JP2008019391A - ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコール、アルカリ金属のカルボン酸塩、酸性リン酸エステル化合物及びチタン化合物を混合することにより得られる液状ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法及び該液状ポリエステル重縮合用触媒を用いたポリエステルの製造方法。
【選択図】 なし
Description
これに対し、特許文献1にはチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物のそれぞれを、個別にエチレングリコール溶液とし、分割して特定の割合で添加することで、品質の優れたポリエステルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、それぞれの化合物に応じ少なくとも3つの独立した触媒添加装置が必要となり、従来のアンチモン触媒などのポリエステル製造設備の転用が容易ではなく、新たな設備の増設が必要となるため更に投資が必要となり、経済的に不利である。
また、特許文献3では、チタン化合物、ナトリウム水酸化物、リン化合物、エチレングリコールからなる液状触媒が開示されている。しかしながら、我々が検討したところ、本触媒は重縮合活性が低く、実用性に欠けることが判明した。
従って、重縮合反応への一括(一液)での添加が可能であり、重縮合活性が高いポリエステル重縮合用触媒が望まれていた。
また、更なる要旨は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、重縮合用触媒として上記該ポリエステル重縮合用液状触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
なお、本明細書中において、「ppm」や「%」は、「モルppm」「モル%」等と特記する場合を除き、「重量ppm」、「重量%」を意味する。
本発明のポリエステル重縮合用液状触媒は、アルコールと、チタン化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して得られる液状触媒である。
まないことは、該液状触媒を光路長10mmのセルに入れて測定したときのヘーズ(濁度
)が20%以下であることにより示される。
RO−P(=O)−OR’ (I) R”O−P(=O)−OH (II)
| |
OH OH
(式中、R、R’及びR”は、各々独立に炭素数1〜8のアルキル基、又はシクロヘキシル基、アリール基を表し、各々は同一であっても異なっていてもよい。)
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。アリール基としては具体的にはフェニル基等が挙げられる。
0.5≦Ti/M≦1.5 (1)
0.5≦Ti/P≦1.5 (2)
0.25≦M/P≦2.0 (3)
式(1)のTi/Mの下限は0.75が更に好ましく、上限は1.2が更に好ましい。又、式(2)のTi/Pの下限は0.75が更に好ましく、上限は1.2が更に好ましい。一方、式(3)のM/Pの下限は0.5が更に好ましく、上限は1.5が更に好ましい。
次に、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法を説明する。本発明の重縮合用液状触媒は、アルコールと、チタン化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し溶解させることによって製造することができる。
以下に本発明の好ましい製造方法の一例として、1価アルコールとしてエタノール、2価アルコールとしてエチレングリコール、チタン化合物としてテトラ−n−ブチルチタネート、アルカリ金属のカルボン酸塩として酢酸リチウム・二水和物、酸性リン酸エステル化合物としてエチルアシッドフォスフェート(モノエチルホスフェートとジエチルホスフェートの重量比0.82:1)を用いる場合の、本発明のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法をより具体的に説明する。
(a):エタノールに酢酸リチウム・二水和物、エチルアシッドフォスフェート、及びテトラ−n−ブチルチタネートを混合、溶解し均一溶液とする工程、
(b):工程(a)で得られた均一溶液にエチレングリコールを加えて混合し、均一液とする工程
(c):工程(b)で得られた均一液からエタノール、低沸物などを留去し、触媒液中のアルコールの主成分がエチレングリコールである液状触媒を得る工程。
であってもよく、また液状触媒を長期保管あるいは長距離輸送する場合はかなり高濃度を選ぶとよい。長期保存する際の触媒液中のチタン濃度はチタン原子としては通常1〜6重量%であり、好ましくは、3〜5重量%であり、更に好ましくは3.5〜4.5重量%である。チタン濃度が上限より高濃度であると、触媒液の粘性が高くなり、ポンプによる移送が困難となる場合がある。
本発明のポリエステルの製造方法には、上述の本発明のポリエステル重縮合用液状触媒を用いること以外は特に制限されず、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法を用
いることができる。
以下に、ポリエステルの慣用の製造方法の一例として、ポリエチレンテレフタレートの製造を例に本発明のポリエステルの製造方法を説明する。
炭素数1〜4程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの各々のアルキル基が炭素数1〜4程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらのジカルボン酸成分の1種又は2種以上が共重合成分として用いられてもよい。
例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常60〜180℃、好ましくは150〜170℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び/又は、絶対圧力1.3×10〜1.3×103Pa程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜粘着温度より80℃低い温度、好ましくは粘着温度より10〜60℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常50時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、得られるポリエステルを更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
しかし、酸化チタンを本発明の重縮合用液状触媒と混合して添加すると重縮合用触媒の活性が低下する傾向となるので好ましくなく、重縮合用触媒と酸化チタンとは別個に添加するほうが好ましい。重縮合用触媒と酸化チタンを混合すると、重縮合用触媒としての活性を有するチタン化合物成分が、酸化チタンの表面に吸着されるため、重縮合反応の活性が低下するものと考えられる。
ドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物を使用することができる。
合物を使用する場合は、重合系内のチタン化合物及びアルカリ土類金属化合物と全リン化合物のモル比(原子換算)が前記式(1)〜(3)を満たすように調製する。通常、安定剤としてのリン原子の濃度は、全重縮合原料に対して通常1〜1000ppmの範囲で用いられるが、3〜30ppmの範囲が色調の改善、重合活性及び得られるポリエステルの熱安定性の改善の観点から好ましい。
なお、以下の実施例において、ポリエステル重縮合用液状触媒のヘーズ、得られたポリエステルの固有粘度[η]、及び色調b値は下記の方法に従って測定した。
日本電色社製ヘーズメーター「NDH−300A」を用い、試料を光路長10mmのセルに入れ、エタノールを対照サンプルとして23℃、50%RHで、全光線透過率[Tt(%)]、及び拡散透過率[Td(%)]を測定し、以下の式により算出した。
ヘーズ(%)=[Td/Tt]×100
凍結粉砕したポリエステル試料0.25gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、濃度(c)を1.0g/dLとして、120℃で30分間溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dLとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度[η](dL/g)として求めた。
重縮合反応で得られたチップ状ポリエステルを内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計ZE−2000(日本電色工業(株))を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色差式の色座標によるカラーb値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
<重縮合用液状触媒Aの調製>
スターラーバーを入れた100ml三角フラスコ中に酢酸リチウム・二水和物1.02g、エタノール15gを加え、室温、常圧で30分間混合・攪拌し、次にエチルアシッドホスフェート(商品名:JP-502、城北化学社製、モノエステル体とジエステル体の重量比0.82:1)1.40gを添加し10分間撹拌し、さらにテトラ−n−ブチルチタネート3.39gを加え10分間撹拌した。得られた混合液にエチレングリコール13.41gを加え、次に300mlのナスフラスコに移してエバポレーターにセットし、60℃、絶対圧力11kPaの条件でエタノール及び低沸物を留去して均一透明な触媒液を得た。溶液中の各成分の割合はTi/Li/P=1/1/1(モル比)である。
収量15.99g、Ti濃度3.0重量%、ヘーズ1.7%
<重縮合用液状触媒Bの調製>
実施例1において、酢酸リチウム・二水和物に変えて酢酸ナトリウムを0.82g用い、テトラ−n−ブチルチタネートの量を3.42gに変え、得られた混合液に加えたエチレングリコールの量を10.41gと変えた他は、実施例1と同様に触媒の調製を行い、透明で均一な触媒溶液を得た。溶液中の各成分の割合はTi/Na/P=1/1/1(モル比)である。
(収量12.57g、Ti濃度3.8重量%、ヘーズ1.0%)
<重縮合用液状触媒Cの調製>
実施例1において、酢酸リチウム・二水和物に変えて酢酸カリウムを0.98g用い、エタノールの量を17gに変え、エチルアシッドホスフェートの量を1.43gに変え、テトラ−n−ブチルチタネートの量を3.40gに変え、得られた混合液に加えたエチレングリコールの量を11.27gと変えた他は、実施例1と同様に触媒の調製を行い、透明で均一な触媒溶液を得た。カリウム溶液中の各成分の割合はTi/K/P=1/1/1(モル比)である。
(収量13.66g、Ti濃度3.5重量%、ヘーズ1.2%)
<重縮合用液状触媒Dの調製>
実施例1において、酢酸リチウム・二水和物の量を2.04gに変え、エチルアシッドホスフェートの量を2.92gに変え、エチレングリコールの量を11.37gと変えた他は、実施例1と同様に触媒の調製を行い、透明で均一な触媒溶液を得た。溶液中の各成分の割合はTi/Li/P=1/2/2(モル比)である。
(収量15.53g、Ti濃度3.1重量%、ヘーズ0.9%)
<重縮合用液状触媒Eの調製>
スターラーバーを入れた100ml三角フラスコ中に水酸化ナトリウム1.06g、エタノール20gを加え、室温、常圧で30分間混合・攪拌し、次にエチルアシッドホスフェート3.52gを添加し10分間撹拌し、更にテトラ‐n‐ブチルチタネート8.51gを加え10分間撹拌した。得られた混合液にエチレングリコール35.00gを加え、次に300mlのナスフラスコに移してエバポレーターにセットし、60℃、絶対圧力で11kPaの条件でエタノール及び低沸物を留去して均一透明な触媒液を得た。溶液中の各成分の割合はTi/Na/P=1/1/1(モル比)である。
(収量40.01g、Ti濃度3.0重量%、ヘーズ1.5%)
実施例1で得られたチタン元素、リチウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用液状触媒Aを用いて重縮合反応を行った。
[原料オリゴマーの製造]
テレフタル酸ジメチル2012kg(10.4×103モル)とエチレングリコール1286kg(20.7×103モル)とをエステル化反応槽に供給して溶解後、エチレングリコールに溶解させた酢酸カルシウムを、カルシウム原子として0.20kg(エステル交換反応により得られる生成物に対して100ppm)となるように添加し、220℃に保持しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了した後、このエステル化反応槽に、テレフタル酸1721kg(10.4×103モル)とエチレングリコール772kg(12.4×103モル)とをスラリー調製槽で攪拌・混合して得られたスラリーを3時間かけて連続的に移送し、常圧下、250℃でエステル化反応を行い、移送開始から4時間反応を行った後に、反応液の50%を系外へ抜き出した。
このエステル化反応槽において、前記と同様にして得られたテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを追記してエステル化反応を行い、反応液の50%を重縮合反応槽を移送する工程を、計10回繰り返して行い、エステル化反応中の酢酸カルシウムの濃度を0.5ppm以下とした。
前記原料オリゴマーのうち、104gをトルクメータ付属攪拌装置付き重縮合反応器に移して、系内を窒素で置換した後、常圧下オイルバス(260℃一定)中でオリゴマーの溶解を行った。以下、オリゴマー溶解開始時間を0時間として時間を表記する。
60分後にオリゴマーが完全に溶解していることを確認後、50rpmで攪拌を開始、70分後に、ポリエステル樹脂中のチタン原子濃度が4ppmとなるように上記重縮合反応用触媒溶液をエチレングリコールに希釈して3ml添加した。80分後に減圧を開始し、140分後に絶対圧力で0.27kPaまで減圧した。減圧操作は圧力の対数値が時間に逆比例するように行った。重縮合反応温度は、80分から160分の間に260℃から280℃まで一定速度で昇温した。到達固有粘度が0.50〜0.60(dL/g)の範囲に入るように、表1に示す重縮合反応時間、溶融重縮合反応を行った。なお、重縮合反応時間は減圧開始から常圧に戻すまでの時間とした。
実施例2で得られたチタン元素、ナトリウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用液状触媒Bを用いた他は、実施例5と同様の方法で192分間溶融重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は0.58dL/gであった。
更に、実施例5と同様の方法で固相重縮合を16時間実施した。得られたポリエステルの固有粘度は0.79dL/g、b値は9.5であった。
実施例3で得られたチタン元素、カリウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用液状触媒Cを用いた他は、実施例5と同様の方法で246分間溶融重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は0.58dL/gであった。
更に、実施例5と同様の方法で固相重縮合を16時間実施した。得られたポリエステルの固有粘度は0.74dL/g、b値は11.0であった。
実施例4で得られたチタン元素、リチウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用液状触媒Dを用いた他は、実施例5と同様の方法で360分間溶融重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は0.50dL/gであった。
更に、実施例5と同様の方法で固相重縮合を16時間実施した。得られたポリエステルの固有粘度は0.63dL/g、b値は9.0であった。
比較例1で得られたチタン元素、ナトリウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用液状触媒Eを用いた他は、実施例5と同様の方法で重縮合反応を行ったところ、300分経過後に粘度上昇が頭打ちとなったため、重縮合反応を中止した。得られたポリエステルの固有粘度は0.53dL/g、b値は12.1であった。
触媒としてテトラ‐n‐ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を用いた他は、実施例5と同様の方法で210分間溶融重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は0.58dL/gであった。
更に、実施例5と同様の方法で固相重縮合を16時間実施した。得られたポリエステルの固有粘度は0.80dL/g、b値は13.0であった。
以上の重縮合反応の結果を表1に示す。
Ks={[η]s−[η]m}/16
で示される。
表1に示される結果より、アルカリ金属のカルボン酸塩を用いた触媒において色調が良好であり、特に酢酸リチウムを用いた触媒において固相重合活性が特に優れていることが分かる。
又、比較例2に示すようにアルカリの水酸化物を用いた触媒は実施例6より活性が低いことがわかる。
Claims (12)
- アルコールと、チタン化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩、及び酸性リン酸エステル化合物とを混合して得られることを特徴とするポリエステル重縮合用液状触媒。
- アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはそれらの水和物から選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
- アルコールが炭素数1〜8の1価及び/または2価のアルコールである請求項1または2に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
- アルコールがエチレングリコールまたは1,4−ブタンジオールである請求項3に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
- チタン化合物がアルキルチタネートである請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
- アルキルチタネートがテトラブチルチタネートまたはテトラプロピルチタネートである請求項5に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
- 触媒液中におけるチタン化合物とアルカリ金属のカルボン酸塩とのモル比Ti/M(原子換算)、チタン化合物と酸性リン酸エステル化合物とのモル比Ti/P(原子換算)及びアルカリ金属のカルボン酸塩と酸性リン酸エステル化合物とのモル比M/P(原子換算)がそれぞれ下記式(1)〜(3)を満足する請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒。
0.5≦Ti/M≦1.5 (1)
0.5≦Ti/P≦1.5 (2)
0.25≦M/P≦2.0 (3) - 炭素数1〜8の1価及び/または2価のアルコールと、チタン化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩、及び酸性リン酸エステル化合物を混合する工程(A)を有するポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
- 上記工程(A)で得られる混合物が、炭素数1〜8の1価のアルコールと該1価のアルコールよりも沸点の高い炭素数2〜8の2価のアルコールを含有する混合物であり、該混合物から1価のアルコールを除去する工程(B)を有する請求項8に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
- 1価のアルコールがエタノールであり、2価のアルコールがエチレングリコール及び/または1,4−ブタンジオールである請求項8または9に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
- アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸リチウムまたはその水和物であり、酸性リン酸エステル化合物がジブチルフォスフェート、ジエチルホスフェート、及びモノエチルホスフェートから選ばれる少なくとも1つであり、かつチタン化合物がテトラブチルチタネートである請求項8乃至10のいずれか1項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒の製造方法。
- ジカルボン酸成分とジオール成分とから重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、重縮合反応触媒として請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステル重縮合用液状触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010070739A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-04-02 | Toray Ind Inc | アルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法およびそれからなるポリエステル、複合繊維 |
WO2016173092A1 (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法 |
CN113321794A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-31 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP2004189962A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
JP2004528401A (ja) * | 2001-01-24 | 2004-09-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 触媒組成物およびそれを用いた方法 |
JP2005047962A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 |
-
2006
- 2006-07-14 JP JP2006194310A patent/JP2008019391A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP2004528401A (ja) * | 2001-01-24 | 2004-09-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 触媒組成物およびそれを用いた方法 |
JP2004189962A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
JP2005047962A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010070739A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-04-02 | Toray Ind Inc | アルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法およびそれからなるポリエステル、複合繊維 |
WO2016173092A1 (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法 |
CN113321794A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-31 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
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