하는, 폴리에스테르 제조용 중축합 액체 촉매 용액.
(8) 상기 (7) 에 있어서, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매; 물; 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올을 포함하고, 물 함량이 0.01-10 중량% 이고, 티탄 원자 함량 (중량 기준)이 300-100,000 ppm 이며, 액체인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 있어서, 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합 물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합하여 수득되는 액체 물질과 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올을 혼합하고, 상기 혼합물을 농축한 후, 생성 혼합물이 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올보다 낮은 비점을 갖는 물질을 증류 제거하는 단계를 거치도록하여 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액.
(10) 알코올, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 미리 혼합하고, 생성된 액체 혼합물과 티탄 화합물을 추가 혼합함으로써 수득되는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매. (제2 구현예)
(11) 상기 (10) 에 있어서, 알코올이 알킬렌 글리콜인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(12) 상기 (10) 또는 (11) 에 있어서, 티탄 원자 함량으로서의 티탄 함량이 0.01 - 2 중량% 범위이며, 알칼리토금속 (M) 대 인의 몰비 및 티탄 대 인의 몰비가 각각 하기 식 (1) 및 (2) 를 충족하는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매:
0.1 ≤ M/P ≤ 3 (1)
0.1 ≤ Ti/P ≤ 5 (2)
(식 중, Ti, M 및 P 는 각각 티탄, 알칼리토금속 및 인의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매에서의 함량 (몰 기준)을 나타냄).
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 물을 0.01-10 중량% 의 양으로 함유하는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(15) 상기 (14) 에 있어서, 마그네슘 화합물이 유기산의 마그네슘염 또는 상기 염의 수화물인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(16) 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 티탄 화합물이 테트라알킬 티타네이트인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
(17) 티탄, 알칼리토금속 및 인을 함유하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법으로서 하기를 포함하는 방법:
(i) 알코올, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 미리 혼합하는 단계; 및
(ii) 단계 (i) 에서 수득된 혼합물 용액과 티탄 화합물을 추가로 혼합하는 단계.
(18) 상기 (1) 내지 (6) 또는 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및/또는 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액을 이용하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(19) 상기 (18) 에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르 수지.
(20) 각각이 상기 (19) 에 따른 폴리에스테르 수지로부터 수득되는 중공 성형체용 예비성형물, 중공 성형체, 필름, 섬유 또는 중공 성형체용 예비성형체 (preform).
발명의 효과
본 발명에 따르면, 안티몬, 게르마늄 등의 화합물을 포함하지 않고, 티탄 원자, 알칼리토금속 원자 및 인 원자를 포함하고, 촉매 활성 성분의 농도가 높고, 장기 보존 안정성이 뛰어나고, 공업적으로 제조가 용이할 수 있으며, 비용 면에서 유리한 폴리에스테르 제조용 고체 또는 액체 중축합 촉매가 제공된다. 이러한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용하여, 품질, 예를 들면 색조가 우수한 폴리에스테르 수지를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 인 화합물을 이용한 폴리에스테르의 제조에 있어서 분할 첨가에 관한 문제를 없앨 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 예를 들면 장기 보존 중 촉매 성분의 침전과 같은 문제가 없고, 장기 보존 안정성 및 반응성이 우수하며, 품질, 예를 들면 색조가 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 수득된 예비성형체는, 수분 흡수시 결정화 온도 Tc1 의 변화가 적다. 투명 병을 수득하기 위한 예비성형 온도 범위를 넓힐 수 있고, 안정한 생산이 가능하다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 중축합 촉매의 IR 분석 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 구현예가 상세하게 설명된다. 그러나, 구성 요건에 대한 하기 설명은 본 발명의 대표적인 구현예에 대한 설명이고, 본 발명은 발명의 요지를 넘지 않는 한 상기 설명의 내용에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 명세서에서, "ppm" 및 "%" 는, 예를 들면 "몰" 과 같이 다르게 지시되지 않는 한, 언제나 "중량ppm" 및 "중량%" 를 의미한다.
<폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 (제1 구현예)>
본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는 티탄 원자, 알칼리토금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 포함하고, 상기 탄소 원자의 적어도 일부가 유기산 및/또는 카르복실레이토에서 유래되고, 티탄 원자의 함량 T (중량 기준) 가 4 - 20 중량% 이며, 유기산 및/또는 카르복실레이토의 함량 L (몰 기준), 알칼리토금속 원자의 함량 M (몰 기준), 티탄 원자의 함량 T (중량 기준), 및 탄소 원자의 함량 C (중량 기준) 및 인 원자의 함량 P (몰 기준) 가 하기 식 (1), (2), 및 (3) 을 충족하는 고체 또는 액체 물질이다.
0.8 ≤ L/M (몰비) ≤ 1.8 (1)
0.05 ≤ T/C (중량비) ≤ 0.50 (2)
0.5 ≤ M/P (몰비) ≤ 3.0 (3).
본 발명의 중축합 촉매에 함유된 탄소 원자의 적어도 일부를 구성하는 유기산 및/또는 카르복실레이토의 예에는 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실레이토가 포함된다. 이중, 탄소수 1 - 4 의 지방족 카르복실산 및 탄소수 1 - 4 의 지방족 카르복실레이토가 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지 원료로 사용되는, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 글리콜에서 촉매가 우수한 용해도를 갖도록 하기 때문에 아세트산(C3HCOOH) 및 아세테이토 (CH3COO-)가 특히 바람직하다.
본 발명의 중축합 촉매 중 티탄 원자의 함량 T (중량 기준) 가 상기 하한 미만인 경우에는 중축합 반응에서 중축합 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 공업적으로 충분한 중축합 반응 속도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이의 함량이 상한을 초과하는 경우에는, 중축합 반응 속도는 충분하지만, 수득된 폴리에스테르 수지의 색조가 훼손되고 열안정성이 저하하는 경향이 있다. 중축합 촉매 중 티탄 원자의 함량 T 는 바람직하게는 4.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 중량% 이상이고, 바람직하게는 16 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이하이다.
식 (1) 에서 L/M 이 상한을 넘는 경우에는 촉매 활성이 저하된다. L/M 이 하한 미만인 경우에는 폴리에스테르 수지 원료로서 사용되는 글리콜에 대한 촉매의 용해도가 감소하고, 실제 사용에 적절치 않다. L/M의 상한은 바람직하게는 1.7, 더욱 바람직하게는 1.6 이며, 이의 하한은 바람직하게는 0.8, 더욱 바람직하게는 1.0 이다.
식 (2) 에서 T/C 가 상한을 초과하거나 하한 미만인 경우에는, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은, 폴리에스테르 수지 원료로 사용되는 글리콜에 대한 촉매의 용해도가 감소하고, 이는 실제 이용시에 문제이다. T/C의 상한은 바람직하게는 0.40, 더욱 바람직하게는 0.30 이며, 하한은 바람직하게는 0.15, 더욱 바람직하게는 0.20 이다.
식 (3) 에서 상한를 초과하는 M/P 값은 바람직하지 않은데, 이는 상기 촉매를 이용하여 수득되는 폴리에스테르 수지의 열안정성의 악화를 초래하기 때문이다. 또한, 폴리에스테르 수지 원료로서 사용되는 글리콜 내에서의 촉매 안정성이 악화되어, 알칼리토금속이 침전된다. M/P 가 하한 미만인 경우, 촉매 활성이 낮다. M/P의 상한은 바람직하게는 1.8, 더욱 바람직하게는 1.5 이며, 그의 하한은 바람직하게는 0.9, 더욱 바람직하게는 1.1 이다.
<폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 중축합 촉매는 바람직하게는 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 농축함으로써 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 촉매는 하기 단계를 통해 제조될 수 있다: (i) 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합, 용해, 반응시키는 단계, 및 (ii) 단계 (i)에서 수득한 반응 혼합물 용액으로부터 알코올 및 기타 물질을 증류 제거함으로써 농축을 실시함과 동시에, 추가로 반응을 진행시켜 점성 액체 촉매, 고체 촉매, 또는 이들의 혼합물을 수득하는 단계. 사용되는 알코올은 반응에는 관여하지 않고, 단지 용매로서만 작용하는 것으로 생각된다.
이러한 방법에서, 수득되는 촉매는, 농축 정도에 따라, 임의의 상이한 형태, 즉, 점성 액체 촉매, 고체 촉매, 또는 이들의 혼합물 형태를 가진다. 단계(ii)에서 수득되는 촉매는 그대로, 또는 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 같은 글리콜에 용해시킨 후 용이하게 회수할 수 있다. 농축 중에 증류제거 되는 물질은 용매로서 사용되는 알코올, 및 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물의 반응에 의한 부산물로서 생성되는 알코올, 유기산 등이 포함된다.
결과적으로, 본 발명에 의해 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는 용매로서 사용되는 알코올을 제외하는 원료의 총중량 보다 언제나 더 적은 중량을 갖는다. 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 중량 W1 대 단계 (i)에서 알코올과 혼합되는 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및, 산 인산 에스테르 화합물의 총 중량 W0 의 비율, 즉, 비율 W1/WO 는 일반적으로 0.45 내지 0.85 이다. 이러한 비율은 사용되는 원료 화합물의 종류 및 이들 사이의 조성비에 의해 변화한다.
본 발명의 중축합 촉매의 제조에 사용되는 알코올은, 티탄 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 산 인산 에스테르 화합물과 혼합시 균일 용액을 생성하는 임의의 알코올일 수 있다. 그러한 알코올 중 화합물의 용해성 및 취급가능성 면에서 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 2-에틸헥산올과 같은 1가 알코올이 바람직하다. 이러한 알코올은 단독으로 사용하거나 그중 2 이상을 병용할 수 있다. 특히 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물의 용해성이 높고, 반응 혼합물 용액의 농축시 비점이 낮아 제거가 용이하기 때문에, 에탄올이 바람직하다.
티탄 화합물의 예에는 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 사량체, 테트라-t-부틸 티타네이트 및 아세틸트리이소프로필 티타네이트와 같은 테트라알콕시 티타네이트 및 티탄 아세테이트가 포함된다. 이중 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트가 바람직하다. 테트라-n-부틸티타네이트가 특히 바람직하다. 이러한 티탄 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 그중 2 이상을 병용할 수 있다.
사용되는 알칼리토금속 화합물은 바람직하게는 알칼리토금속의 유기산 염 및/또는 상기 염의 수화물이다. 그러한 화합물 중 특히 바람직한 예에는 마그네슘 또는 칼슘의 유기산 염, 및/또는 그의 수화물이 포함된다. 그러나, 마그네슘 화합물이 촉매 활성 면에서 바람직하다. 마그네슘 화합물의 예에는 마그네슘 아세테이트 및 마그네슘 부티레이트와 같은 유기산 염이 포함된다. 그러나, 마그네슘 아세테이트 및/또는 그의 수화물이 특히 바람직한데, 이는 알코올에 대한 용해도가 높고, 촉매 조제가 용이하기 때문이다. 이러한 알칼리토금속 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 그중 2 이상을 병용할 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물과 칼슘 화합물의 조합과 같이, 상이한 금속의 화합물을 병용할 수 있다.
사용되는 산 인산 에스테르 화합물은 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 인산 에스테르 구조를 가지고 하기 화학식(I) 및/또는 (II) 로 나타내는 하나 이상의 화합물이다:
Figure 112007052917487-pct00002
(식 중, R, R' 및 R" 는 각각 탄소수 1-6 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 2-히드록시에틸기를 나타내고, 식 (I) 에서, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있음).
상기 산 인산 에스테르 화합물의 예에는 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트 및 옥틸산 포스페이트가 포함된다. 이중 에틸산 포스페이트 및 부틸산 포스페이트가 바람직하다. 이러한 산 인산 에스테르 화합물은 단독으로 사용하거나 그중 2 이상을 병용할 수 있다.
산 인산 에스테르 화합물은 모노에스테르 (II) 또는 디에스테르 (I) 일 수 있으나, 모노에스테르, 또는 모노에스테르 함량이 30 중량% 이상인 모노에스테르/디에스테르 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물에 있어서, 모노에스테르의 비율은 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 모노에스테르의 바람직한 예는 모노에틸 에스테르 및 모노부틸 에스테르이다.
모노에스테르 (II) 및 디에스테르 (I) 이외에, 오르소인산이 5-20 중량% 의 함량으로 불순물로 함유될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법을, 용매로서 작용하는 알코올로서 에탄올을 사용하고, 원료 화합물로 작용하는 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물로서, 각각, 테트라-n-부틸 티타네이트, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 및 에틸산 포스페이트 (모노에스테르 대 디에스테르의 중량비 1:1.22)를 사용하는 경우를 예로 하여 아래에 더욱 상세히 설명한다.
단계 (i) 에서, 공급 개구가 있고 교반기 등이 설치된 반응 용기로 에탄올 및 원료 화합물을 도입하고, 성분들을 교반 혼합하여 반응시킨다. 상기 반응은 온화한 조건 하에서 실행된다. 예를 들면, 혼합물을 10-80 ℃, 바람직하게는 20-50 ℃ 및 일반적으로 압력에서 5-60 분간 반응시켜, 이를 균일 투명액으로 전환시킨다 (단계 (i)). 액체 반응 혼합물이 투명해진 것을 육안으로 확인한 후, 감압하에서 용매 및 기타 물질을 증류 제거하여, 액체 반응 혼합물을 농축시킨다 (단계 (ii)). 상기 농축은 일반적으로 150 ℃ 이하의 온도에서 일반적인 증류 장치, 증발기, 원뿔형 건조기 (conical dryer), 분무 건조기, 원심 박막 농축기, 클룩스 (klux) 건조기 등을 이용해 실행한다. 이는 바람직하게는 120 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도에서 실행된다. 농축을 고도로 실시하지 않고, 점성 액체를 수득하는 정도로 실행하는 경우, 단계 (i) 에 사용된 반응기에 증류관이 장착된 감압 설비를 부가한 것으로 상기 농축을 실행할 수 있다. 이 경우에 제조 장치를 단순화할 수 있다.
농축 단계 (ii)의 초기에서는, 주로 용매로서 작용한 알코올이 증류 제거된다. 상기 농축의 후기에서는, 마그네슘 아세테이트에서 유래하는 아세트산과 물, 및 테트라-n-부틸 티타네이트에서 유래하는 부탄올이 증류 제거된다. 용매로서 작용하는 알코올의 90% 이상이 증류 제거된 때, 이 단계에서 반응 혼합물은 점성 액체이다. 후속하여, 농축이 진행되면서, 이러한 점성-액체 촉매는 서서히 밀한 액체 물질 및 그 표면에 형성된 고체 (분말) 촉매의 혼합물이 된다. 농축이 더욱 진행되는 경우, 상기 혼합물은 고체 촉매가 된다.
상기 농축 공정을 통해 수득되는 고체 촉매는 일반적으로 혼합 원료 화합물의 총중량에 대해서 30-50 중량% 의 질량 감소를 겪게된다 (즉, 전술한 바와 같은 W1/W0 는 0.5 내지 0.7 임). 이하, 혼합 원료 화합물의 총 중량에 대한 수득된 중축합 촉매의 중량 감소 비율을 "제조 중 중량 감소율" 로 종종 칭한다.
이러한 고체 촉매는 주로 1-20 중량% 의 부탄올을 포함하고, 마그네슘에 배위된 아세트 산(아세테이토)을 마그네슘 금속 1 몰 당 0.8-1.5 몰의 함량으로 추가 함유한다. 이와 같이 고도로 농축된 고체 촉매는 수송성 및 보존성과 관련하여 매우 유리한 특성을 갖는다.
수득된 고체 촉매는 공기 중에서 취급이 가능하고, 반응기 또는 유리 제품에 대한 부착성이 없다. 이는 수용성이기 때문에 반응기가 물로 매우 용이하게 세척될 수 있다.
본 촉매는 밀폐 용기 중에서 보존하는 것이 바람직하다. 특히 실온에서, 비활성 기체, 예를 들면 질소로 용기내 대기를 대체한 후 밀폐된 상태에서 촉매를 보존하는 것이 바람직하다. 촉매가 이러한 비활성 기체 대기 중에 위치하는 한, 이는 1 년 이상 동안 보존될 수 있다.
본 발명의 중축합 촉매는 고체 촉매로서의 단리 전 상태인 점성 액체로서 처리될 수 있다. 이러한 점성 액체 그대로를 중축합 촉매로서 이용할 수 있다. 이러한 점성 액체 촉매는 제조 도중 20-10 중량%의 중량 감소를 겪는다.
이러한 점성 액체의 점성을 저하시켜 그의 취급을 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 중축합 촉매를 에틸렌 글리콜과 같은 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용되는 글리콜에 용해시켜 희석할 수 있다. 생성된 촉매 용액은 장기간 동안 침전물 등을 생성하지 않고 안정적으로 보존될 수 있다.
이러한 점성 액체 상태인 중축합 촉매를 폴리에스테르 수지 원료로서 이용가능한 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜로 희석시킨 후의 티탄 원자 농도는 통상적으로 10,000-100,000 중량 ppm 이며, 바람직하게는 20,000-50,000 중량 ppm 이다. 이러한 촉매 용액은 사용되기 전에 촉매 제조 탱크 내에서 약 10-500 배로 추가 희석하여 이용할 수가 있다. 이와 같이 희석 후 촉매를 이용하여, 저농도의 촉매를 일정 속도로 반응계에 안정적으로 공급할 수 있다.
<폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 글리콜 용액 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 제조용 고체 또는 액체 중축합 촉매는, 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올과 같은, 폴리에스테르 수지용 원료로서 사용되는 글리콜 (이하 "글리콜"로 종종 칭함)에 용이하게 직접 용해되고, 이러한 촉매 희석액을 공업적으로 이용할 수 있다.
더욱이, 단계 (i) 에서 수득된 액체 반응 혼합물로부터 1가 알코올의 일부, 예를 들면, 70 중량% 이상, 바람직하게는 85-95 중량% 를 증류 제거하여 반응 혼합물을 농축한 후, 거기에 글리콜을 첨가하고, 이어서, 상기 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물, 산 인산 에스테르 및 글리콜의 혼합물로부터 알코올을 포함하는 저비점 물질을 증류 제거 하는 단계, 즉, 글리콜로 용매 알코올을 대체하는 단계를 통해 고농도의 티탄, 알칼리토금속 및 인을 고농도로 함유하는 촉매 용액이 제조된다. 이러한 방법에 의해, 고체 촉매를 경유하지 않고, 농축된 촉매의 글리콜 용액을 용이하게 제조할 수 있다.
이 경우, 증류에 의해 알코올을 글리콜로 효율적으로 대체한다는 면에서, 바람직하게는 사용되는 알코올은 글리콜과의 비점 차이가 50 ℃ 이상인 비점을 갖는 것이다. 전술한 1 가 알코올 중, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같이 비교적 비점이 낮은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올은 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.
고체 또는 점성-액체 상태의 중축합 촉매를 경유하지 않고 알코올 용매를 글리콜로 대체하는 이러한 방법에 의해서도, 티탄 원자 농도가 10,000-100,000 ppm, 바람직하게는 20,000-50,000 ppm 인 촉매 용액을 조제할 수 있다.
전술한 고체 또는 점성-액체 상태의 중축합 촉매를 거쳐 수득된 높은 티탄 농도의 촉매 용액, 또는 전술한 바와 같이 알코올 용매를 글리콜을 대체하여 수득된 높은 티탄 농도의 촉매 용액은 보존 안정성 및 수송성이 뛰어나, 예를 들면, 에틸렌 글리콜과 같이 사용전 폴리에스테르 수지 원료로 사용되는 글리콜로 희석해 사용 할 수 있다. 촉매 사용 시에 촉매 용액 중 티탄 원자 농도는 300-10,000 ppm 일 수 있고, 바람직하게는 400-5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 500-3,000 ppm 이다.
본 발명의 액체 중축합 촉매 또는 촉매 용액은 또한 공기 중에서 취급이 가능하다. 그러나, 2 또는 3 개월 이상의 장기 보존의 경우에는, 비활성 기체 대기 하에 상기 촉매 또는 촉매 용액을 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중축합 촉매의 글리콜 용액의 pH 는 일반적으로 7 내지 3, 바람직하게는 6.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 5.0 이다. 그의 pH 가 7.0 을 초과하는 경우, 금속이 침전하기 쉽다. 그의 pH 가 4.0 미만인 경우에는, 시간 경과에 따라 촉매가 겔화되거나, 그와 같이 낮은 pH 는 장치의 부식을 초래하는 경우가 있다. 결과적으로, 이러한 pH 범위가 되도록, 글리콜 용액을 제조함에 있어서 필요에 따라 산성을 나타내는 인 화합물, 특히 상기 산 인산 에스테르 화합물, 지방족 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 알칼리토금속 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중축합 촉매를 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 중의 용액 형태로 보존하는 것이 필요한 경우, 상기 용액이 소량의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수분 함량은 바람직하게는 중축합 촉매의 글리콜 용액 전체에 대한 중량 농도로서 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히는 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 그의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 수분 함량이 상기 상한을 넘는 경우, 티탄 화합물이 물과 반응하여 겔화되어, 균일 용액을 얻기가 어려운 경향이 있다. 수분 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 수득되는 중축합 촉매 용액은 장기 보존 시 침전이 일어나고, 탁해지기 쉬운 경향이 있다. 물은 촉매 용액 제조 시에 사용하는 에틸렌 글리콜에 적당량 첨가될 수 있거나, 촉매 용액 제조 중 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
전술한 방법에 의해 장기간 안정적인 균일 촉매 용액을 수득할 수 있는 이유는 산 인산 에스테르 화합물이 알칼리토금속 화합물 및 티탄 화합물과 반응하여 티탄/알칼리토금속/인의 3 원 착물을 형성하고 이 착물이 글리콜 용액 중에서 안정한 것으로 추정된다.
본 발명의 중축합 촉매는 원소 분석, 적외선 분광 (IR) 분석 또는 음이온 분석의 결과로부터 동정되는 티탄/알칼리토금속/인의 3원 착물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 기본 구조를 하나 이상 갖는다:
Figure 112007052917487-pct00003
(식 중, T 는 티탄 원자, M 은 알칼리토금속 원자, R1 은 탄소수 1-6 의 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기 또는 2-히드록시에틸기이고, R1 은 바람직하게는 촉매에 글리콜 용매에 대한 우수한 용해성을 부여하는 에틸기 또는 부틸기이며, 특히 바람직하게는 에틸이고, R2 는 탄소수 1-3 의 알킬기이고, 바람직하게는 촉매의 글리콜 용매에 대한 우수한 용해성을 부여하는 메틸기임).
더욱이, 하기 화학식 (IV)로 나타내는 중합체성 구조도 본 발명의 중축합 촉매 내에 티탄/알칼리토금속/인의 3원 착물이 존재할 수 있는 가능한 형태이다:
Figure 112007052917487-pct00004
(식 중, T, M, R1 및 R2 는 화학식 (III)에서와 동일한 의미임).
<폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매 (제 2 구현예) 및 그의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 알칼리토금속 화합물 및 하나 이상의 산 인산 에스테르 화합물을 미리 혼합하고, 생성된 액체 혼합물과 하나 이상의 티탄 화합물을 추가 혼합하여 수득되는 것이다.
(알코올)
본 발명에 사용되는 알코올은, 알칼리토금속 화합물, 산 인산 에스테르 화합물 및 티탄 화합물과 일반적으로 온도에서 혼합하는 경우 균일한 투명액을 생성하는 임의의 알코올일 수 있다. 그러한 알코올 중, 1 가 알코올 및/또는 디올이 바람직하게 사용되다. 1 가 알코올로의 바람직한 예는 탄소수 약 1-5 의 알코올이다. 탄소수 1-3 의 알코올이 더욱 바람직하다. 에탄올이 특히 바람직하다. 한편, 폴리에스테르는 원료로서 디카르복실산과 디올로부터 제조되기 때문에, 디올, 특히는 알킬렌 글리콜이 바람직하다. 알킬렌 글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-푸로판디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이 포함된다. 바람직한 알킬렌 글리콜은 폴리에스테르의 원료로서 사용되는 것이다. 탄소수 2-4 의 알킬렌 글리콜은, 주로 폴리에스테르의 원료로서 사용되기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 폴리에스테르의 제조의 경우에, 제조하고자 하는 폴리에스테르의 원료로서 사용되는 알킬렌 글리콜을 본 발명의 중축합 촉매 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조하고자 하는 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 등인 경우에는 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
(알칼리토금속 화합물)
알칼리토금속 화합물의 예에는 마그네슘, 칼슘 등의 무기 화합물, 예컨대 이러한 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 및 유기산염이 포함된다. 그러나, 마그네슘 화합물이 촉매 활성의 면에서 바람직하다.
마그네슘 화합물의 예에는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘과 같은 무기 화합물, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 부티레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 유기산 마그네슘 염, 및 마그네슘 알콕시드가 포함된다. 이 중, 마그네슘 아세테이트 또는 그 수화물이, 용해도가 높고 액체 촉매의 제조를 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
(산 인산 에스테르 화합물)
산 인산 에스테르 화합물은 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 것이다:
Figure 112007052917487-pct00005
(상기 식 중, R, R', R" 는 탄소수 1-6 의 알킬기, 시클로헥실기 또는 아릴기를 나타냄).
이들의 구체예에는 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트 및 옥틸산 포스페이트가 포함된다. 이 중, 에틸산 포스페이트 및/또는 부틸산 포스페이트가 바람직하다. 산 인산 에스테르 화합물이 모노에스테르 또는 디에스테르일 수 있으나, 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 모노에스테르 및 디에스테르에 있어서, R, R' 및 R" 가 동일한 것이 바람직하다. 혼합물 중 모노에스테르 대 디에스테르의 중량비는 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위이다.
(티탄 화합물)
티탄 화합물의 예에는 테트라알킬 티타네이트, 예컨대 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트 4 량체, 테트라-t-부틸 티타네이트, 및 아세틸트리이소프로필 티타네이트, 티탄 아세테이트, 티탄 옥살레이트, 및 염화티탄이 포함된다. 이 중, 촉매 활성 면에서, 테트라알킬 티타네이트, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트, 및 티탄 옥살레이트가 바람직하다. 테트라알킬 티타네이트가 특히 바람직하다. 테트라알킬 티타네이트 중, 테트라-n-부틸 티타네이트가 특히 바람직하다.
(배합 비율)
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 티탄, 알칼리토금속 및 인을 함유한다. 액체 촉매 중 티탄 원자 함량으로서 티탄 함량의 하한은 일반적으로 0.01 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 이다. 그의 상한은 일반적으로 2.0 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 이다. 티탄 함량이 하한 미만인 경우에, 촉매액 중의 활성 성분이 적어, 이는 촉매액을 대량으로 사용하는 것이 요구된다. 한편, 티탄 함량이 상한을 초과하는 경우, 균일 용액을 얻기가 곤란한 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매 중, 티탄, 알칼리토금속 (M) 및 인의 몰비는 하기 식(1) 및 (2)를 충족하는 범위인 것이 바람직하다:
0.1 ≤ M/P ≤ 3 (1)
0.1 ≤ Ti/P ≤ 5 (2).
M/P (몰비)의 하한은 바람직하게는 0.2, 특히 바람직하게는 0.5 이며, 그의 상한은 바람직하게는 2, 특히 바람직하게는 1.5 이다. Ti/P (몰비)의 하한은 바람직하게는 0.2, 특히 바람직하게는 0.3 이며, 그의 상한은 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 1.5 이다.
M/P (몰비)가 3 을 초과하는 경우, 후술의 단계 (ii) 에서 혼합되는 티탄 화합물과 알칼리토금속 화합물이 서로 반응해 불용성 화합물을 생성하기 쉬운 경향이 있다. M/P가 0.1 미만인 경우에는, 중축합 활성이 저하하는 경향이 있다.
Ti/P (몰비)가 5 를 초과하는 경우, 티탄 및 인을 포함하는 불용성 겔 조성물이 액체 촉매 중에 생성되기 쉽다. Ti/P 가 0.1 미만인 경우에는, 촉매 활성이 저하하는 경향이 있다.
M/P (몰비) 및 Ti/P (몰비)가 상기 범위 내이도록 조절함으로써, 장기 보존 안정성 및 반응성이 우수한 폴리에스테르 제조용 액체 촉매를 보다 확실히 얻을 수 있다.
(제조)
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 하기 단계에 의해 제조할 수 있다: (i) 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 알칼리토금속 화합물 및 하나 이상의 산 인산 에스테르 화합물을 미리 혼합하는 단계, 및 (ii) 단계 (i)에서 수득된 액체 혼합물과 하나 이상의 티탄 화합물을 추가로 혼합하는 단계.
단계 (i) 의 방법의 예에는 공급 개구가 있고 교반기 등이 설치된 제조 탱크 내로 알코올, 예를 들면 알킬렌 글리콜, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을, 알칼리토금속 대 인의 몰비가 상기 식 (1) 로 나타내는 범위 이내가 되도록 하는 비율로 도입하고, 교반 혼합하는 방법이 포함된다. 사용되는 알코올의 비율에 대하여는, 이는 일반적으로, 티탄/인 몰비가 식 (2) 로 나타내는 범위 내이고 티탄 원자 함량으로서 티탄 함량이 0.01 중량% 내지 2 중량% 인, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매를 수득하도록 선택된다. 그러나, 알코올을 소정량보다 과량으로 사용하고, 상기 과량 알코올은, 후술되는 바와 같이, 액체 촉매 제조 후에 증류하여, 성분 농도를 조절하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 원료의 혼합은 온화한 조건 하에서 실행된다. 예를 들면, 상기 물질을 상압 및 10-80 ℃, 바람직하게는 20-50 ℃ 의 온도에서 5-60 분 동안 혼합하여, 균일한 투명 액체 혼합물을 통상적으로 수득한다. 단계 (ii) 에서, 통상적으로는 단계 (i)에서 수득된 액체 혼합물이 투명하게 된 것을 육안으로 확인한 후, 티탄 화합물을 상기 액체 혼합물에 투입하여, 생성 혼합물을 교반한다. 단계 (ii) 에는 단계 (i)와 동일한 조건 (온도, 압력 및 시간)을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 폴리에스테르 제조용의 균일하고 투명한 액체 중축합 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 단계 (i) 및 (ii) 에서 1가 알코올을 이용하여 중축합 촉매를 제조한 후, 1가 알코올을 증류 제거하고, 이어서, 잔류물에 알킬렌 글리콜을 첨가하여 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매를 수득하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 중축합 촉매의 제조 및 보관은 대기 하에 또는 비활성 기체 대기, 예를 들면 질소 기체 하에서 실시될 수 있다. 2 또는 3개월 이상의 장기 보존의 경우에 비활성 기체 대기 하에서 보존하는 것이 바람직하다.
후술되는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 바람직하게는 후술되는 양의 물을 함유한다. 그러나, 사용 원료에서 유래된 물이 필연적으로 액체 촉매 내로 혼입하는 경우가 존재한다. 그러한 경우 이외에, 원료와 물을 혼합하거나, 물을 각 단계에서 액체 혼합물에 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
전술한 방법에 의해, 통상적으로 고온 가열의 필요성이 없이 단기간에 티탄, 알칼리토금속 및 인을 포함하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매를 제조할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 폴리에스테르 제조용 액체 촉매를 감압하에서 증류시켜 불필요한 성분을 제거할 수 있다. 예를 들면, 과량의 물 제거, 액체 촉매 중의 각 금속 원소의 농도 조절, 마그네슘 아세테이트를 이용하는 경우 부산물로서 발생하는 아세트산의 제거, 테트라-n-부틸 티타네이트를 이용하는 경우 n-부탄올의 제거 등을 위해 증류를 실시할 수 있다.
(폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매)
이와 같이 하여 수득되는 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 pH 는 일반적으로 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.5, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6 이다. pH 가 7 을 초과하는 경우, 금속이 침전하기 쉬운 경향이 있다. pH 가 3 미만인 경우, 시간 경과에 따라 중축합 촉매가 겔 상태로 변하거나 그러한 낮은 pH 에 의해 장치의 부식이 초래되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 상온에서 균일한 투명액인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이 "투명"이란 용어는 액체가 육안으로 투명한 것으로 인식할 수 있는 정도의 투명도를 갖는다는 것을 의미한다. 액체 촉매는 바람직하게는, 광로 길이 10 mm 에서 관측시, 탁도가 5% 이다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 소량의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매 전체 내 수분 함량 (중량 농도)은 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 상기 수분 함량은 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상, 특히 바람직하게는 0.5% 이상이다. 수분 함량이 상기 상한을 넘는 경우, 티탄 화합물이 물과 반응하여 겔화되어 균일 용액을 수득하기가 곤란한 경향이 있다. 수분 함량이 0.01% 미만인 경우, 수득되는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 장기 보존시 침전이 일어나고 탁해지기 쉬운 경향이 있다.
함유되는 물은 물은 촉매 원료에서 유래되는 것일 수 있다 (예를 들면, 사용되는 알칼리토금속 화합물이 수화물인 경우). 선택적으로, 촉매 제조에 사용하는 알킬렌 글리콜에 적당량의 물을 첨가할 수 있거나 촉매 제조 도중 또는 후에 물을 첨가할 수 있다. 따라서, 마그네슘 화합물의 수화물을 사용하는 경우와 같이, 액체 촉매가 촉매 원료에서 유래되는 물을 함유하는 경우, 수화물로부터의 수분을 고려해, 물 농도를 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매가 장기간 동안 안정적인 균일 촉매 용액이 되는 이유에 대해서는 명확하지 않다. 그러나, 그 이유는 하기와 같은 것으로 추정된다. 산 인산 에스테르 화합물과 알칼리토금속 화합물을 미리 혼합함으로써, 두 화합물이 반응해 비교적 안정인 염이 생성한다. 이어서, 티탄 화합물을 상기 염과 혼합시킴으로써, 직접 티탄과 마그네슘이 반응하지 않고, 티탄 화합물과 인 화합물이 적당한 상호작용을 유지한다. 그 결과, 티탄/알칼리토금속/인의 3원 착물을 형성한다. 이 착물이 알코올 용매 내에서 안정적이기 때문에, 이와 같이 수득된 촉매는 장기간 안정적이다.
<폴리에스테르 수지의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 중 임의의 것을 이용하는 한 특별히 제한되지는 않느다. 기본적으로는, 폴리에스테르 수지의 통상의 제조 방법을 이용할 수 있다.
이하에, 폴리에스테르 수지의 통상의 제조 방법의 일례로서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법을 제시하여 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 설명한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법의 예에는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 포함하는 디카르복실산 성분 하나 이상, 및 에틸렌 글리콜을 주성분으로 포함하는 디올 성분 하나 이상을 에스테르화 반응 용기에서 에스테르화 반응시키거나 또는 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응시킨 후, 생성된 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환 반응 생성물인 저분자량 폴리에스테르를 중축합 용기에 이송하고, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저분자량 폴리에스테르를 용융 중축합시키고, 필요에 따라 추가로 고체상 중축합시키는 방법이 포함된다. 이러한 방법은 연속식 또는 회분식으로 시행될 수 있으나 특히 제한되지는 않는다.
사용하는 원료에 관하여, 디카르복시산 성분 중 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 비율은 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 99 몰% 이상이다. 한편, 디올 성분 중 에틸렌 글리콜의 비율은 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 97 몰%이상이다. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 디카르복실산 성분중 비율, 및 에틸렌 글리콜의 디올 성분 중 비율이 상기 범위 미만인 경우, 수득되는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 기체 차단성 및 내열성이 저하된 성형체를 제공하는 경향이 있다.
테레프탈산의 에스테르 형성성 유도체의 예에는 각각의 알킬기가 탄소수 약 1-4 인 알킬에스테르, 및 할로겐화물이 포함된다. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 이외의 디카르복실산 성분의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 디브로모 이소프탈산, 소듐 설포이소프탈레이트, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디 카르복실산, 4,4'-(디페닐 에테르)디카르복실산, 4,4'-(디페닐 케톤)디카르복실산, 4,4'디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-(디페닐 술폰)디카르복실산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 및 헥사히드로이소프탈산과 같은 지환식 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산, 각각의 알킬기가 탄소수 약 1-4 인 그의 알킬에스테르, 및 그의 할로겐화물 이 포함된다. 상기 디카르복실산 성분의 하나 이상을 공단량체 성분으로서 사용할 수 있다.
한편, 에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분의 예에는 디에틸렌글리콜이 포함된다. 반응계 내에서 부산물로서 발생하는 것을 포함하는 에틸렌 글리콜의 상기 디올 성분 중의 비율은 바람직하게는 3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰% 내지 2.5몰 이다. 상기 디올 성분의 기타 예에는 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 같은 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 2,5-노르보르난디메틸올과 같은 지환식 디올, 자일렌 글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시 페닐) 술폰 및 비스(4-β-히드록시에톡시페닐) 술폰산과 같은 방향족 디올, 및 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물이 포함된다. 상기 디올산 성분 중 하나 이상을 공단량체 성분으로서 사용할 수 있다.
더욱이, 하기 화합물 중 하나 이상을 공단량체 성분으로서 사용할 수 있다: 글리콜산, p-히드록시벤조산 및 p-β-히드록시에톡시벤조산과 같은 히드록시카르복실산 및 알콕시카르복실산; 스테아릴 알코올, 헤네이코사놀, 옥타코사놀, 벤질 알코올, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, t-부틸벤조산 및 벤조일벤조산과 같은 1관능성 성분; 및 트리카르발릴산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 갈산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 및 펜타에리트리톨과 같은 3 관능 이상의 관능성을 갖는 다관능성 성분.
본 발명에 있어서, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 포함하는 디카르복실산 성분, 에틸렌 글리콜을 주성분으로 포함하는 디올 성분, 및 임의로 사용되는 공단량체 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 경우에, 이들 성분은 일반적으로, 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분 몰비의 하한이 일반적으로 1.02, 바람직하게는 1.03 이고 그의 상한이 일반적으로 2.0, 바람직하게는 1.7 인 비율로 혼합된다.
에스테르 교환 반응의 경우에는, 일반적으로 에스테르 교환 촉매를 이용하고, 상기 촉매를 다량으로 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 에스테르 교환 반응보다 원료로서 디카르복실산을 이용하여 에스테르화 반응을 거쳐 폴리에스테르를 제조하는 방법이 바람직하다.
예를 들면, 단일의 에스테르화 반응 용기, 또는 직렬로 결합된 에스테르화 반응 용기를 포함하는 다단계 반응기를 이용하여, 반응으로 생성되는 물 및 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하면서, 에스테르화도 (원료로서의 디카르복실산 성분의 모든 카르복실기에 대한 디올 성분과의 반응을 통해 에스테르화된 원료 디카르복실산 성분의 카르복실기의 비율)이 일반적으로 90 % 이상, 바람직하게는 93 % 이상에 이를 때까지, 에틸렌 글리콜 환류를 사용한 에스테르화 반응을 실행한다. 상기 에스테르화 반응 생성물 로서 수득된 저분자량 폴리에스테르의 수평균 분자량은 바람직하게는 500-5,000 이다.
에스테르화 반응에 있어서의 반응 조건의 예는 하기와 같다. 단일 에스테르화 반응 용기를 이용하는 경우, 일반적으로 약 200-280 ℃ 의 온도 및, 대기압에 대한 압력으로서, 일반적으로 약 0-400 kPa (0-4 kg/cm2G) 의 압력에서 약 1-10 시간의 기간 동안 교반하면서 반응을 실행하는 것이 일반적인 방법이다. 2 이상의 에스테르화 반응 용기를 이용하는 경우에, 제 1 단계의 에스테르화 반응 용기에 있어서의 반응 조건은 하한이 일반적으로 240 ℃, 바람직하게는 245 ℃ 이고 상한이 일반적으로 270 ℃, 바람직하게는 265 ℃ 인 반응 온도, 및 하한이 일반적으로 5 kPa (0.05 kg/cm2G), 바람직하게는 10 kPa (0.1 kg/cm2G)이고, 상한이 일반적으로 300 kPa (3 kg/cm2G), 바람직하게는 200 kPa(2 kg/cm2G)인 대기압에 대한 압력으로서의 반응 압력을 포함하고, 최종 단계에 있어서의 반응 조건은 하한이 일반적으로 250℃, 바람직하게는 255 ℃ 이고, 상한이 일반적으로 280 ℃, 바람직하게는 275 ℃ 인 반응 온도, 및 일반적으로 0-150 kPa (0-1.5 kg/cm2G), 바람직하게는 0-130 kPa (0-1.3 kg/cm2G)인 대기압에 대한 압력으로서의 반응 압력을 포함하는 것이 일반적인 방법이다.
에스테르화 반응을 실행함에 있어서, 반응계에, 예를 들면, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 벤질디메틸아민, 수산화 4차 암모늄, 예를 들면 수산화테트라에틸 암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄 또는 수산화트리메틸벤질암모늄, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 아세트산나트륨과 같은 염기 성 화합물을 미리 소량 첨가하여, 에틸렌 글리콜로부터의 부산물로서 디에틸렌글리콜의 형성을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 수득되는 저분자량 폴리에스테르의 용융 중축합에 관하여, 단일의 용융 중축합 용기, 또는 직렬로 결합된 용융 중축합 용기, 예를 들면, 교반 블레이드가 장착된 완전 혼합형의 제 1 단 반응 용기, 교반 블레이드가 장착된 수평 플러그-유동형 제 2 단 및 제 3 단 반응 용기를 포함하는 다단계 반응기를 이용하여, 생성된 에틸렌 글리콜을 감압 하의 증류를 통해 계외로 제거하면서, 중축합 반응을 실시하는 방법이 통상적으로 사용된다.
용융 중축합에 있어서의 반응 조건의 예는 하기와 같다. 단일의 중축합 용기를 이용하는 경우, 일반적으로 약 250-290 ℃ 의 온도에서, 상압으로부터 최종적으로는 절대 압력으로서 일반적으로 약 1.3-0.013 kPa (10-0.1 Torr)로 압력을 감소시키면서, 약 1-20 시간의 기간 동안 교반하면서 실행하는 것이 일반적인 방법이다. 2 이상의 중축합 용기를 이용하는 경우, 상기 방법의 예에는, 제 1 단의 중축합 용기에 있어서 반응 조건이 하한이 일반적으로 250 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 이고 상한이 일반적으로 290 ℃, 바람직하게는 280 ℃ 인 반응 온도, 및 상한이 일반적으로 65 kPa (500 Torr), 바람직하게는 26 kPa (200 Torr)이고, 하한이 일반적으로 1.3 kPa (10 Torr), 바람직하게는 2 kPa (15 Torr)인 절대 압력으로서의 반응 압력을 포함하고, 최종단에 있어서 반응 조건이 하한이 일반적으로 265 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 이고 상한이 일반적으로 300 ℃, 바람직하게는 295 ℃ 인 반응 온도, 및 상한이 일반적으로 1.3 kPa (10 Torr), 바람직하게는 0.65 kPa (5 Torr)이고, 하한이 일반적으로 0.013 kPa (0.1 Torr), 바람직하게는 0.065 kPa (0.5 Torr) 인 절대 압력으로서의 반응 압력를 포함하는 것이 포함된다. 또한, 중간 단을 이용하는 경우 상기 방법의 예에는 위에서 제시한 2 단계의 반응 조건 사이의 중간의 반응 조건을 선택하는 것이 포함된다. 예를 들면, 3 단 반응기에서 제 2 단의 반응 조건의 예에는 하한이 일반적으로 265 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 이고 상한이 일반적으로 295 ℃, 바람직하게는 285 ℃ 인 반응 온도, 및 상한이 일반적으로 6.5 kPa (50 Torr), 바람직하게는 4 kPa (30 Torr)이고 하한이 일반적으로 0.13 kPa (1 Torr), 바람직하게는 0.26 kPa (2 Torr)인 절대 압력으로서의 반응 압력이 포함된다.
또한, 종래에 사용된 다수 방법에서는 일반적으로 중축합 반응 개시 이전에서 인 화합물을 첨가한다. 그러나, 본 발명의 촉매는 인 화합물 (예를 들면, 산 인산 에스테르 화합물)을 미리 포함하고 있으므로, 별도로 인 화합물을 첨가하지 않고 중축합 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명 방법은 결코 인 화합물의 첨가를 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 반응계로의 첨가는, 제조를 위한 상기 디카르복실산 성분의 디올 성분과의 혼합의 임의의 단계, 상기 에스테르화 반응의 임의의 단계, 및 용융 중축합의 초기 단계에서 시행될 수 있다. 그러나, 색조 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지를 높은 반응 속도로 제조한다는 본 발명의 효과를 효과적으로 발현하기 위해서는, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 에스테르화 반응에 있어서 에스테르화도가 90 % 이상이 된 이후에 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 실질적으로 에스테르화 단계가 종료한 후로부터 용융 중축합 단계의 초기 단계, 특히는 용융 중축합 개시전까지의 기간 동안에 촉매를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 다단계 반응기에 있어서의 최종 단계의 에스테르화 반응 용기에, 또는 에스테르화 용기로부터 용융 중축합 단계로 이송되고 있는 에스테르화 반응 생성물에 촉매를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 에스테르화도가 90% 미만인 단계에서 중축합 촉매를 첨가하는 경우, 미반응 카르복실산에 의해 중축합 촉매가 비활성화되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 중축합 촉매를 첨가하는 횟수는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 배치식 중축합 반응에 이용하는 경우에는, 필요한 양의 촉매를 한번에 첨가할 수 있거나, 필요에 따라 촉매를 둘 이상으로 분할하여 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 연속적인 방법에 사용하는 경우에, 필요량의 촉매를 한 부분을 통해 첨가할 수 있거나 필요에 따라 둘 이상의 부분을 통해 별도로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 중축합 촉매는 제조하고자 하는 폴리에스테르 수지의 주원료인 디올 성분, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 중의 용액 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는 수득되는 폴리에스테르 수지의 티탄 농도가 티탄 원자 농도로서 일반적으로 0.1-200 ppm, 바람직하게는 0.5-100 ppm, 보다 바람직하게는 3-50 ppm, 더더욱 바람직하게는 4-20 ppm 의 범위이도록 하는 농도로 사용될 수 있다.
상기 용융 중축합을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지의 하기 고유 점도([η1])는 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 1/1)의 혼합물을 용매로서 사용하여 30 ℃ 에서 측정한 값이다. 그 고유 점도의 하한은 일반적으로 0.35 dL/g, 바람직하게는 0.50 dL/g 이고, 상한은 일반적으로 0.75 dL/g, 바람직하게는 0.65 dL/g 이다. 고유 점도 ([η1])가 상기 범위 미만인 경우에는, 후술하는 중축합 용기로부터의 방출시 조작성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 고유 점도 ([η1])가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 수득된 폴리에스테르 수지 중의 아세트알데히드 함량을 감소시키기 어려운 경우가 있다.
상기 용융 중축합을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지를 필름 및 섬유로 대표되는 다른 용도에 이용하고자 하는 경우에는, 동일한 방식으로 측정한 그의 고유 점도 ([η1])의 하한은 일반적으로 0.50 dL/g, 바람직하게는 0.55 dL/g 이고, 상한은 일반적으로 0.75 dL/g, 바람직하게는 0.70 dL/g 이다. 상기 범위 미만의 고유 점도 ([η1]) 값은 기계적 강도가 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 범위 초과의 값은 성형성이 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 폴리에스테르 수지를 중공 성형체, 특히 병 용도에 사용하는 경우, 그의 색조는 바람직하게는, JIS Z8730 의 참고예 1 에 관해 제공된 바와 같은 Lab 표색계에 따른 헌터 (Hunter)의 색 차이식의 색좌표 b 값이 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하인 것이다. b 값이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 병과 같은 성형체의 색조가 노랗게 되는 경향이 있다. 한편, 필름 및 섬유로 대표되는 다른 용도에 폴리에스테르 수지를 사용하기 위해, 특히 섬유로 폴리에스테르 수지를 형성하기 위해 산화티탄을 후술하는 바와 같이 첨가하는 경우에는, b 의 값이 12 이하, 특히는 10 이하인 것이 완성된 섬유의 색조 면에서 바람직하다. b 값을 상기 범위에 속하도록 조절하기 위해, 소위 유기 조색제를 첨가할 수 있다. 상기 유기 조색제의 예에는 솔벤트 블루 104, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 36, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 263 및 피그먼트 바이올렛 19 와 같은 염료 및 안료가 포함된다.
일반적으로, 전술한 용융 중축합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지는 중축합 용기의 하부에 설치된 방출구 (discharge orifice)를 통해 스트랜드 형태로 방출되고, 상기 스트랜드는 수냉 도중 또는 후에 절단기로 펠렛 또는 칩과 같은 입상체로 절단된다. 상기 용융 중축합을 통해 수득된 이러한 입상체를 추가로 고체상 중축합시키는 것이 바람직하다.
고체상 중축합은 공지된 방법, 예를 들면 JP-A-2004-292803호의 단락 [0057]-[0065]에 기재되어 있는 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기 하에, 수증기 분위기 하에, 또는 수증기 함유 비활성 기체 분위기 하에서, 일반적으로 60-180 ℃, 바람직하게는 150-170 ℃ 의 온도에서 수지 입상체를 가열하여, 상기 수지 입상체의 표면을 결정화 시킨다. 이어서, 비활성 기체 분위기 하에 및/또는 절대 압력으로서 약 1.3 × 101 내지 1.3×103 Pa 의 감압 하에서, 일반적으로 수지의 접착 온도 바로 밑 내지 접착 온도보다 80 ℃ 낮은 온도, 바람직하게는 접착 온도 보다 10 ℃ 낮은 온도 내지 그 보다 60 ℃ 낮은 온도 범위의 온도에서, 입상체끼리 서로 부착되지 않도록 유동화 등을 시키면서, 일반적으로 50 시간 이하의 기간 동안 열처리하여, 고체상 중축합을 실시할 수 있다. 이러한 고체상 중축합에 의해, 수득되는 폴리에스테르 수지의 중합도를 더 높일 수 있을 뿐만 아니라, 부산물로서 발생하는 아세트알데히드, 저분자량 올리고머 등을 감소시킬 수 있다.
용융 중축합을 통해 수득되고 고체상 중축합되는 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기 함량은 일반적으로 5 당량/톤 내지 50 당량/톤, 바람직하게는 10 당량/톤 내지 35 당량/톤이다. 수지내 말단 카르복실기 함량이 상기 상한을 넘는 경우에는, 고체상 중축합 시의 중축합 속도가 저하되고 고체상 중축합을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지가 가수분해되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 그 반대로, 그 함량이 하한 미만인 경우에는, 고체상 중축합 시의 중축합 속도가 저하하는 경향이 있다. 상기 말단 카르복실기 함량은, 저분자량 폴리에스테르 제조시 디카르복실산 성분 대 디올 성분의 몰비를 조절하고, 본원에서 본 발명의 중축합 촉매를 용해시키는데 이용하는 디올의 양, 중축합 온도 등을 변화시켜, 원하는 범위에 속하도록 조절할 수 있다.
전술한 용융 중축합 또는 고체상 중축합에 의해 수득된 수지에, 예를 들면 중축합 촉매를 비활성화시키는 것과 같은 목적에 따라 추가 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 수지를 온도가 40 ℃ 이상인 물에 10 분 이상 침지시키는 물처리, 또는 각각의 온도가 60 ℃ 이상인 수증기 또는 수증기 함유 기체에 30 분 이상 동안 수지를 접촉시키는 스팀 처리와 같은 처리를 상기 수지에 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 중축합 촉매는 안료, 특히 섬유용 안료 등으로서 산화티탄을 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 적합하다. 상기 제조 방법은, 에스테르화 단계, 및 상기 에스테르화 단계에서 수득된 반응 생성물을 축합-중합하는 중축합 단계를 포함하고, 상기 중축합 단계를 산화티탄 및 상기 중축합 촉매를 이용하여 실행하는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 폴리에스테르의 통상 제조 방법을 이용할 수 있다. 중축합 단계에서는, 용융 중축합을 실행하고, 필요에 따라서는, 고체상 중축합을 이어서 실행할 수 있다.
산화티탄은 에스테르화 반응 도중, 또는 에스테르화 반응 종료 후로부터 중축합 반응 개시까지의 임의의 시기에 첨가될 수 있다.
산화 티탄의 첨가 방법은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들면, 산화티탄을 원래의 분말 형태로 첨가하는 방법 또는 산화티탄을 슬러리로서 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 첨가 조작이 용이하고, 첨가량의 정밀 조정에 적합하다는 점에서, 슬러리 형태의 첨가가 바람직하다. 산화티탄을 슬러리화하는데 사용되는 분산매는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 수득되는 폴리에스테르 수지의 물성에 영향을 덜 준다는 점에서, 디올이 바람직하다. 이중 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이 바람직하다. 폴리에스테르의 강도가 강화된다는 점에서 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
산화티탄을 첨가하는 경우에도, 폴리에스테르 수지의 열화를 방지하는 보조제 또는 안정화제를 이용할 수 있다. 보조제 또는 안정화제의 바람직한 예에는 인산 에스테르, 예를 들면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트와 같은 산 인산 에스테르, 인산, 아인산 및 폴리인산과 같은 인 화합물이 포함된다.
상기 보조제 또는 안정화제의 첨가 시기는 바람직하게는 원료 슬러리 제조시, 에스테르화 단계 중 임의의 단계 또는 용융 중축합 단계 중 초기 단계이다. 상기 보조제 또는 안정화제는 일반적으로, 인 원자의 중량으로서, 중축합에 사용되는 모든 원료의 1-1,000 ppm 범위의 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 이의 함량은 바람직하게는 색조의 개선, 중합 활성, 및 수득되는 폴리에스테르의 열안정성의 개선 면에서 3-30 ppm 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 상기 수지를 예비성형체로 성형한 후. 상기 예비성형체를 연신 블로우 성형함으로써, 병과 같은 중공 성형 용기로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 형성된 예비성형체는 연신 블로우 성형시 성형성이 양호하다. 즉, 이는 하기 장점을 갖는다. 성형에 의해 수득되는 일부 예비성형체는 성형 직후에 연신 블로우 성형되나, 성형된 다른 예비성형체는 일정 기간 또는 불특정 기간 동안 보관된 후 블로우 성형된다. 후자의 경우에, 통상의 병용 폴리에스테르 수지로부터 수득되는 예비성형체는 보관 시간의 경과와 함께 수분을 흡수해, 결정화 속도가 증가된다 (승온 결정화 온도 (temperature-rising crystallization termperature) Tc1 이 저하됨). 따라서, 보관된 이러한 예비성형체를 연신 블로우 성형시키는 경우, 이러한 예비성형체는 예비성형체 가열 단계에서 결정화되기 쉽고, 투명한 병을 얻기가 어렵다. 반면에, 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 수득되는 예비성형체는 수분 흡수에 의한 Tc1 의 저하가 적게 일어난다. 이 때문에, 보관된 예비성형체를 연신 블로우 성형시키는 경우에도, 투명한 병을 성형할 수 있는 예비성형체 가열 온도 범위가 넓고, 안정적인 연신 블로우 성형을 실행할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용해 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 압출 성형에 의해 시트형 예비성형물로 수지를 성형한 후, 상기 예비성형물을 진공 성형 또는 압축 진공 성형함으로써 중공 성형 용기 또는 접시형 용기로 성형할 수가 있다. 특히, 예비 성형물의 진공 성형 또는 압축 진공 성형시의 성형성이 양호하다. 일반적으로, 시트형 예비성형물은 일정시간 또는 불특정 시간동안 보관한 후 진공 성형 또는 압축 진공 성형된다. 그러나, 이러한 보관시, 폴리에스테르 수지로부터 수득된 예비성형체는 통상적으로 보관 시간의 경과와 함께 습기를 흡수하고, 결정화 속도가 빨라지게 된다. 이 때문에, 이러한 보관된 예비 성형체를 진공 성형 또는 압축 진공 성형하는 경우, 예비 성형체의 가열 단계에서 예비성형체가 결정화되기 쉽다. 따라서, 투명한 중공 성형 용기 등을 수득하기가 어려워진다. 반면에, 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 수득된 예비성형체는 수분 흡수에 의한 Tc1 의 저하가 적게 일어난다. 그 결과, 보관된 예비성형체를 진공 성형 또는 압축 진공 성형시키는 경우에도, 투명한 중공 성형 용기 등을 얻을 수 있는 예비성형체의 가열 온도 범위가 넓고, 중공 성형 용기 등을 안정적으로 성형할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용해 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 이러한 중공 성형 용기용 예비성형체 또는 중공 성형 용기를 성형하는데 이용되는 것 이외에, 각종의 중공 성형체, 중공 성형체용 예비성형물, 중공 성형체용 예비성형체, 필름, 섬유 등의 성형 재료로서 유용하다. 이를 통해 품질, 예를 들면 색조가 우수한 성형체를 수득할 수 있다.
실시예 및 비교예를 참조로하여 본 발명을 아래에서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
(실시예 A)
(중축합 촉매 제조에 관한 실시예 및 비교예)
중축합 촉매 조제에 관한 실시예 및 비교예를 아래에 제시한다.
다음의 실시예 및 비교예에서 제조된 중축합 촉매 또는 중축합 촉매 용액의 보존 안정성 평가 및 pH 측정의 방법은 다음과 같다.
<중축합 촉매 또는 중축합 촉매 용액의 보존 안정성 평가 방법>
중축합 촉매를 다음과 같은 방식으로 평가하였다. 둥근 유리 스톱퍼가 장착된 50 mL 삼각 플라스크에 특급 에틸렌 글리콜을 50 g 을 넣었다. 여기에 촉매를 0.5 중량% 첨가하였다. 내용물을 2 시간 동안 테플론제 교반기로 2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 수득된 균일 용액을 실온 (23 ℃)에서 정치시켰다. 2 주후, 상기 용액을 침전물에 관해 조사하였다.
중축합 촉매 용액에 대해서는, 아무런 처리도 하지 않고, 이를 실온 (23 ℃)에서 정치시키고, 2 주후 침전물에 관해 조사하였다.
<중축합 촉매 또는 중축합 촉매 용액의 pH 측정 방법>
DKK-Toa Corp. 사제 자동 적정기 (AUT-501 형)를 이용하여 중축합 촉매의 에틸렌 글리콜 용액의 pH 또는 중축합 촉매 용액의 pH 를 측정하였다. 상기 측정에서, pH 전극을 대기 하에서 용액에 담갔다.
또한, 중축합 촉매 또는 촉매의 에틸렌 글리콜 용액을 분석하여 함유된 유기 성분 (아세트산, 아세테이토, 부탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 및 에틸렌 글리콜)을 다음 분석 방법에 의해 측정하였다.
<카르복실산 성분 이외의 유기 성분의 분석>
중축합 촉매 50 mg, 또는 촉매의 에틸렌 글리콜 용액 500 mg 를 10 mL 메탄올에 용해 또는 현탁시켜 제조한 액체를 기체 크로마토그래피용 시료로 사용하였다. 기체 크로마토그래피의 분석 조건은 다음과 같았다.
장치: Agilent 사제 HP6890
검출기 조건: 200 ℃, FID
칼럼: Agilent HP-INNOWAX; 30 m ×0.25 mmφ; 막두께, 0.5 μm
운반체: 헬륨 1 mL/분
가열 조건: 시료 주입후 40 ℃ 에서 2 분간 유지, 그 후 60 ℃ 까지 5 ℃/분으로 가열, 이어서, 220 ℃ 까지 10 ℃/분으로 가열.
주입구 조건: 320 ℃; 스플릿 비율, 1/50
시료 주입량: 2μL
내부 표준 물질: 이소아밀 알코올
<카르복실산 성분의 분석>
중수 약 1,500μL 에, 시료 100 mg 및 내부 표준 물질인 디메틸 술폭시드 (DMSO) 5.0 mg 을 첨가하였다. 시료 및 내부 표준 물질을 용해한 후, 반응 생성물의 750-μL 를 외경 5 mm 의 시료관으로 옮겨, 실온 및 대기 시간 20 초에서 Bruker GmbH 사제 AV400M 분광계를 사용해 분석하여, 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다.
이러한 분석을 통해, 금속에 배위된 아세테이토 (CH3COO-) 및 유리 아세트산 (CH3COOH)의 총합을 측정하였다.
<원소 분석 (C,H)>
탄소 및 수소 분석은 PerkinElmer, Inc. 사제 2400II CHN-0 원소 분석계 (CHN 모드)를 이용하여 실시하였다.
<금속 원소에 관한 촉매 분석>
중축합 촉매 0.1 g 또는 촉매의 에틸렌 글리콜 용액 0.2 g 을 켈달 (Kjeldahl) 플라스크 내에서 황산 존재 하에 과산화수소로 습식 분해시켰다. 그 후, 생성 혼합물을 증류수로 희석하여 총 부피를 소정 부피로 조정한 후, 플라즈마 발광 분광분석기 (JOBIN YVON 사제 ICP-AES ULtrace Type JY-138U)를 이용해 정량 분석하였다. 측정값을 촉매 중의 금속 함량 (중량%)으로 환산하였다.
<IR 측정>
Nicolet 사제 FT710 을 이용해 측정하였고, 여기서, 촉매 시료 25 mg 을 다이아몬드 분말 100 mg 으로 희석하고, 상기 혼합물을 셀에 충전하고 측정하였다.
(실시예 1. 중축합 촉매 (중축합 촉매 A)의 제조)
교반기가 장착된 500-mL 의 유리제 가지형 플라스크 내에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 139.8 g 을 도입한 후, 250 g 의 무수 에탄올 (순도, 99 % 이상)를 도입하였다. 추가로, 에틸산 포스페이트 (모노에스테르 대 디에스테르의 중량비 1:1.22) 71.6 g 을 첨가하였다. 생성 혼합물을 23 ℃ 에서 교반하였다. 15 분 후에 마그네슘 아세테이트가 완전히 용해된 것을 확인하였다. 이후, 테트라-n-부틸 티타네이트 75.0 g 을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 10 분간 연속해서 교반하여 균일 혼합 용액을 수득하였다. 이 혼합 용액을 1-L 의 가지형 플라스크로 옮겨, 60 ℃ 의 오일조 내에서 증발기로 감압 하에서 농축시켰다. 농축 개시 약 1 시간 후에 대부분의 에탄올이 증류 제거되어 반투명의 점성 액체가 남았다. 오일조의 온도를 800 ℃ 로 올리고, 5 Torr 의 감압 하에서 추가로 농축을 실시하였다. 상기 점성 액체는 표면으로부터 분말로 서서히 변화해, 약 2 시간 후에는 완전하게 분말로 변하였다. 그 후, 질소를 이용해 압력을 상압에 되돌리고, 내용물을 실온으로 냉각하였다. 그리하여, 백색 분말 (중축합 촉매 A 로 칭함) 183 g 을 수득하였다. 수득된 촉매는 에탄올 용매를 제외한 원료 총중량에 대해서 36 % 의 제조 중 중량 감소율을 겪었음을 발견하였다.
관측치: Ti, 6.0; Mg, 8.8; P, 9.0; C, 26.5; H, 6.3 (중량%)
IR (cm-1): 3500 (ν OH), 2980 (ν CH), 1400-1600 (ν C=O), 1050 (ν C-0)
IR 분석 차트를 도 1 에 나타내었다.
촉매중에 함유된 아세테이토 함량 (몰 기준)의 관측치와 마그네슘 함량 (몰 기준)의 관측치로부터 L/M 값을 계산하였고, 탄소 함량 (중량 기준)과 티탄 함량 (중량 기준)의 관측치로부터 T/C 값을 계산하였다. 그 결과, L/M (몰비) 및 T/C (중량비)의 값은 각각 1.3 및 0.23 이었다.
이 촉매는 에틸렌 글리콜 내에서 만족스러운 보존 안정성을 나타내고, 침전물 형성이 관찰되지 않았다. 그의 pH 는 6.2 였다.
(실시예 2. 중축합 촉매 (중축합 촉매 B)의 제조)
마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 및 에틸산 포스페이트의 양을 각각 116.5 g 및 71.4 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 합성을 실시하였다. 그 결과, 백색 분말 (중축합 촉매 B 로 칭함) 171 g 을 수득하였다.
관측치: Ti, 6.5; Mg, 8.1; P, 9.8; C, 23.8; H, 5.1 (중량%)
실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C 의 값은 각각 1.0 및 0.27 이었다. 이 촉매는 에틸렌 글리콜 내에서 만족스러운 보존 안정성을 나타내고, 침전물 형성이 관찰되지 않았다. 그의 pH 는 6.1 이었다.
(실시예 3. 중축합 촉매 (중축합 촉매 C)의 제조)
마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 및 에틸산 포스페이트의 양을 각각 93.1 g 및 59.7 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 합성을 실시하였다. 그 결과, 백색 분말 (중축합 촉매 C 로 칭함) 141 g 을 수득하였다.
관측치: Ti, 7.4; Mg, 7.5; P, 9.5; C, 24.6; H, 5.7 (중량%)
실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C 의 값은 각각 1.4 및 0.30 이었다. 이 촉매는 이 촉매는 에틸렌 글리콜 내에서 만족스러운 보존 안정성을 나타내고, 침전물 형성이 관찰되지 않았다. 그의 pH 는 6.1 이었다.
(실시예 4. 중축합 촉매 (중축합 촉매 D)의 제조)
교반기가 장착된 500-mL 의 유리제 가지형 플라스크 내에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 116.6 g 을 도입한 후, 250 g 의 무수 에탄올 (순도, 99 % 이상)를 도입하였다. 추가로, 에틸산 포스페이트 71.6 g 을 여기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하여 균질 용액을 수득하였다. 이어서, 테트라-n-부틸 티타네이트 75.0 g 을 첨가하였다. 이 액체를 1-L 의 가지형 플라스크로 옮겨, 60 ℃ 에서 약 2 시간 동안 증발기로 농축시켜, 점성 액체 (중축합 촉매 D) 216.5 g 을 잔류물로 수득할 때까지 용매를 증류 제거하였다.
관측치: Ti, 6.0; Mg, 7.5; P, 9.0; C, 22.2 (중량%)
이어서, 내용물의 함량이 422 g 이 되도록 에틸렌 글리콜 205.5 g 을 잔유물에 첨가하였다. 생성 혼합물을 80 ℃ 및 5 Torr 에서 추가 가열하여 저비점 물질을 2 시간 동안 증류 제거하였다. 그 결과, 중축합 촉매 D 의 용액을 수득하였다.
중축합 촉매 D 에 있어서, 실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C의 값은 각각 1.6 및 0.27 이었다. 상기의 중합 촉매 용액 중의 티탄 원자의 농도는 2.5 중량% 였다. 티탄 원자 대 마그네슘 원자 대 인 원자의 비 (중량 비)는 1:1.25:1.5 였다.
상기 중축합 촉매 D 용액의 보존 안정성은 양호하였고, 침전물의 생성은 전혀 관찰되지 않았다. 그 pH 는 5.8 이었다.
(실시예 5. 중축합 촉매 (중축합 촉매 E)의 제조)
교반기가 장착된 300-mL 의 유리제 가지형 플라스크에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.6 g 을 도입하였다. 추가로, 126 g 의 무수 에탄올 (순도, 99 % 이상) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 37.5 g 을 여기에 연속적으로 첨가하여 균일 용액을 수득하였다. 이어서, 모노부톡시 포스페이트 (BAP) 17.2 g 을 여기에 첨가하고, 생성 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 미량의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 60 ℃ 의 온도로 설정된 오일조를 사용하여 약 2 시간 동안 증발기로 농축시켰다. 이와 같이 하여 에탄올을 증류 제거하였다. 그 결과, 투명 점성 액체를 잔류물로서 수득하였다. 추가로, 오일조의 온도를 80 ℃ 로 올리고, 농축을 계속하였다. 이와 같이 하여, 백색 분말 (중축합 촉매 E 로 칭함) 53 g 을 수득하였다.
관측치: Ti, 13.0; Mg, 6.7; P, 7.9; C, 29.1; H, 5.4 (중량%)
조성식:
TiMg(C4H9O4P)(CH3COO)1.07(OH)2.26(OBu)0.74
계산치: Ti, 12.6; Mg, 6.4; P, 8.2; C, 28.8; H, 5.6 (중량%)
실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C의 값은 각각 1.1 및 0.46 이었다. 상기 촉매는 에틸렌 글리콜 내에서의 보존 안정성이 양호하였고, 침전물의 생성은 관찰되지 않았다. 그의 pH 는 6.1 이었다.
(실시예 6. 중축합 촉매 (중축합 촉매 F)의 제조)
마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 및 에틸산 포스페이트의 양을 각각 62.0 g 및 35.8 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 합성을 실시하였다. 그 결과, 담황색 분말 (중축합 촉매 F) 108 g 을 수득하였다.
관측치: Ti, 10.3; Mg, 6.8; P, 7.8; C, 25.1; H, 5.3 (중량%)
실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C의 값은 각각 1.0 및 0.41 이었다. 상기 촉매는 에틸렌 글리콜 내에서의 보존 안정성이 양호하였고, 침전물의 생성은 관찰되지 않았다. 그의 pH 는 6.1 이었다.
(비교예 1. 중축합 촉매 (중축합 촉매 G)의 제조)
교반기가 장착된 500-mL 의 유리제 가지형 플라스크에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 31.8 g 을 도입하였다. 추가로, 226 g 의 무수 에탄올 (순도, 99 % 이상) 및 테트라-n-부틸 티타네이트 50.5 g 을 여기에 연속해서 첨가하여 균일 용액을 수득하였다. 이어서, 오르소인산 (85 중량% 수용액) 17.2 g 을 여기에 첨가하였다. 그 결과, 다량의 백색 침전물이 즉시 관찰되었다. 상기 혼합물을 어떠한 처리도 없이 2 시간 동안 교반 후, 1 시간 동안 정치시켰다. 그와 같이 하여 침강된 백색 침전물을 여과하여 취하고, 아세톤 및 디에틸 에테르로 세정한 후, 공기 건조하였다. 50 g 의 함량으로 수득된 백색 고체 (중축합 촉매 G로 칭함)를 마노 막자사발로 분쇄하여 분말화하였다.
관측치: Ti, 15.0; Mg, 7.4; P, 9.3; C, 15.9; H, 4.5 (중량%)
중축합 촉매 G 는 에틸렌 글리콜에 전혀 용해성을 보이지 않았고, 보존 안정성을 평가할 수 없었다.
실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C의 값은 각각 0.93 및 0.94 였다.
T/C 값이 0.50 을 초과하는 촉매는 에틸렌 글리콜에 대한 용해성이 부족하고, 취급이 어렵고, 실용성에 문제가 있음을 알 수 있다.
(비교예 2. 중축합 촉매 (중축합 촉매 H)의 제조)
교반기가 장착된 500-mL의 유리제 가지형 플라스크에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 47.3 g 을 도입하였다. 추가로, 에틸렌 글리콜 300 g 및 테트라-n-부틸 티타네이트 75.0 g 을 연속해서 첨가하였다. 생성 혼합물을 5 시간 동안 교반하였다. 이 후, 다량으로 생성된 백색 침전물을 여과 채취하였다. 수득된 백색 침전물을 아세톤 및 디에틸 에테르로 세정한 후 감압 건조시켜, 50 g 의 미결정질 형태의 백색 물질 (중축합 촉매 H 로 칭함)을 수득하였다.
상기 물질에 대해 단일-결정 X-선 구조 해석을 실시하였다. 그 결과, 상기 물질은 에틸렌 글리콜 분자가 티탄 및 마그네슘에 대해 2:1 (몰 기준)의 비율로 배위된 금속 착물임을 발견하였다.
조성식: TiMg(C6H1206)
관측치: Ti, 19.0; Mg, 9.5; C, 28.1; H, 4.5 (중량%)
중축합 촉매 H 는 에틸렌 글리콜에 대한 용해성을 전혀 나타내지 않았고, 보존 안정성을 평가할 수 없었다.
중축합 촉매 H 의 아세테이토 함량은 검출 하한 미만이었다. 실시예 1 과 동일한 방식으로 계산된 L/M 및 T/C의 값은 각각 0 및 0.66 이었다.
(비교예 3. 중축합 촉매 (중축합 촉매 I)의 제조)
교반기가 장착된의 1-L 의 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g 을 도입하였다. 추가로, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트, 에틸산 포스페이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트를 각각 23.3 g, 11.9 g 및 12.5 g 의 양으로 연속해서 여기에 첨가하였다. 내용물을 실온에서 1 시간 동안 교반/혼합하였다. 그와 같이 하여, 티탄 원자 농도가 0.32 중량% 인 촉매 (중축합 촉매 I 로 칭함) 용액을 수득하였다.
상기 중축합 촉매 I 용액에 대해서는, 상기 촉매가 촉매 성분으로서 사용된 에틸산 포스페이트, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트의 혼합물인 것으로 추정하여 L/M 및 T/C 를 계산하였다. 이는 각각 2.0 및 0.12 였다.
중축합 촉매 I 용액을 23 ℃ 에서 정치시키고, 2 주후 침전물에 대해 조사하였다. 그 결과, 침전물은 전혀 관찰되지 않았다. 그의 pH는 5.5 였다.
표 1 에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3 각각에 대한 촉매명, 촉매 형태, 촉매 중의 티탄, 마그네슘, 탄소 및 인 원자의 함량, 촉매 중 아세트산 및 아세테이토의 총 함량, 촉매 중 부탄올 함량 (중량 %). 및 그로부터 산출된 L/M (몰비), T/C (중량비), M/P(몰비), T/P(몰비) 등을 요약하였다. 더욱이, 촉매의 농축도의 척도인 제조 중 중량 감소율 (촉매 중량을 알코올을 제외한 원료 화합물의 총중량으로 나누어 수득된 값), 촉매의 보존 안정성 평가 결과 및 pH 측정 결과를 제시하였다.
Figure 112007052917487-pct00006
표 1 로부터 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매가 장기 보존 안정성이 우수함을 알 수 있다.
[폴리에스테르 수지 제조에 관한 실시예 및 비교예]
이하에 폴리에스테르 수지 제조에 관한 실시예 및 비교예를 제시한다.
다음의 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리에스테르 수지 각각의 평균 에스테르화율, 수-평균 중합도, 고유 점도, 고체상 중합 속도, 말단 카르복실기 함량, 색조, 디에틸렌글리콜 및 이소프탈산 단위체의 함량, 및 금속 함량은 다음 방식으로 측정하였다.
<평균 에스테르화율>
시료를 중수소화 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (중량비 7/3)의 혼합 용매에 농도 3 중량% 로 용해시켜 제조한 용액을 핵자기 공명 장치 (JEOL Ltd. 사제 "JNM-EX270")로 분석하여 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 각 피크를 귀속시키고, 말단 카르복실기의 함량 (A 몰/시료 톤)을 피크의 적분값로부터 계산하였다. 하기 식을 하용하여 테레프탈산 단위의 모든 카르복실기에 대한 상기 단위의 에스테르화된 카르복실기의 비율로서 에스테르화율 (E, %)을 계산하였다.
에스테르 화율 (E) = [1-A/{(1000000/192.2)×2}]×100
<수-평균 중합도>
시료를 중수소화 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (중량비 7/3)의 혼합 용매에 농도 2 중량% 로 용해시키고 피리딘-d5 20μL 를 여기에 첨가하여 제조한 용액을 핵자기 공명 장치 (JEOL Ltd. 사제 "JNM-EX270")로 분석하여 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 각 피크를 귀속시켰다. 테레프탈산 단위의 벤젠 고리부의 적분값에 대한 해당 피크의 적분값의 비율로부터 말단 히드록실기 수 [OH] (몰/시료 톤), 말단 카르복실기 수 [COOH] (몰/시료 톤), 말단 디에틸렌 글리콜기 수 [DEG] (몰/시료 톤) 및 말단 이소프탈산 수 [IPA] (몰/시료 톤)를 계산하였다. 이들 말단기 수의 총합을 전체 말단기 수로서 취하여, 하기 식에 의해 수평균 중합도 (n)를 측정하였다.
수-평균 중합도 (n)
= 1000000/{([OH] + [COOH] + [DEG] + [IPA]}/2/192.2
<고유 점도 [η1], [η2]의 측정>
펠렛형 폴리에스테르 수지를 동결 분쇄하여 제조한 시료 0.25 g 을 용매로서 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 1/1)의 액체 혼합물에 농도 (c)가 1.0 g/dL 이 되게 하는 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 용융 중축합 수지의 경우에는 110 ℃ 에서 30 분간, 고체상 중축합 수지의 경우에는 120 ℃ 에서 30 분간 유지시켜 시료를 용해시켰다. 그 후, 우벨로데 (Ubbelohde)형 모세관 점도계를 이용해, 30 ℃ 에서 용액의 상대 점도 (ηrel), 즉, 원액의 점도에 대한 점도를 측정하였다. 추가로, 상기 상대 점도 (ηrel)로부터, 즉, [상대 점도 (ηrel)] -1 로부터 비점도 (ηsp)를 측정하였고, 상기 비점도 (ηsp)와 농도 (C) 사이의 비 (ηsp/C) 를 측정하였다. 유사하게, 농도 (c)가 0.5 g/dL, 0.2 g/dL 및 0.1 g/dL 로 조절된 용액을 조사하여 각각의 비 (ηsp/C) 를 측정하였다. 농도 (C)를 0 에 외삽하였고, 그 경우의 비 (ηsp/C)를 고유 점도 (dL/g)로서 상기 값으로부터 측정하였다.
<고체상 중축합 속도>
고체상 중축합 수지의 고유 점도 ([η2])와 용융 중축합 수지의 고유 점도 ([η1])의 차이, 즉, [η2]-[η1] 를 고체상 중축합 시간 (8 시간)으로 나누었고, 이 값을 고체상 중축합 속도로 취하였다.
<말단 카르복실기의 양>
칩 형태의 폴리에스테르 수지를 분쇄한 후, 열풍 건조 오븐으로 140 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 이어서, 데시케이터 내에서 실온으로 냉각하였다. 상기 시료의 0.1 g 을 정밀 칭량하여 시험관에 넣고, 벤질 알코올 3 mL 를 여기에 첨가하였다. 건조 질소 기체를 그 안에서 버블링시키면서, 상기 시료를 195 ℃ 에서 3 분간 용해시켰다. 이어서, 클로로포름 5 mL 를 상기 용액에 서서히 첨가해 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 페놀 레드 지시약을 1 또는 2 방울을 첨가하고, 상기 용액을, 건조 질소 기체를 그 안에서 버블링시키면서, 교반 하에 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액으로 적정하였다. 용액의 색이 황색에서 적색으로 바뀐 시점에 적정을 종료하였다. 한편, 폴리에스테르 수지 시료를 용해시키지 않은 것을 제외하고는 상기와 동일한 작업을 블랭크로서 실시하였다. 하기의 식 <1> 을 사용하여 말단 카르복실기의 양 (산가)를 계산하였다.
말단 카르복실량 (당량/톤) = (a-b) × 0.1 × f/w <1>
(식 <1> 중, 기호 a 는 적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)이고; b 는 블랭크의 적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)이고; w 는 폴리에스테르 수지 시료의 양 (g)이며; f 는 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 역가 (titer)임).
또한, 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 역가 (f)를 하기 방법에 의해 측정하였다. 시험관에 메탄올 5 mL 를 넣고, 여기에 페놀 레드의 에탄올 용액을 지시약으로서 1 또는 2 방울 첨가하였다. 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액 0.4 mL 로 상기 메탄올을 변색 지점까지 적정하였다. 이어서, 역가를 이미 알고있는 0.1-N 염산 수용액 0.2 mL 를 표준액으로서 상기 메탄올에 첨가하였다. 이 메탄올을 다시 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액으로 변색 지점까지 적정하였다 (이러한 작업은 건조 질소 기체의 버블링 하에서 실행하였음). 하기의 식 <2>를 사용하여 역값 (f)를 계산하였다.
<2>
역값 (f) = [0.1-N 염산 수용액의 역값] × [0.1-N의 염산 수용액 첨가량 (μL)]/[적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)]
<색조>
중축합 반응을 통해 수득된 칩형의 폴리에스테르 수지를 내경 30 mm, 깊이 12 mm 인 실린더형 분말 측정용 셀에 충전하였다. 비색 색차계 ZE-2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제)을 사용하여, 반사 법을 통해, JIS Z8730 의 참고예 1 에 관해 제시된 바와 같은 Lab 표색계에 따른 헌터의 색 차이식의 색좌표에서의 색상값 b 를 측정하였다. 이러한 측정을 측정셀을 한번에 90 °씩 회전시키면서 4 개의 지점에서 실행하였다. 이러한 4 개 값의 단순 평균을 색조로서 취하였다.
<디에틸렌글리콜 (DEG) 및 이소프탈산 (IPA) 단위의 함량>
폴리에스테르 칩을 중수소화 트리플루오로아세트산에 상온에서 용해시켜 3 중량% 용액을 수득하였다. Nippon Denshoku Ltd. 사제 JNM-EX270 핵자기 공명 장치를 사용해 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 각 피크를 귀속시켰다. 상기 피크의 적분비로부터 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜 함량 (몰%) 및 이소프탈산 함량 (몰%)을 계산하였다.
(실시예 7)
<에스테르화 반응>
슬러리화 용기, 상기 슬러리화 용기에 직렬로 결합된 2 개의 에스테르화 반응 용기, 및 상기 제 2-단의 에스테르화 반응 용기에 직렬로 결합된 3 개의 용융 중축합 용기를 포함하는 연속 중합 장치를 사용하였다. 슬러리화 용기에 고순도 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜을 각각 시간당 90.85 중량부, 2.45 중량부 및 57.50 중량부의 속도로 연속적으로 공급함과 동시에 교반하고 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를, 질소 대기 하에, 260 ℃, 상대 압력 100 kPa (1.0 kg/cm2G), 및 평균 체류 시간 4 시간의 조건 하에서 작업되도록 설정된 제 1 단의 에스테르화 반응 용기, 및 질소 대기 하에, 260 ℃, 상대 압력 5 kPa (0.05 kg/cm2G), 및 평균 체류 시간 1.5 시간의 조건 하에서 작업되도록 설정된 제 2 단의 에스테르화 반응 용기에 연속적으로 공급하였다. 실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 를, 티탄 금속 농도가 844 ppm 이고 수분 농도가 0.5 중량 % 인 에틸렌 글리콜 용액 형태로, 상기 제 2 단 에스테르 반응 용기에 상부 배관을 통해서 시간 당 0.945 중량부의 속도로 도입하여, 티탄 농도가 수득되는 폴리에스테르 수지의 8 ppm 이 되도록 하였다. 제 1 단 및 제 2 단 에스테르화 반응 용기에서의 평균 에스테르화율은 각각 89±1 % 및 96±1 % 였다. 제 2 단의 수-평균 중합도는 6.5 였다.
디에틸렌 글리콜을 제 2 단 에스테르화 반응 용기에 공급하여, 디에틸렌 글리콜의 몰 수가 3.0 몰% 인 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
<용융 중축합 반응>
이어서, 상기 수득된 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 용융 중축합 용기에 전달하였다. 즉, 270 ℃, 절대 압력 2.6 kPa (20 Torr) 및 체류 시간 1.2 시간 하에서 작업되도록 조절된 제1 단 용융 중축합 용기, 이어서, 278 ℃, 절대 압력 0.33 kPa (2.5 Torr) 및 체류 시간 1.0 시간 하에서 작업되도록 조절된 제 2 단 용융 중축합 용기, 이어서, 280 ℃ 및 체류 시간 1.0 시간 하에서 작업되도록 조절된 제 3 단 용융 중축합 용기에 상기 반응 생성물을 연속적으로 전달하였다. 고유 점도 ([η1])가 0.65±0.01 dL/g 인 폴리에스테르 수지를 생성하도록 제 3 단 용융 중축합 용기의 압력을 조절하면서, 에스테르화 반응 생성물을 용융 중축합시켰다. 생성된 반응 혼합물을 용융 중축합 용기의 하부에 형성된 방출구를 통해 스트랜드 형태로 연속 방출시켰다. 상기 스트랜드를 수냉시키고, 절단기를 사용해 칩으로 절단하였다. 그와 같이 하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
수득된 칩형 폴리에스테르 수지로부터 임의로 30 개의 입상체를 취하고, 각 입상체를 칭량하였다. 그 결과, 입상체 1 개당 평균값은 17 mg 이었다.
<고체상 중축합 반응>
이어서, 용융 중축합으로 수득된 칩형 폴리에스테르 수지를 160 ℃ 에서 유지된 교반 결정화 용기 내로 체류 시간이 5 분이 되도록 연속 공급하였다. 그와 같이 하여 상기 폴리에스테르 수지를 결정화하였다. ESPEC Company 사제 IPHH-201형 비활성 오븐 내에서, 40 L/분의 질소 스트림 (산소 농도, 2 ppm) 하에 상기 결정화된 수지를 160 ℃ 에서 2 시간 동안 추가 건조시킨 후, 210 ℃ 에서 8 시간 동안 가열하여, 고체상 중축합을 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 2 에서 조제한 중축합 촉매 B 를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 3 에서 제조한 중축합 촉매 C 를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 10)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 3 에서 제조한 중축합 촉매 C 를 이용하고, 촉매를 수득되는 폴리에스테르 수지 중 티탄 원자 함량으로 4 ppm 의 양으로 사용하고, 에스테르화 반응 생성물을 용융 중축합 용기에 연속적으로 전달하는 배관 내의 위치에 촉매를 연속적으로 첨가하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 4 에서 제조한 중축합 촉매 D 의 용액을 에틸렌 글리콜을 사용하여 티탄 원자 농도가 844 ppm 이 되도록 희석하고, 실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 상기 희석액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 12)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에, 실시예 5 에서 제조한 중축합 촉매 E 를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 13)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 6 에서 제조한 중축합 촉매 F 를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에, 비교예 1 에서 제조한 중축합 촉매 G 를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다. 그 결과, 3 단의 용융 중축합 용기를 진공도 상한에서 작동시킨 경우에도, 목표 점도까지 중합성이 오르지 않고, 중합을 계속할 수 없었다.
(비교예 5)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에, 비교예 2 에서 제조한 중축합 촉매 H 를 에틸렌 글리콜 500 중량부에 대해서 2.3 중량부로 첨가하여 티탄 원자 농도를 840 ppm 으로 조정하고, 생성 혼합물을 에틸산 포스페이트 1.4 중량부와 혼합하여 인 원자의 농도를 633 ppm 로 하여 제조한 슬러리형 촉매 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다. 그 결과, 제 3 단 용융 중축합 용기를 진공도 상한에서 작동시킨 경우에도 목표 점도까지 중합성이 오르지 않고, 중합을 계속할 수 없었다.
(비교예 6)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에, 비교예 3 에서 제조한 중축합 촉매 I 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다. 그 결과, 제 3 단 용융 중축합 용기를 진공도 상한에서 작동시킨 경우에도 목표 점도까지 중합성이 오르지 않고, 중합을 계속할 수가 없었다.
표 2 에 실시예 7 내지 13 및 비교예 4 내지 6 각각에 관한 제조 조건, 용융 중축합 생성물의 특성, 고체상 중축합 생성물의 특성 등을 요약하였다.
Figure 112007052917487-pct00007
(실시예 14)
교반기, 증류관 및 감압 장치가 장착된 반응 용기에 테레프탈산 112.9 g 및 1,4-부탄디올 183.1 g 을 도입하였다. 여기에, 실시예 6 에서 수득된 촉매 F 를 티탄 원자 농도로서 4.5 중량% 의 농도로 1,4-부탄디올에 용해시켜 제조한 용액을 첨가하였다. 상기 용액은 티탄 원자 함량이 40 ppm 인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 수득할 수 있도록 하는 양으로 첨가하였다.
상기 반응 용기 중 대기를 질소로 대체한 후, 상기 반응 용기를 150 ℃ 의 오일조로 가열하였다. 액체 반응 혼합물을 교반하고 용기의 내부 압력을 79 kPa 로 유지하고 생성하는 물을 증류 제거하면서, 반응 용기의 온도를 220 ℃ 로 60 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃ 에서 170 분간 유지하여, 에스테르화 반응을 실시하였다. 상기 에스테르화 반응 종료 후, 반응 혼합물을 245 ℃ 까지 60 분에 걸쳐 올리고, 245 ℃ 에서 유지하였다. 한편, 압력을 85 분에 걸쳐 79 kPa 로부터 0.13 kPa 까지 감압하고, 0.13 kPa 에서 유지하였다. 그와 같이 하여, 중축합 반응을 실시하였다. 170 분의 중축합 반응 시간 (79 kPa 에서의 감압 개시 시점부터 반응 종결시까지의 기간)을 통해, 고유 점도가 0.909 dL/g 이고, 색조값 L, a, b 가 각각 8.41, -0.6 및 -1.5 인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 수득하였다.
표 2 및 실시예 14 의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용해 수득된 폴리에스테르 수지는 특히 색조가 양호하다는 것을 알 수 있다.
[폴리에스테르 수지 병 성형에 관한 실시예 및 비교예]
이하에 폴리에스테르 수지 병의 성형에 관한 실시예 및 비교예를 제시한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 각 예비성형체의 결정화 온도 Tc1, 수분 함량 및 표면 온도, 및 성형된 병의 각각의 탁도는 다음 방법으로 측정하였다.
<결정화 온도 Tc1>
]IS K7121 에 따르면, 결정화 온도는 가열 도중 시차주사 열량계 (DSC)에 의해 측정되는 결정화 피크 온도를 의미한다. 예비성형체의 구전부 (mouth part)의 상층 평평한 부위에서 중량 약 10 mg 의 시룔르 날이 예리한 기구, 예를 들면 절단 칼날을 사용하여 잘라내어, Seiko Instrument Inc. 사제 DSC 220C 형을 사용하여 20 ℃/분의 승온 속도에서 조사하였다. 최초로 나타나는 발열 피크에 해당하는 온도가 결정화 온도 Tc1 이다.
<수분 함량>
수분 흡수 처리를 실시한 예비성형체 구전부에서 니퍼 (nipper) 등을 사용하여 중량 약 1 g 의 시료를 잘라내었다. 이러한 수분 함량 측정용 시료를 Mitsubishi Chemical Corp. 사제, 칼 피셔 (Karl Fischer) 수분 측정계 CA-06, VA-06 을 사용하고, Aquamicron AX 및 Aquamicron CKS 를 각각 양극액 및 음극액으로 이용하여, 가열 온도 230 ℃, 가열 시간 30분, 및 질소 유량 약 200 mL/분의 조건 하에서 수분 함량에 대해 측정하였다.
<예비성형체의 표면 온도>
방사율을 0.90 으로 설정한, Keyence Corporation 사제 비접촉 휴대용 온도측정기 IT2-80 을 사용하여 가열 처리 후의 예비성형체의 표면 온도를 측정하였고, 여기서, 상기 온도측정기는 약 0.3 m 의 거리에 위치하였다.
<탁도>
수득된 폴리에스테르 수지 용기의 원통부에서 시료를 잘라내고, 탁도측정기 (Sugh Test Instruments Co., Ltd. 사제, SM Color Computer MODEL SM-5)를 사용하여 탁도를 측정하였다.
(실시예 15)
실시예 12 에서 고체상 중축합을 통해 수득된 폴리에스테르 수지 칩 (중축합 촉매 E 사용) 약 5 kg 킬로그램을 세로 × 가로 × 높이 크기가 약 300 × 500 × 80 mm 인 스테인리스 강으로 제조된 배트 (vat)에 평탄하게 넣었다. 상기 칩을 Yamato Scientific Co., Ltd. 사제 진공 건조기 DP63 를 이용해 145 ℃ 에서 약 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 진공 건조를 겪은 원료 수지를, 성형중의 수분 흡수를 방지하기 위해 Kawata MFG. Co., Ltd. 사제 Challenger D-50 수지 건조기에 넣고, 135 ℃ 로 수지를 유지하면서 예비성형체의 사출 성형을 실시하였다.
사출 성형을 위해 다층 연신 블로우 성형기의 사출 성형기 (Nissei ASB Co., Ltd. 사제, ASB-50 TH 형)를 사용하였다. 실린더 설정 온도 및 핫 러너 (hot runner) 설정 온도를 270 ℃ 로 하여, 사출 기간 1.5 초, 압력 유지 기간 13.5 초, 냉각 기간 10 초, 및 금형 온도 15 ℃ 의 조건 하에 사출 성형을 실시하여, 구전부를 가지고, 길이 100 mm, 외경 25 mm, 및 벽면 두께 4 mm 인 예비성형체 (내부 용량 30 mL)를 제조하였다.
수득된 예비성형체를, 온도를 40 ℃ 로, 상대습도를 90 % 로 설정한 항온-항습 챔버 (Tabai Espec Corp. 사제, 항온항습 챔버 Platinous Rainbow PR-1GP 형)에 넣어, 수분 흡수 처리를 실시하였다. 처리 시간을 바꾸어 수분 함량의 다른 예비성형체를 수득하였다.
수득된 예비성형체를 하기 방법으로, 예비성형체의 가열 시간을 조정하면서, 연신 블로우 성형을 시켰다. 연신 블로우 성형에 의해 수득된 병의 탁도를 측정하였다.
즉, 예비성형체 투입/병 배출부, 근적외선 가열기가 각각 장착된 1차 가열부 및 2차 가열부, 및 블로우 성형부의 순서대로 한번에 90 °씩 예비성형체를 이동시켜 연신 블로우 성형으로 병을 성형하는, 회전 연신 블로우-성형기를 사용하였다. 상기 성형 기계를, 예비성형체의 1차 가열 시간을 40 초 내지 62.5 초 범위로, 2차 가열 시간을 15 초 내지 37.5 초 범위로, 그리고, 2차 가열부에서 2차 가열 종료후의 냉각 기간을 25 초로 설정한 조건 하에서, 약 3 MPa 의 압축 공기를 주입하면서, 작동시켰다. 이와 같이 하여, 길이 약 200 mm, 외경 약 60 mm, 평균 벽 두께 약 0.5 mm, 용량 500 mL 인 폴리에스테르 수지 용기를 수득하였다.
예비성형체의 수분 함량 및 결정화 온도 Tc1, 및 성형된 병의 탁도를 측정하였다. 탁도가 1 % 이하가 되는 예비성형체의 표면 온도를 양호한 병의 성형을 가능하게 하는 예비성형체 표면 온도로 간주하였다. 이 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112007052917487-pct00008
(비교예 7)
실시예 12 에서 고체상 중축합을 통해 수득된 폴리에스테르 수지 칩 대신에 Japan Unipet Co., Ltd. 사제 UNIPET BK2180 을 사용한 것을 제외하고는, 예비성형체의 사출 성형, 수분 함량 측정, 및 결정화 온도 Tc1 측정, 병의 연신 블로우 성형, 및 이의 탁도 측정을 실시예 15 에서와 동일한 방식으로 실행하였다. 양호한 병의 성형을 가능하게 하는 예비성형체 표면 온도를 동일한 방식으로 측정하였다. 이의 결과를 표 4 에 제시하였다.
Figure 112007052917487-pct00009
표 3 과 표 4 의 비교는 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 수득된 예비성형체는 수분 흡수시에도 결정화 온도 Tc1 의 변화가 적고, 투명한 병을 수득할 수 있는 예비성형체 표면 온도 범위가 넓기 때문에, 안정적으로 생산을 할 수 있다는 것을 나타낸다.
[산화티탄을 함유한 폴리에스테르 수지 제조에 관한 실시예 및 비교예]
이하에 산화티탄을 함유한 폴리에스테르 수지 제조에 관한 실시예 및 비교예를 제시한다.
(실시예 16)
원료로서의 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 직접 에스테르화법에 의해 제조된 에틸렌 테레프탈레이트 올리고머는 157 g 의 양으로 260 ℃ 에서 용융되었다. 이러한 올리고머의 에스테르화율은 96.5 % 였다. 그 후, 산화티탄을 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해 0.35 중량% 의 양으로 34 중량%의 에틸렌 글리콜 슬러리로서 첨가하였다. 더욱이, 실시예 4 에서 제조한 중축합 촉매를, 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해 티탄 원자 함량으로서 20 ppm 의 양으로 첨가하였다.
이어서, 융해물을 교반기로 교반하면서, 이를 80 분에 걸쳐 280 ℃ 까지 단계적으로 가열하였다. 그와 동시에, 반응계의 압력을 60 분에 걸쳐 상압으로부터 절대 압력 1.3×102 Pa 까지 단계적으로 내렸다. 온도 280 ℃ 및 절대 압력 1.3×102 Pa 에 도달한 후, 온도 및 압력을 일정하게 유지하였다.
감압 개시 270 분후, 교반을 멈추고, 질소 기체를 계내에 도입하여, 중축합 반응을 종료하였다. 그 후, 중합체를 반응 용기로부터 배출하고, 물로 냉각하여, 스트랜드형 중합체를 수득하였다. 상기 중합체를 펠렛으로 절단하고 평가하였다.
감압 개시부터 중축합 반응 종결까지의 시간 (중축합 반응 시간), 및 수득된 폴리에스테르 수지의 고유 점도 및 수지의 색조로서의 색좌표에서의 b 값의 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 2 에서 제조한 중축합 촉매를, 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해 티탄 원자 함량으로서 15 ppm 의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 16 과 동일한 방식으로 중축합 반응 및 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타내었다.
(비교예 8)
<중축합 촉매의 제조>
테트라부톡시티탄 용액을 다음 방법으로 제조하였다.
질소 분위기 하에서, 200-mL의 플라스크에 100 mL 의 에틸렌 글리콜을 넣고, 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 여기에 테트라부톡시티탄 0.7 g 를 적가하였다. 적가를 종료한 후, 내용물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 결과, 무색 투명의 용액을 수득하였다.
마그네슘 아세테이트 용액을 다음의 방법으로 별도로 제조하였다.
500-mL 의 플라스크에 200 mL 의 에틸렌 글리콜을 넣었다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 2.2 g 을 상기 플라스크에 도입하였다. 도입 종료후, 내용물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 결과, 무색 투명한 용액을 수득하였다.
<용융 중축합>
중축합 촉매 대신 하기 성분을 반응 용기 내로 별도로 도입한 것을 제외하고는, 실시예 16 에서와 동일한 방식으로 중축합 반응 및 평가를 실시하였다. 즉, 상기 제조된 테트라부톡시티탄의 에틸렌 글리콜 용액을, 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해서 티탄 원자 함량으로서 6 ppm 의 함량으로 도입하였고; 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트의 에틸렌 글리콜 용액을 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해 마그네슘 원자 함량으로서 8 ppm 의 함량으로 도입하였고; 추가로 에틸산 포스페이트의 에틸렌 글리콜 용액을 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 수량에 대해서 10 ppm 의 함량으로 도입하였다. 이의 결과를 표 5 에 제시하였다.
실시예 16 실시예 17 비교예 8
티탄 함량 (ppm) 20 15 6
중축합 반응 시간 (분) 270 260 270
고유점도 (dL/g) 0.650 0.624 0.634
색좌표에서의 b 10.0 9.7 15.2
표 5 로부터 산화티탄을 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서도, 색조 톤이 양호한 폴리에스테르 수지를 본 발명에 따라 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[중축합 촉매 용액 및 폴리에스테르 수지 제조에 관한 실시예]
(실시예 18. 중축합 촉매 용액 (중축합 촉매 J 용액)의 제조)
둥근 유리 스토퍼가 장착된 1-L 삼각 플라스크에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 60.72 g 을 도입한 후, 360 g 의 무수 에탄올을 첨가하였다. 내용물을 30 분간 교반한 후, 테트라부틸티타네이트 96.26 g 을 상기 플라스크에 도입하였다. 생성 혼합물을 20 분간 교반하여 균일 용액을 수득하였다. 이어서, 격렬하게 교반하면서, 모노에틸산 포스페이트 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 사제; 순도, 72.6 중량%; 디에틸산 포스페이트 14.5 중량% 및 오르소포스페이트 13.0 중량% 함유)를 30 분에 걸쳐 첨가하여, 약간 백탁한 용액을 수득하였다.
상기 용액을 1-L 가지형 플라스크에 전달하고, 80℃ 의 오일조 온도에서 진공 하에 내용물 함량이 322.2 g 이 될 때까지 에탄올을 증류 제거하였다.
이어서, 질소 상압 하에서 389.25 g 의 에틸렌 글리콜을 여기에 첨가하였다. 내용물을 15 분간 혼합하여 균일 용액을 제조하였다.
이 후에, 10 Torr (1.3×10-3 MPa)의 감압 하에서 상기 용액을 40 분간 처리하여, 저비점 물질을 제거하였다. 그와 같이 하여, 담황색의 중축합 촉매 J 용액 508.0 g 을 을 수득하였다. 상기 용액의 pH 는 5.4 였고, 안정한 균일 용액이었다.
(실시예 19. 중축합 촉매 용액 (중축합 촉매 K 용액)의 제조)
둥근 유리 스토퍼가 장착된 1-L 의 삼각 플라스크에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 48.5 g 을 도입하였다. 여기에 140 g 의 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 에틸산 포스페이트 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 사제, JP-502) 31.7 g 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20 분간 교반하여 균일 용액을 수득하였다. 여기에, 테트라부틸 티타네이트 38.5 g 을 15 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 1-L 가지형 플라스크에 전달하고, 60 ℃ 의 오일조 상에서 증발기를 사용해 농축시켰다. 회수한 증류물은 124.6 g 이었다.
이어서, 다음에 질소로 압력을 다시 상압으로 되돌렸다. 이 후, 상압하에서 에틸렌 글리콜 81.3 g 을 잔류물에 첨가하고, 생성 혼합물을 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 상기 액체를 60 ℃ 및 5 Torr (0.67×10-3 MPa)에서 증발기로 처리하여, 저비점 물질을 약 1 시간 동안 증류 제거하였다. 그와 같이 하여, 담황색의 중축합 촉매 K 용액 157.7 g 을 수득하였다. 상기 용액의 pH 는 5.4이며, 안정한 균일 용액이었다.
표 6 에 실시예 18 및 19 각각에 관한, 촉매명, 촉매 형태, 촉매 중의 티탄, 마그네슘, 탄소 및 인 원자의 함량, 촉매 중 아세트산과 아세테이토의 총함량, 촉매 중 부탄올 함량 (중량%), 및 그로부터 계산된 L/M (몰비), T/C (중량비), M/P (몰비) 및 T/P (몰비) 값 등을 요약하였다. 더욱이, 촉매 농축도의 척도인 제조 중 중량 감소율 (촉매 중량을 알코올을 제외한 원료 화합물의 총중량으로 나눈 값), 촉매의 보존 안정성 평가 결과 및 pH 측정 결과를 나타냈다.
Figure 112007052917487-pct00010
(실시예 20)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 18 에서 제조한 중축합 촉매 J 용액을 이용하고, 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 용융 중축합 용기에 이송하는 배관 내 장소에 상기 촉매를 연속적으로 첨가하고, 제 1 단, 제 2 단 및 제 3 단 중합 용기의 온도를 각각 266 ℃, 283 ℃ 및 290 ℃ 로 에 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
(실시예 21)
실시예 1 에서 제조한 중축합 촉매 A 대신에 실시예 19 에서 제조한 중축합 촉매 K 용액을 이용하고, 제 1 단, 제 2 단 및 제 3 단의 중합 용기의 온도를 각각 266 ℃, 283 ℃ 및 290 ℃ 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
상기 표 2 에, 실시예 20 및 21 에 관한 제조 조건, 용융 중축합 생성물의 특성, 및 고체상 중축합 생성물의 특성 등을 정리하였다.
(실시예 B)
하기 실시예에서, 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매 각각의 pH 및 수분량을 하기 방식으로 측정하였다.
또한, 수득된 폴리에스테르 각각의 고유 점도[η], 색조, 말단 카르복실기 함량, 디에틸렌 글리콜 단위의 함량, 고리형-3량체 (CT) 함량, 및 중축합 반응 속도를 하기 방식으로 측정하였다.
<pH측정>
DKK-Toa Corp. 사제, 자동 적정기 (AUT-501형)를 사용하여, 대기 하에서 pH 전극을 액체 촉매에 담그어 측정하였다.
<수분량 측정>
Mitsubishi Chemical Corp. 사제 수분 함량 측정 장치 CV-06 을 이용해 칼 피셔 (Karl Fisher) 반응의 원리에 기초하여 측정하였다.
<고유 점도[η]>
펠렛형 폴리에스테르 수지의 경우, 상기 펠렛을 동결 분쇄하여 제조한 수지 시료 0.25 g 을 사용하였다. 성형체의 경우, 상기 성형체를 펠렛과 거의 동일한 크기의 조각으로 절단한 후, 상기 조각을 동결 분쇄하여 제조한 수지 시료 0.25 g 을 사용하였다. 상기 수지 시료를 용매로서 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 1/1)의 혼합물에 농도 (c)가 1.0 g/dL 이 되게 하는 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 용융 중축합 수지 및 성형체의 경우에는 110 ℃ 에서 30 분간, 고체상 중축합 수지의 경우에는 120 ℃ 에서 30 분간 유지시켜 시료를 용해시켰다. 그 후, 우벨로데 (Ubbelohde)형 모세관 점도계를 이용해, 30 ℃ 에서 용액의 상대 점도 (ηrel), 즉, 원액의 점도에 대한 점도를 측정하였다. 추가로, 상기 상대 점도 (ηrel)로부터, 즉 [상대 점도 (ηrel)] -1 로부터 비점도 (ηsp)를 측정하였고, 상기 비점도 (ηsp)와 농도 (C) 사이의 비 (ηsp/C) 를 측정하였다. 유사하게, 농도 (c)가 0.5 g/dL, 0.2 g/dL 및 0.1 g/dL 로 조절된 용액을 조사하여 각각의 비 (ηsp/C) 를 측정하였다. 농도 (C)를 0 에 외삽하였고, 그 경우의 비 (ηsp/C)를 고유 점도 [η] (dL/g)로서 상기 값으로부터 측정하였다.
<색조>
중축합 반응을 통해 수득된 폴리에스테르 칩을 내경 30 mm, 깊이 12 mm 인 실린더형 분말 측정용 셀에 충전하였다. 비색 색차계 ZE-2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제)을 사용하여, 반사 법을 통해, JIS Z8730 의 참고예 1 에 관해 제시된 바와 같은 Lab 표색계에 따른 헌터의 색 차이식의 색좌표에서의 색상값 b 를 측정하였다. 이러한 측정을 측정셀을 한번에 90 °씩 회전시키면서 4 개의 지점에서 실행하였다. 이러한 4 개 값의 단순 평균을 색조로서 취하였다.
<말단 카르복실기의 양>
폴리에스테르 칩을 분쇄한 후, 열풍 건조 오븐으로 140 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 이어서, 데시케이터 내에서 실온으로 냉각하였다. 상기 시료의 0.1 g 을 정밀 칭량하여 시험관에 넣고, 벤질 알코올 3 mL 를 여기에 첨가하였다. 건조 질소 기체를 그 안에서 버블링시키면서, 상기 시료를 195 ℃ 에서 3 분간 용해시켰다. 이어서, 클로로포름 5 mL 를 상기 용액에 서서히 첨가해 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 페놀 레드 지시약을 1 또는 2 방울을 첨가하고, 상기 용액을, 건조 질소 기체를 그 안에서 버블링시키면서, 교반 하에 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액으로 적정하였다. 용액의 색이 황색에서 적색으로 바뀐 시점에 적정을 종료하였다. 한편, 폴리에스테르 수지 시료를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 작업을 블랭크로서 실시하였다. 하기의 식 <3> 을 사용하여 산가를 계산하였다.
산가 = (몰/톤) = (A-B) × 0.1 × f/w <3>
(식 <3> 중, 기호 A 는 적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)이고; B 는 블랭크의 적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)이고; w 는 폴리에스테르 수지 시료의 양 (g)이며; f 는 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 역가임).
또한, 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 역가 (f)를 하기 방법에 의해 측정하였다. 시험관에 메탄올 5 mL 를 넣고, 여기에 페놀 레드의 에탄올 용액을 지시약으로서 1 또는 2 방울 첨가하였다. 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액 0.4 mL 로 상기 메탄올을 변색 지점까지 적정하였다. 이어서, 역가를 이미 알고있는 0.1-N 염산 수용액 0.2 mL 를 표준액으로서 상기 메탄올에 첨가하였다. 이 메탄올을 다시 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액으로 변색 지점까지 적정하였다 (이러한 작업은 건조 질소 기체의 버블링 하에서 실행하였음). 하기의 식 <4>를 사용하여 역값 (f)를 계산하였다.
<4>
역값 (f) = [0.1-N 염산 수용액의 역값] × [0.1-N의 염산 수용액 첨가량 (μL)]/[적정에 사용된 수산화나트륨의 0.1-N 벤질 알코올 용액의 양 (μL)]
<디에틸렌글리콜 단위의 함량>
폴리에스테르 칩을 중수소화 트리플루오로 아세트산에 상온에서 용해시켜, 3 중량% 용액을 수득하였다. JEOL Ltd. 사제 JNM-EX270 형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 트리메틸실릴 클로라이드 (TMS)를 표준 물질로서 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 각 피크를 귀속시켰다. 귀속된 피크로부터 디올 성분 유래의 피크를 추출하고, 그 적분비로부터 디올 성분 중의 디에틸렌 글리콜 양 (몰%)을 계산하였다.
<고리형-3량체 (CT) 함량>
고체상 중축합 후의 폴리에스테르 칩을 동결 분쇄하였다. 그 후, 생성된 수지 샘플 200 mg 을 정밀 칭량하고, 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (용량비 3/2)의 혼합 용액 2 mL 에 용해시켰다. 생성 용액을 클로로포름 20 mL 로 희석시켰다. 여기에, 메탄올 10 mL 를 첨가하여 시료를 침전시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 상기 여과액을 증발 건조시키고, 잔류물을 디메틸포름아미드 25 mL 에 용해시켰다. 상기 용액 중의 고리형 3량체 (시클로트리엔 테레프탈레이트) 양을 Shimadzu Corp. 사제 LC-10 A 형 액체 크로마토그래피로 측정하고, 수지의 중량 ppm 으로 나타냈다.
수지가 고리형 3량체를 다량으로 함유한 경우, 상기 수지의 성형시 고리형 3량체가 금영에 부착되기 때문에 금형이 더러워지고, 양호한 성형체를 얻기가 쉽지 않다.
<중축합 반응 속도>
용융 중축합 속도 Km 은 하기 식 (5) 를 사용하여 측정된다.
Km = ln(Mn'/Mn)/[시간(분)]×102 (5)
식 (5) 에서, Mn' 는 용융 중축합 반응을 통해 수득된 폴리에스테르의 수-평균 분자량이고, 상기 분자량은 상기 폴리에스테르의 고유 점도 [η] (dL/g)로부터 계산되고; Mn 은 중축합 반응 전의 올리고머의 수-평균 분자량이고, 상기 분자량은 상기 올리고머의 고유 점도로부터 계산되며; 시간(분)은 감압 개시부터의 중축합 반응 시간이다.
유사하게, 고체상 중축합 속도 Ks 는 하기 식 (6) 을 사용하여 측정된다.
Ks = ln(Mn"/Mn')/시간(분)×104 (6)
식 (6)에서, Mn" 는 고체상 중축합 반응을 통해 수득된 폴리에스테르의 수-평균 분자량이고, 상기 분자량은 상기 폴리에스테르의 고유 점도[η] (dL/g)으로부터 계산된다.
분자량 Mn 및 Mn' 는 하기 식 (7) 을 사용하여 측정된다.
분자량 (Mn 또는 Mn') = (고유 점도 [η]/0.00021)(1/0.82) (7)
(실시예 1 / 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조)
교반기가 장착된 1-L 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.3 g 및 에틸산 포스페이트 11.9 g (상품명: JP-502, Johoku Chemical Co., Ltd. 사제; 모노에스테르/디에스테르의 중량비, 0.82:1)을 도입하였다 (M/P (몰비) = 1.3). 내용물을 상압 및 실온 (23 ℃)에서 혼합/교반하고, 10 분 후에 균일한 투명 용액을 수득하였다. 이어서, 테트라-n-부틸 티타네이트 12.5 g 을 2 분에 걸쳐 첨가하고 (Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%), 생성 혼합물을 추가로 교반하였다. 테트라-n-부틸 티타네이트를 첨가한 직후 혼합물이 백탁해졌다. 그러나, 첨가 5 분 후, 균일하고 투명한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액을 수득하였다. 수득된 촉매 용액을 샘플 병으로 옮겼다. 병 안의 상기 촉매 용액을 단단히 밀봉된 상태로 냉장고 (5 ℃), 실온 (23-25 ℃) 및 항온 챔버 (50-60℃)에 보존하고, 그 상태를 관찰하였다. 상기 촉매는 3 개월에 걸쳐 어느 조건 하에서도 균일 투명성을 유지하였다.
상기 수득된 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 pH 는 5.5 였고, 수분 함량은 1.4 중량% 였다.
(실시예 2 / 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조)
에틸산 포스페이트 대신에 디부틸산 포스페이트 (Tokyo Kasei Co., Ltd 사제) 17.9 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 작업을 실행하여 촉매 용액을 얻었다 (M/P (몰비) = 1.3; Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%).
수득된 촉매 용액을 샘플 병으로 옮겼다. 병 안의 상기 촉매 용액을 냉장고 (5 ℃), 실온 (23-25 ℃) 및 항온 챔버 (50-60℃)에 보존하고, 그 상태를 관찰하였다. 상기 촉매는 3 개월에 걸쳐 어느 조건 하에서도 균일 투명성을 유지하였다.
상기 수득된 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 pH 는 5.5 였고, 수분 함량은 1.4 중량% 였다.
(실시예 3 / 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조)
에틸산 포스페이트의 사용량을 4.8 g (M/P (몰비) = 3.2)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매 용액을 얻었다 (Ti/P (몰비) = 1.1; 티탄 함량, 0.3 중량%). 수득된 촉매 용액을 샘플 병으로 옮기고, 실온 (23-25 ℃)에서 1 개월간 방치하였다. 그 결과, 약간의 침전물이 발생하였다.
상기 수득된 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 pH는 5.9, 수분 함량은 1.4 중량% 였다.
(비교예 1 / 촉매의 제조)
티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 JP-A-2004-224858 (특허 문헌 2)에 기재된 바와 동일한 순서대로 혼합하여 촉매를 제조하였다.
즉, 촉매를 하기 방식으로 제조하였다. 교반기가 장착된 1-L 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g 을 도입하였다. 여기에, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.3 g 을 현탁시켰다. 이어서, 테트라-n-부틸 티타네이트 12.5 g 을 여기에 첨가하고, 실온 (23 ℃)에서 내용물을 혼합/교반시켰다. 60 분 후, 대량의 백색 슬러리가 현탁된 것을 관찰하였다. 이어서, 에틸산 포스페이트 11.9 g 을 첨가하고 (M/P (몰비) = 1.3; Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%), 생성 혼합물을 주야로 계속 교반하였다. 그러나, 상기 슬러리는 용해되지 않은 상태로 유지되었다. 며칠 후, 상기 슬러리는 백색 침전물과 투명한 용매로 완전하게 분리되었다. 침전물을 여과시켜 취하여, 진공-건조시키고, 이어서 황산 및 과산화 수소로 습식 분해시킨 후, ICP-AES 장치 (JOBIN YVON 사제 JY-138 U형)를 사용하여 ICP 금속 분석을 실시하였다. 그 결과, 상기 침전물은 주로 티탄 및 마그네슘을 포함하는 것을 발견하였다.
(비교예 2 / 촉매의 제조)
교반기가 장착된 1-L 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g 을 도입하였다. 여기에, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.3 g, 에틸산 포스페이트 11.9 g 및 테트라-n-부틸 티타네이트 12.5 g 을 거의 동시에 첨가하였다 (M/P (몰비) = 1.3; Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%). 내용물을 실온 (23 ℃)에서 혼합/교반하였다. 60 분 후, 내용물이 백탁해졌다. 며칠 후, 다량의 침전물이 관찰되었다. 비교예 1 과 동일한 방식으로, 상기 침전물의 ICP 금속 분석을 실시하였다. 그 결과, 침전물은 주로 티탄 및 마그네슘을 포함한 것을 발견하였다.
(비교예 3 / 촉매의 제조)
교반기가 장착된 1-L 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g 을 도입한 후, 에틸산 포스페이트 11.9 g 을 도입하였다. 생성된 균일 용액에 테트라-n-부틸 티타네이트 12.5 g 을 첨가하였다. 그 후, 내용물을 실온 (23 ℃)에서 추가로 혼합/교반하였다. 60 분 후에, 다량의 백색 침전물이 관찰되었다. 이어서, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.3 g 을 첨가하였으나, 균일 용액은 얻을 수 없었다 (M/P (몰비) = 1.3; Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%).
비교예 1 과 동일한 방식으로 침전물의 ICP 금속 분석을 실시하였다. 그 결과, 침전물은 주로 티탄 및 인을 포함한 것을 발견하였다. 또한, 생성된 침전물은 30 일 후에는 황변되고 있었다.
(비교예 4/ 촉매의 제조)
교반기가 장착된 1 L 유리제 가지형 플라스크에 에틸렌 글리콜 500 g 및 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 23.3 g 을 주입하였다. 그 내용물을 혼합/건조시켰다. 30 분 후, 균일한 투명 액체를 수득하였다. 그 다음에, 이것에 에틸 산 포스페이트 11.9 g 및 테트라-n-부틸 티타네이트 12.5 g 을 동시에 첨가하였다 (M/P (몰비) = 1.3; Ti/P (몰비) = 0.43; 티탄 함량, 0.3 중량%). 그 내용물을 실온 (23 ℃) 에서 추가로 혼합/교반하였다. 60 분 후, 백탁이 관찰되었다. 다음에, 이 촉매 액체를 오일조 온도 100 ℃ 에서 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그러나, 백탁이 전혀 사라지지 않았다. 상기 액체를 1 일간 방치하였으며, 그 결과 백색 침전물이 관찰되었다. 이 침전물을 비교예 1 과 동일한 방식으로 ICP 금속 분석하였다. 그 결과, 상기 침전물은 티탄, 마그네슘 및 인을 포함하는 것으로 확인되었다.
(비교예 5/ 촉매의 제조)
교반기가 장착된 2 L 용량의 3-목 플라스크에 에틸렌 글리콜 919 g 과 트리멜리트산 무수물 80 g 을 주입하였다. 그 내용물을 혼합/건조시켰다. 이것에 테트라-n-부틸 티타네이트 71 g 을 5 분간 첨가하였다. 이로써, 티탄 화합물을 포함하는 투명한 에틸렌 글리콜 용액을 수득하였다 (이것을 용액 A 로 한다).
교반기가 장착된 2 L 용량의 다른 3-목 플라스크에 에틸렌 글리콜 400 g 과 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 28.3 g 을 주입하였다. 그 내용물을 오일조 상에서 교반하면서 100 ℃ 로 가열하여 균일 용액을 수득하였다 (이것을 용액 B 로 한다).
교반기가 장착된 2 L 용량의 또다른 3-목 플라스크에 에틸렌 글리콜 272 g 을 주입하였다. 그 내용물을 교반하면서 160 ℃ 로 가열하였다. 온도가 160 ℃ 에 도달했을 때, 이것에 트리메틸 포스페이트 18.2 g 을 첨가하였다. 그 내용물을 가열하여 혼합/건조시켜 상기 포스페이트를 용해시켰다. 이로써, 투명한 용액을 수득하였다 (이것을 용액 C 로 한다).
먼저 제조한 용액 A 310 g 을 100 ℃ 에서 유지한 용액 B 에 5 분간 교반하면서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 100 ℃ 의 온도에서 유지시켰다. 이로써, 티탄 화합물/마그네슘 화합물 혼합물의 용액을 제조하였다. 또한, 이것에 용액 C 전부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 100 ℃ 의 온도에서 유지시켰다.
이와 같이 제조한 촉매 용액 (M/P (몰비) = 1.0; Ti/P (몰비) = 0.5; 티탄 함량 0.3 중량%) 를 실온으로 냉각하고, 보존성을 평가하였다. 그 결과, 냉각 후 수시간 동안 투명하였던 용액은 하루 후에 분명하게 백탁이 되었다. 1 주일 후, 다량의 침전물이 관찰되었다.
실시예 1-3 및 비교예 1-5 에서의 촉매 제조 방법 및 수득된 촉매에 관한 결과를 표 7 에 요약하였다.
Figure 112007052917487-pct00011
TBT: 테트라-n-부틸 티타네이트
MGO: 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트
TBT': 트리멜리트산 무수물로 처리한 테트라-n-부틸 티타네이트
TMP: 트리메틸 포스페이트
BAP: 부틸산 포스페이트
DBAP: 디부틸산 포스페이트
EAP: 에틸산 포스페이트 (모노에스테르/디에스테르 혼합물 JP502, Johoku Chemical Co., Ltd. 사제)
(실시예 4/ 폴리에스테르의 제조)
실시예 1 에서 수득된, 티탄, 마그네슘 및 인을 포함한 균일한 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매를 이용해 중축합 반응을 실시하였다.
(원료 올리고머의 제조)
테레프탈산 디메틸 2,012 kg (10.4×103 몰) 과 에틸렌 글리콜 1,286 kg (20.7×103) 을 에스테르화 반응 용기에 공급하였다. 용해 후, 이것에, 에틸렌 글리콜에 용해시킨 아세트산 칼슘을 칼슘 원자 양으로 0.20 kg (에스테르 교환 반응에 의해 수득될 생성물의 100 ppm) 의 양으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 220 ℃ 에서 유지하고 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응의 종료 후, 슬러리화 용기내에서 테레프탈산 1,721 kg (10.4×103) 과 에틸렌 글리콜 772 kg (12.4×103 몰) 을 교반/혼합하여 수득한 슬러리를 상기 에스테르화 반응 용기에 3 시간 동안 연속적으로 공급하였다. 상압 및 약 250 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 이송 개시 약 4 시간 후에, 액체 반응 혼합물의 약 50 % 를 배출하여 중축합 반응 용기에 보냈다.
상기와 동일한 방식으로 수득한 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 이루어진 슬러리를 상기 에스테르화 반응 용기에 공급하여 에스테르화 반응을 실시하였다. 액체 반응 혼합물의 약 50 % 를 중축합 반응 용기에 이송하는 공정을 총 10 회 반복하여, 에스테르화 액체 반응 혼합물 중의 아세트산 칼슘의 농도를 0.5 ppm 이하로 감소시켰다.
이로써, 에스테르 교환 반응 촉매 성분을 실질적으로 함유하지 않는 테레프탈산/에틸렌 글리콜 에스테르화 생성물 (올리고머) 을 제조하였다. 상기 에스테르화 생성물을 에스테르화 반응 용기로부터 중축합 반응 용기로 이송하는 도중에 배출하고, 대기하에서 냉각/고화시킴으로써, 이하의 실시예에서 사용하는 원료 올리고머를 수득하였다. 이 원료 올리고머의 에스테르화도는 96 % 였다.
상기 원료 올리고머의 제조에서, 에틸렌 글리콜의 테레프탈산에 대한 몰비는 최종적으로 1.2 가 되었다. 상기 수득된 원료 올리고머의 수평균 분자량 (Mn) 은 2,280 이었다.
(중축합 반응)
토크 미터를 갖는 교반기가 장착된 중축합 반응기에 상기 원료 올리고머 104 g 을 이송시켰다. 시스템 내의 대기를 질소로 대체한 후, 올리고머를 오일 배스 (260 ℃ 에서 유지함) 상에서 용해시켰다. 이하에서, 올리고머 용해 조작 개시로부터의 경과 시간으로서 각 시간을 표시한다.
60 분 후에, 올리고머가 완전히 용해된 것을 확인하였다. 이어서, 50 rpm 으로 교반을 개시하였다. 70 분 후에, 실시예 1 에서 제조한 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매를 에틸렌 글리콜로 26 배 희석하여 제조한 용액 3 mL 를 첨가하여 용해시켰다. 수득하고자 하는 폴리에스테르 수지 중의 티탄, 마그네슘 및 인의 함량은 각각 4, 6 및 6 중량ppm 이다. 80 분 후에, 감압을 개시하였다. 140 분 후에, 내부 압력을 2.7×10-4 MPa 로 감소시켰다. 상기 감압 조작은 압력의 대수치가 시간에 역비례하도록 실시하였다. 상기 용융 중축합 반응은 중축합 온도가 80 분후의 시간부터 160 분후의 시간에 이르는 기간 동안 260 ℃ 내지 280 ℃ 로 일정 속도로 증가하고, 최종 고유 점도가 0.50-0.60 (dL/g) 의 범위이도록 실시하였다. 또한, 감압 개시 시간은 중축합 개시 시간으로 하였다.
용융 중축합 종료후 (용융 중축합 시간, 163 분), 교반을 중단하고, 압력을 질소에 의해서 상압으로 되돌렸다. 중축합 반응기를 오일 배스로부터 꺼냈다. 중축합 반응기를 오일 배스로부터 꺼낸 직후, 반응기의 배출구를 개방하고, 질소로 시스템 내부를 약간 가압시켜 폴리에스테르를 배출하였다. 이 폴리에스테르를 물로 냉각시켜 고화시켰다. 이로써, 스트랜드 형태의 폴리에스테르를 수득하였다. 수득된 폴리에스테르를 약 0.02 (g/미립) 의 칩으로 절단하였다. 수득된 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.520 dL/g 이며, 컬러 b 값이 7.0 이었다.
수득된 칩 형태 폴리에스테르 수지 2 g 을 알루미늄 호일 컵 (저부 직경 4.5 cm, 상부 직경 7.0 cm, 깊이 5.0 cm) 에 칩이 서로 겹치지 않게 펼쳐놓았다. 이 컵을 설정 내부 온도가 60 ℃ 인 비활성 오븐 (I/O DN4101, Yamato Scientific Co., Ltd. 제조) 의 중앙부에 놓았다. 30 L/h 의 질소 흐름하에서, 폴리에스테르 수지를 60 ℃ 내지 160 ℃ 로 30 분간 가열하고, 160 ℃ 에서 2 시간 동안 건조 및 결정화시켰다. 그 후, 상기 수지를 30 분간 210 ℃ 로 가열하고, 210 ℃ 에서 10 시간 동안 고체상 중축합을 실시하였다. 고체상 중축합 종료후, 칩을 30 분간 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 회수하였다.
(비교예 6/ 폴리에스테르의 제조)
실시예 4 에서의 액체 중축합 촉매 대신에, 비교예 1 에서 수득한, 주로 티탄 및 마그네슘을 포함하는 백색 침전물과 에틸 산 포스페이트를 포함한 에틸렌 글리콜 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 중축합 반응을 실시하였다. 340 분의 용융 중축합 시간을 통해, 고유 점도 0.558 dL/g 및 컬러 b 값 8.6 의 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
실시예 4 와 동일한 방식으로 고체상 중축합을 10 시간 동안 실시하였다.
실시예 4 및 비교예 6 의 중합 결과를 표 8 에 요약하였다.
용융 중축합 고체상 중축합 (10 시간)
중축합 촉매 중합 시간 고유 점도 중합 속도 AV b DEG 고유
점도		 CT 중합
속도
분 dL/g Km,분-1 eq/ton 몰% dL/g ppm Ks,분-1
실시예 4 실시예 1 163 0.520 1.1 11.6 7.0 1.45 0.652 3800 4.6
비교예 6 비교예 1 340 0.558 0/6 12.3 8.6 1.83 0.671 4600 3.7
DEG: 공중합된 디에틸렌 글리콜
CT: 환상 3 량체
AV: 말단 카르복실기 양
표 8 의 결과로부터 하기의 사항을 분명히 알 수 있다. 본 발명의 방법으로 수득된 티탄, 마그네슘 및 인을 포함한 균일한 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 뛰어난 중축합 활성을 가진다. 상기 촉매를 이용해 용융 중축합에 의해 수득된 폴리에스테르는 특히 색조가 만족스럽다. 또한, 고체상 중축합에 의해 수득된 폴리에스테르는 우수한 품질, 예를 들어 낮은 3 량체 비율을 가진다.
본 발명을 상세하게 그리고 이의 특정 실시형태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 원리와 범위를 벗어나지 않는 한, 여러가지 변경과 수정을 더할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2005 년 1 월 21 일 출원된 일본 특허 출원 (출원 번호 2005-014379), 2005 년 5 월 13 일 출원된 일본 특허 출원 (출원 번호 2005-141470), 및 2005 년 11 월 1 일 출원된 일본 특허 출원 (2005-318546) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명에 따르면, 안티몬, 게르마늄 등의 화합물을 포함하지 않고, 티탄 원자, 알칼리 토금속 원자 및 인 원자를 포함하며, 촉매 활성 성분 농도가 높고, 장기 보존 안정성이 뛰어나며, 공업적으로 제조가 용이하고, 비용면에서 유리한 폴리에스테르 제조용 고체 또는 액체 중축합 촉매가 제공된다. 이 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로, 품질, 예를 들어 색조가 우수한 폴리에스테르 수지를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 티탄 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 인 화합물 을 이용한 폴리에스테르 제조에서의 분할 첨가와 관련한 문제를 제거할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매는 예를 들어 장기 보존 동안의 촉매 성분의 침전과 같은 문제가 없고, 장기 보존 안정성이 우수하며, 반응성이 뛰어나고, 또한 품질, 예를 들어 색조가 뛰어난 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 티탄 원자, 알칼리토금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 포함하는 폴리에스테르 제조용 중합 촉매인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 탄소 원자의 일부 이상이 유기산, 카르복실레이토 또는 이들 모두에서 유래되고, 티탄 원자의 함량 T (중량 기준)가 4-20 중량% 이며, 유기산, 카르복실레이토 또는 이들 모두의 함량 L (몰 기준), 알칼리토금속 원자의 함량 M (몰 기준), 티탄 원자의 함량 T (중량 기준), 인 원자의 함량 P (몰 기준) 및 탄소 원자의 함량 C (중량 기준)가 하기 식 (1), (2) 및 (3) 을 충족시키는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매:
    0.8 ≤ L/M (몰비) ≤ 1.8 (1)
    0.05 ≤ T/C (중량비) ≤ 0.50 (2)
    0.5 ≤ M/P (몰비) ≤ 3.0 (3).
  2. 제 1 항에 있어서, 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 농축함으로써 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 중량 W1 대 혼합된 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물의 총 중량 W0 의 비, 즉, W1/W0 가 0.45 내지 0.85 인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, 알칼리토금속 화합물이 알칼리토금속의 유기산 염, 상기 염의 수화물 또는 이들 모두인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 기본 구조를 포함하는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매:
    Figure 112012086897128-pct00012
    (식 중, T 는 티탄 원자, M 은 알칼리토금속 원자, O 는 산소 원자, P 는 인 원자이고, R1 은 탄소수 1-6 의 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기 또는 2-히드록시에틸기이며, R2 는 탄소수 1-3 의 알킬기임).
  6. 제 1 항에 있어서, 고체인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매.
  7. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매; 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들 모두를 포함하는, 폴리에스테르 제조용 중축합 액체 촉매 용액.
  8. 제 7 항에 있어서, 물을 추가로 포함하고, 물 함량이 0.01-10 중량% 이고, 티탄 원자 함량 (중량 기준)이 300-100,000 ppm 이며, 액체인 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액.
  9. 제 7 항에 있어서, 알코올, 티탄 화합물, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 혼합하여 수득되는 액체 물질과 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들 모두를 혼합하고, 상기 혼합물을 농축한 후, 생성 혼합물이 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들 모두보다 낮은 비점을 갖는 물질을 증류 제거하는 단계를 거치도록하여 수득되는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액.
  10. 티탄, 알칼리토금속 및 인을 함유하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법으로서 하기를 포함하는 방법:
    (i) 알코올, 알칼리토금속 화합물 및 산 인산 에스테르 화합물을 미리 혼합하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i) 에서 수득된 혼합물 용액과 티탄 화합물을 추가로 혼합하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알코올이 1 가 알코올 또는 2 가의 알코올인 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 알코올이 알킬렌 글리콜인 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 티탄 원자 함량으로서의 티탄 함량이 0.01-2 중량% 범위이며, 알칼리토금속 (M) 대 인의 몰비 및 티탄 대 인의 몰비가 각각 하기 식 (1) 및 (2) 를 충족하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법:
    0.1 ≤ M/P ≤ 3 (1)
    0.1 ≤ Ti/P ≤ 5 (2)
    (식 중, Ti, M 및 P 는 각각 티탄, 알칼리토금속 및 인의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매에서의 함량 (몰 기준)을 나타냄).
  14. 제 10 항에 있어서, 물을 0.01-10 중량% 의 양으로 함유하는 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 알칼리토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 마그네슘 화합물이 유기산의 마그네슘염 또는 상기 염의 수화물인 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 티탄 화합물이 테트라알킬 티타네이트인 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 용액, 또는 이들 모두를 이용하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  19. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 제조용 액체 중축합 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  20. 삭제
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