JP5228476B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリエステル樹脂の吸湿によるガラス転移温度の低下を抑制する方法として、水酸基等の親水性末端基を、1価のカルボン酸やアルコールにより封鎖して、吸水性を低下させることが提案されている(例えば特許文献2)。しかしながら、かかる方法では、溶融重縮合工程で末端封鎖を行うため、引き続き実施されるボトル用ポリエステル樹脂の製造に必要な固相重縮合工程の生産性が低下するという問題があった。
(a)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、所定割合でスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、(b)次いで、その原料混合物をエステル化反応槽に移送し、そこで常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化反応工程、(c)引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、(d)更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程。
(4−1) 0.050≦P≦0.200
(4−2) 0.080≦P≦0.180
ここで、Pは得られるポリエステル樹脂中のリン化合物に由来するリン原子としての含有量をモル/樹脂トンで表したものである。
ここで、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、チタン化合物を重縮合触媒として使用することが必須であるが、前記好ましい態様である直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程の場合は、チタン化合物の添加をエステル化率が90%以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でもエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
温度が前記範囲未満では、ジエチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する虞があり、一方、前記範囲超過では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しい傾向となり、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節することが困難となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易くなり、共重合量を調節することが困難な傾向となる。
(2)0.020≦T≦0.200
(3)0.040≦M≦0.400
(4)0.020≦P≦0.300
ここで、T,M,Pはそれぞれ得られるポリエステル樹脂中のチタン原子、マグネシウム原子、リン原子の量をモル/樹脂トンで表したものである。
(7) 0.50≦M/P≦3.00
(8) 0.20≦M/T≦4.00
(2) 0.020≦T≦0.200
(2−1) 0.060≦T≦0.100
(2−2) 0.070≦T≦0.090
(3) 0.040≦M≦0.400
(3−1) 0.060≦M≦0.300
(3−2) 0.110≦M≦0.220
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、40℃以上の温水に10分以上浸漬させる水処理、或いは、60℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第1A族金属化合物、第2A族金属化合物、及びアミンにより調製されたアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
エステル化反応物試料を乳鉢で粉砕し、その1.0gをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド40mlを加えて攪拌しながら180℃ で20分間加熱して溶解させた後、180℃のジメチルホルムアミド10mlでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「E−536型」自動滴定装置にて、複合pH電極「EA−120」を用い、0.1N 水酸化カリウム/メタノール溶液で滴定した。尚、0.1N 水酸化カリウム/メタノール溶液は、JIS K8006の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔A(ml)〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、0.1N 水酸化カリウム/メタノール溶液のファクター〔f1〕、及び試料重量〔W(g)〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔AV(meq/g)〕を求めた。
AV(meq/g)={A×f1×(1/10)}/W
SV(meq/g)={(Vb−Vs)×f2×(1/2)}/W
次いで、得られたAV(meq/g)、及びSV(meq/g)とから、下式により、エステル化率(%)を求めた。
エステル化率(%)={(SV−AV)/SV}×100
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料0.25gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、濃度(c)を1.0g/dLとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は110℃で30分間、固相重縮合ポリエステルの場合は120℃で30分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、溶媒との相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。同様にして濃度(c)を0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dLとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度[η](dL/g)として求めた。
ポリエステル試料5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を用いて定量し、ポリエステル樹脂1トン中のモル量に換算した。
粉砕機(吉田製作所製ウィレー型「1029−A」)を用いて1.5mm穴の目皿により粉砕した樹脂試料5.00gに、4N水酸化カリウム/メタノール溶液50mlを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート(表面温度200℃)上で攪拌しながら、2時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約20gを加え、十分振とうして中和しpHを9以下としたスラリーを、11G−4グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール2mlで2回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その1μlをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14APF」)に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量(モル%)=(ACO×CfCO )/〔Σ(A×Cf )〕×100
〔ここで、ACOはジエチレングリコール単位の面積(μV・秒)、CfCO はそのジオール単位の補正係数、Aは各ジオール単位の面積(μV・秒)、Cf は各ジオール単位の補正係数である。〕
カラム:J&W社製「DB−WAX」(0.53mm×30mm)
設定温度:カラム;160〜220℃
気化室;230℃
検出器;230℃
ガス流量:キャリア(窒素);5ml/min
水素;0.6kg/cm2
空気;0.6kg/cm2
検出器:FID
感度:102 MΩ
・射出成形
ポリエステル樹脂を棚段式真空乾燥機内で145℃にて16時間乾燥し水分量を50ppm以下とした後、露点が−50℃以下の常温乾燥窒素を20L/分の流速で流通させた射出成形機上部に設置されたホッパーに移し、射出成形機(日精樹脂工業(株)製FE-80S)にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度280℃、スクリュー回転数120rpm、射出時間10秒、冷却時間40秒、充填時間1.0秒、成形サイクル約56秒、保圧2〜4MPa(油圧、成形品外観見合いで調整)、スクリュー背圧0.5MPa(油圧)、金型冷却水温度15℃になるように設定し、図1に示される形状の成形板を射出成形した。
尚、射出成形は、エアショットを10ショット行った後、30枚連続で成形を行い 21〜30枚目を評価用サンプルとした。
2mm厚成形板を真空乾燥機にて40℃で3日間乾燥させたものの重量(W1)と、23℃の純水に72時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定した重量(W2)の差から、調湿後水分率(飽和水分率)を算出した。
調湿後水分率(重量%)=(W2−W1)/W1×100
2mm厚成形板から40mm×2mm×2mmの大きさで切り出した試料を用い、粘弾性スペクトロメーター(SII社製 「DMS200」)を用いて、25℃から120℃まで2℃/分の速度で昇温させ、測定周波数100Hzにて引っ張り測定を行い、tanδが極大となる温度を求めた。尚、tanδ極大温度が高いほど、高温での強度に優れる樹脂であり、耐熱圧性に優れるという指標となる。
また、2mm厚成形板を真空乾燥機にて40℃で3日間乾燥させたもののtanδ極大温度(tanδ1)と、25℃の純水に72時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定したtanδ極大温度(tanδ2)をそれぞれ測定した。
・射出成形
ポリエステル樹脂を、露点が−50℃以下の窒素を40L/分の流速で流通させたイナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」中で、160℃で4時間乾燥し水分量を50ppm以下とした後、射出成形機(名機製作所社製「M−70AII−DM」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa(油圧)、射出率40cc/秒、保圧力35×105Pa(油圧)、金型温度25℃、成形サイクル約75秒で、図2に示される形状の、縦50mm、横100mmで、横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmの6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図2において、Gはゲート部である。
段付成形板における厚み5.0mm部(図2におけるC部)について、ヘーズメーター(日本電色社製「NDH−300A」)を用いて測定した。
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時865重量部、485重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量% エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの燐原子としての含有量P が0.194モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で264℃ 、相対圧力38kPaG、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で252 ℃ 、相対圧力5kPaG、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第2段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物の0.6重量% エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての含有量M が0.247モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第2段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂1トン当たりのジエチレングリコールとしての含有量が0.2mol%となる量で連続的に追加添加した。そのとき、前述の方法により測定したエステル化率は、第1段目においては82% 、第2段目においては95%であった。
固相重縮合樹脂の2mm厚成形板評価および段付成形板評価を前記方法で行い、その結果を表1に示した。
実施例1において、第二段目のエステル化反応槽へのジエチレングリコールの追加添加をしなかったことの外は実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表1に示した。
実施例2において、第一段目のエステル化反応槽の温度を260℃、相対圧力を50kPaGとしたことの外は実施例2と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表1に示した。
実施例2において、重縮合時の触媒添加量を表1に示す量としたことの外は実施例2と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに三酸化アンチモンの1.8重量%エチレングリコール溶液を使用し、エチルアシッドホスフェート及びテトラ−n−ブチルチタネートを添加しないこと、得られる樹脂の固有粘度(〔η2〕)を0.80dl/gとしたことの外は、実施例2と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。ここで、段付成形板評価により透明な成形体を得ることが出来なかったため、2mm厚成形板評価は実施しなかった。
C:成形板における厚み5mm部
Claims (3)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を1.0〜2.0として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、該エステル化反応槽が複数備えられており、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物に由来するリン原子としての含有量をポリエステル樹脂1トン当たり0.300モル以下となし、且つ、第1段目のエステル化反応槽内の圧力を相対圧力10kPa〜40kPaG、反応温度250〜270℃とし、最終段における圧力を、相対圧力0〜10kPaG、反応温度255〜275℃とすることを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
- ポリエステル樹脂中の全ジオール成分に対するジエチレングリコール(DEG)の共重合量(モル%)が下記式(1)を満たすようにエステル化反応工程でDEGを添加することを特徴とする請求項1に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
(1)1.0≦DEG≦2.0 - 原料混合工程から溶融重縮合工程開始までの間に、チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物を、ポリエステル樹脂1トン当たりに含まれる各原子の量(モル)が下記式(2)乃至(4)を満たすように添加することを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
(2)0.020≦T≦0.200
(3)0.040≦M≦0.400
(4)0.020≦P≦0.300
ここで、T,M,Pはそれぞれチタン原子、マグネシウム原子、リン原子の量をモル/樹脂トンであらわしたものである。
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