JP3717392B2

JP3717392B2 - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP3717392B2
Application number: JP2000339918A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2001200044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装容器、フィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に関するものである。詳細には、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調を示し、かつ副生成物が少なく、ボトル等の成形に好適に使用できるポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性などに優れ、また比較的安価で軽量であるために、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用いられている。
このようなポリエステル樹脂としては、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として使用して製造されていた。
【０００３】
しかしながら、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、例えば、成形して飲食品容器として用いられた場合、樹脂中に残存するアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行することが懸念され、又重金属であるアンチモンの使用による環境汚染の問題から、アンチモンをまったく使用しないか又は使用しても極低量とする、または触媒としてより安全な他の金属を使用することが望まれていた。
【０００４】
アンチモン系触媒の代わりに、ゲルマニウム化合物を使用して重合したポリエステル樹脂も公知である。しかしゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであるため、非常に高価であり、その代替として使用可能な触媒が望まれていた。
また、安価で安全なチタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が各種提案されている。チタン触媒は、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒に比べ活性が高く少量の使用で済み、さらにアンチモン触媒のような安全衛生上の懸念もなく、またゲルマニウム触媒に比べて安価であることから、チタン触媒を用いたポリエステル樹脂は工業上価値ある検討課題である。しかし、チタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は着色や副生成物であるアセトアルデヒドの量が多いという欠点があった。
【０００５】
これに対して、特開平８−７３５８１号は、限定された量の錯形成剤とチタン化合物を使用して製造した、アンチモンを含まない無彩色の透明度に優れたポリエステルを提案している。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記公開特許記載の方法で得られるポリエステル樹脂は、副生成物であるアセトアルデヒド、環状三量体の量が多く、ボトル等の食品容器用として成形した場合には、得られるボトルが内容物の風味に影響を与えたり、ボトル成形時の金型の汚染が著しいという問題点があり、更にこの方法では色調改良のために重金属であるコバルト（青味剤）を使用しており環境安全性の観点から好ましくないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、環境安全性に優れるチタンを重縮合触媒元素として使用し、優れた色調を示し、かつアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルが内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの色調も良好なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、チタン化合物を重縮合触媒として製造したポリエステル樹脂につき種々検討した結果、上記目的を達成し得るポリエステル樹脂を得ることに成功した。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合して得られるポリエステル樹脂において、該触媒成分として、チタン化合物と、リン化合物と、水素を除くＩａ族元素化合物、 II ａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを併用し、これら各化合物を、リン化合物、水素を除くＩａ族化合物、 II ａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物、チタン化合物の順序で添加して得られたポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）を０．００２〜１．０モル含有し、且つ、以下の物性を有することを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
【０００８】
【数４】
固有粘度 ≧ ０．７０ｄｌ／ｇ
色調ｂ値 ≦ ４
アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分及びジオール成分のスラリーを調製し、エステル化或いはエステル交換法により低分子量ポリエステルを得、これをチタン化合物含有触媒の存在下溶融重合により重縮合し、要すれば更に固相重合を行うことにより製造することができる。本発明のポリエステル樹脂は、重合触媒であるチタン化合物及び必要に応じて使用される共触媒乃至は助触媒成分に由来する金属成分を含有し、又これら金属成分の使用量、添加方法及び重合反応条件の制御により所定の物性値を有する。
１．ポリエステル樹脂の構成成分
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから製造される。
【００１０】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１１】
尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピぺリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１２】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール及び、キシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１３】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ドコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、メリシン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１４】
以上の中でも、本発明はテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするカルボン酸成分、就中、テレフタル酸を主成分とするカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから製造されるポリエステルに特に好ましく適用され、本発明の効果が発揮される。
本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は４モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。ジエチレングリコールが多いと樹脂のアセトアルデヒド量が多くなったり、また延伸ボトルなどの成形体とした場合の耐熱性が低下する。
２．重合触媒及びポリエステル樹脂に含まれるチタン含有量
本発明のポリエステル樹脂は、チタン化合物触媒の存在下重合され、触媒に由来するチタンを含有する。
【００１５】
触媒として使用されるチタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、及びチタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらは特に限定されないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン酸、及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００１６】
チタン化合物の使用量は、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）の含有量が０．００２〜１．０モルとなる量である。
ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量が０．００２モル未満となる使用量では、十分な重合速度が得られず、また１．０モルを超える量では得られたポリエステル樹脂の色調やアセトアルデヒド量に悪影響を及ぼすので好ましくない。好ましい量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子の含有量が０．００２〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００２〜０．０６モル、特に好ましくは０．００２〜０．０４モルとなる量である。
３．ポリエステル樹脂の物性
本発明のポリエステル樹脂は次の性質を有する樹脂である。
【００１７】
【数５】
固有粘度 ≧ ０．７０（ｄｌ／ｇ）
ハンター色座標ｂ値 ≦ ４
アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ）
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。なお、この場合の固有粘度とは、ポリエステル樹脂を凍結粉砕したのち、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、それぞれ濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃で測定し、濃度０ｇ／ｄｌのときの粘度を外挿して求めた値である。
【００１８】
固有粘度が小さいとボトルなどの成形品とした場合の強度が不足する。固有粘度が大きいとボトルなどの成形品の予備成形体の射出成形時の樹脂溶融に時間を要し、その際にアセトアルデヒド、環状三量体などの副生成物の量が増えたり、予備成形体を延伸ブローしてボトルとする時に大きな延伸応力がかかったりして、成形の生産性が悪化する。
【００１９】
固有粘度は用途に応じ、ポリエステル製造時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化及び固相重合の、温度および時間等の条件を調節することにより、所望の粘度に調整することができる。例えば、溶融重合により固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｄｌ／ｄ以上０．７０以下、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下とし、さらに結晶化・固相重合によって固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上とすると、色調、重合速度、アセトアルデヒド及び環状低量体の副生量などの点で好ましいポリエステル樹脂が得られる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の色調は、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ座標系におけるハンターの色座標ｂ値が、４以下であり、好ましくは−１０〜３、より好ましくは−５〜２、さらに好ましくは−３〜１、最も好ましくは−２〜０である。ｂ値が４以下であると成型品とした際に色味が良好であるが、ｂ値が４を超えると、成形品とした場合の黄味が強すぎる傾向があり、また、−１０未満であると、成形品とした場合の青味が強すぎる傾向がある。
【００２１】
ｂ値は、重合条件や添加する触媒系の種類、量及び順序により調整できる。重合系に色材（染料）等を添加して調整することもできるが、色材（染料）は重合設備・成形設備その他を汚染するから添加しない方が好ましい。また、青みづけのための金属としてＣｏを少量添加することもできるが、Ｃｏは重金属であり、Ｓｂ同様に使用しても極低量であることが好ましく、まったく添加しないことがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量は、５．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３．０ｐｐｍ、より好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が５．０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品が内容物の風味に与える影響が大きい。なお、ｐｐｍは重量基準である。
さらに本発明のポリエステル樹脂の環状三量体含有量は、０．５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４０重量％以下である。環状三量体含有量が０．５０重量％を超えると、成形品を製造する場合の、成形金型に環状三量体が付着して金型を汚染し、成形品の外観を害するほか、金型清掃のため成形品の生産性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
上記のポリエステル樹脂の物性は、チタン化合物に、適当な共触媒成分或いは助触媒成分を加えた重合触媒を使用することによって調整することができる。
具体的には、重合触媒としてチタン化合物に、リン化合物と、水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を適量併用して使用する。
【００２４】
▲１▼ リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属の塩等の３価のリン化合物が挙げられる。
また、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００２６】
リン化合物の使用量は、得られるポリエステル樹脂１トン当たりにリン原子の含有量が、０．０２〜４モル、好ましくは０．０２〜２モルとなる量である。リン化合物の使用量により、得られるポリエステル樹脂の色調や重合速度、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の調整ができる。
▲２▼ 水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、及びマンガン化合物としては、エチレングリコール等の原料ジオール成分や、アルコール、水に可溶の化合物であって、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００２７】
水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、得られるポリエステル樹脂１トン当たり、これら原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量が０．０４〜５モルとなる量が好ましく、０．０４〜３モルとなる量がより好ましい。特にこれら金属化合物としてマグネシウム化合物を使用する場合の好ましい量は、マグネシウム金属として、ポリエステル樹脂１トン当たり０．１〜３モルであり、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは、０．３〜１モルである。上記範囲未満では重合性が低下し、上記範囲を超えると色調が悪化する傾向にある。
【００２８】
重合触媒中のチタン化合物及びこれらの金属化合物の使用量により、重合反応の際の重合速度を制御できるのみならず、得られるポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒドや環状三量体副生量の調整ができる。
【００２９】
特に、本発明のポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことが好ましい。
【００３０】
【数６】
Ｐ／Ｔｉ ≧ １
１ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１
１ ≧ Ｐ／Ｍ＞０
より好ましいＰ／Ｔｉの値は５〜５０、更に、好ましくは１５〜３０である。Ｐ／Ｔｉの値が１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなる傾向にある。
【００３１】
より好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値は０．２〜１、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値が０．１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなり、一方、１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
より好ましいＰ／Ｍの値は０．２〜１であり、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／Ｍの値が１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
【００３２】
さらに本発明のポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）との比率Ｍ／Ｔｉは、２．５〜２５０であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２５〜５０である。
【００３３】
Ｍ／Ｔｉがこの範囲より小さいと重合性が低下し、この範囲より大きいと色調が悪化する傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂の触媒組成が上記の式を満たすことが好ましいことの理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、Ｐ／Ｔｉを大きくとることによって、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒド生成などの副反応を抑制するが、これによりＴｉ触媒の重合活性も低下する。これに対して意外にも極少量のＭを添加することでその助触媒効果により重合活性が補填され、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒド生成などの副反応を抑制したまま十分な重合活性を得ることができるものと推察される。その場合、Ｍの所要添加量としては、前記のようにポリエステル樹脂１トンあたり０．０４〜５モルで十分であり、Ｍを単独で主触媒として利用する場合の所要量が通常５モルを大きく越えることからすると、Ｍの助触媒効果がＴｉとの組合せにおいて特徴的に発揮されることがわかる。またその場合、Ｐ／ＭまたはＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）は、ＭまたはＴｉ＋ＭのＰによる失活を避けるために前記のような比較的小さい範囲であることがよいものと推察される。
【００３４】
また本発明のポリエステル樹脂の重合には、上記▲１▼▲２▼の金属化合物のほか、▲３▼少量のゲルマニウム化合物を併用してもよく、ゲルマニウムの使用により、さらにポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒド量、環状三量体量などを好ましいものとすることができる。好ましいゲルマニウムの量としては、ポリエステル樹脂１トン当たりのゲルマニウム原子の含有量が０〜０．４モル、より好ましくは０〜０．３モル、さらに好ましくは０〜０．２モル、最も好ましくは０〜０．１モルとなる量である。ゲルマニウム化合物の使用量が多いことは、前記のように樹脂の製造コストを引き上げてしまう。
【００３５】
ここで、そのゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中でも、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
上記以外にも、通常ポリエステル樹脂を製造する際に使用される化合物に由来する成分を含有しても良い。具体的な例としては、ジルコニウム、ハフニウム、クローム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、ランタン及びセリウムなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド及び脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。
【００３６】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、核剤、無機充填材、滑材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料などの各種添加剤などの必要量を含有していてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じて、原料スラリー調製、エステル化法またはエステル交換法及び溶融重合による方法で製造することができる。また、その後固相重合をする、更に必要に応じて水中加熱処理をして製造することもできる。
【００３７】
先ず、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分或いはジカルボン酸のエステル誘導体成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、その他の共重合モノマー、その他必要に応じて助剤化合物等を混合撹拌して、原料スラリーを調製する。その場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．０〜１．５であり、ジカルボン酸のエステル誘導体成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．５〜２．５である。
【００３８】
次に原料スラリーからエステル化法又はエステル交換法によりポリエステルの低量体を製造する。
エステル化法は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の共重合成分を用いて、加圧下で直接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を得る方法である。エステル交換法は、ジカルボン酸の代わりにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料として、相当量のエステル交換触媒を用いて、エステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得る方法である。エステル交換法は、ポリエステル樹脂の色調及びアセトアルデヒド量にエステル交換触媒が悪影響を及ぼす場合がある。一方、エステル化法はエステル交換触媒が不要なため、得られるポリエステル樹脂の色調及びアセトアルデヒド量が比較的良好となる。従って、本発明のポリエステル樹脂を得るには、エステル化法が好ましい。
【００３９】
エステル化法は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃の温度、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０⁵Ｐａの加圧下で１〜１０時間加熱撹拌して行われる。
その際、エステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上であるのが好ましい。
【００４０】
次いで、得られたポリエステルの低量体を、溶融重合により重縮合反応させる。溶融重合は、ポリエステル低量体を重合触媒の存在下、昇温するとともに次第に減圧することにより行われる。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常温度は２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ（約１０〜０．１Ｔｏｒｒ）である。重合触媒としては前記したチタン化合物を使用する。その使用量は、前述の如く得られたポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量が０．０２〜１．０モルとなる量である。又必要に応じて、▲１▼リン化合物、▲２▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物又はマンガン化合物の少なくとも１種、さらに必要ならば、▲３▼ゲルマニウム化合物等が併用される。
【００４１】
これらの触媒成分は、溶融重合反応工程以前の任意の段階で添加することが出来るが、これらの添加順序としては、これら各化合物を、リン化合物、水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物、チタン化合物の順序で添加する。ゲルマニウム化合物、その他金属成分を使用する場合は、リン化合物より後の段階で添加する。ゲルマニウム化合物はチタン化合物の前、後、チタン化合物と同じ段階で、または水素を除くＩａ族化合物ないし／及びIIａ族化合物と同じ段階で添加するのが好ましく、水素を除くＩａ族化合物ないし／及びIIａ族化合物と同じ段階で添加するのがさらに好ましい。
【００４２】
添加順序がこの順番であることにより、得られるポリエステル樹脂の色調及び副生成物量が良好のものとなる。また、添加順序がこの順番であることにより、溶融重合或いは更に固相重合後得られるポリエステル樹脂に、後述する水中加熱処理を行うことにより、さらにポリエステル樹脂の色調及び成形時の副生成物生成量を良好のものとすることができる。また、特にゲルマニウム化合物を添加する場合には、ゲルマニウム化合物は一般にポリエステル重合中に系外へ揮散するが、添加順序がこの順番であることにより、ゲルマニウム化合物の重合系内への残存率が上がり、高価なゲルマニウム化合物の使用効率が上がって生産性が良好となる。
【００４３】
各化合物の具体的添加工程としては、エステル化反応終了後、重縮合反応に入る前に、リン化合物、次いで水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物、次いでチタン化合物の順序で、各化合物がよく反応槽内に拡散するに十分な時間間隔をおいて（例えば５分）添加することもできるし、或いは、リン化合物を原料スラリー中に或いはエステル化反応の初期段階に添加し、次にリン化合物及びチタン化合物以外の金属化合物をエステル化反応の終期段階に添加し、さらにチタン化合物を重縮合の初期段階に添加することもできる。
【００４４】
また、エステル化反応終了後、エステル化反応物を、エステル化反応槽から重縮合槽へ移送する配管途中に、リン化合物添加配管、リン化合物及びチタン化合物以外の金属化合物の添加配管、チタン化合物の添加配管を、この順序でつなぎ込み、これらの各配管から添加することもできる。
特にエステル化法連続式製造法においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加され、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記チタン化合物、並びに前記ゲルマニウム化合物が、エステル化反応工程以降で添加されたものであるのが好ましく、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物がエステル化反応工程で添加され、前記チタン化合物がエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重縮合槽に添加されたものであるのが、特に好ましい。
【００４５】
以上の如き溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出して反応器より抜き出しのち、カッターによって粒状体（チップ）にカットされる。
溶融重合により得られたポリエステル樹脂は、必要に応じて更に固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られたポリエステル樹脂粒状体（チップ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重縮合反応させるもので、溶融重合に比べて低い温度で実施されるため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、また、固相重合することにより、環状低量体やアセトアルデヒドの副生量が低下するので好ましい。
【００４６】
具体的な固相重合の加熱処理法は、通常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下または水蒸気または水蒸気含有不活性ガス下で、６０℃〜１８０℃の温度にポリエステル粒状体を保持し、樹脂を乾燥・結晶化させた後、不活性ガス下で、樹脂の融点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間下の範囲内で保持することにより実施される。或いは、通常絶対圧力２．６×１０³Ｐａ以下の減圧下に、６０〜１８０℃の温度にポリエステル樹脂粒状体を保持し、樹脂を乾燥・結晶化させた後、引き続き同様の減圧下に樹脂の融点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で保持することにより実施される。
【００４７】
またその場合の反応槽内に含まれる酸素の濃度は、３ｐｐｍ以下であることが色調の面で好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと得られる固相重合ポリエステルの色調やアセトアルデヒド量が悪化する傾向にある。
また固相重合にあたっては、ポリエステル粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら行うのがよい。
【００４８】
以上のようにして溶融重合または固相重合を経て得られたポリエステル樹脂は、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体などの副生を更に低減するなどの目的で、加温下、水または水蒸気と接触処理（以後「水中加熱処理」と称する。）することが好ましい。水中加熱処理の条件としては、例えば、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させるか、又は４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる方法で行うことができる。
【００４９】
これらの各製造工程は、回分式又は連続式のどちらでも実施できるが、製造コスト、色調及び結晶化速度などの点で連続式が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野において有用なものとなる。中でも、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法によってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例における種々の測定法および評価法は以下の通りである。
１．樹脂中の原子の定量
試料樹脂２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法により炭化、完全分離後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）に換算した。
２．固有粘度
凍結粉砕した試料樹脂０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で２０分間で溶解させた。ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度ηrelを測定し、この相対粘度ηrel−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度ｃとからηsp／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれのηsp／ｃを求め、これらの値より、濃度ｃを０に外挿したときのηsp／ｃを固有粘度η（ｄｌ／ｇ）として求めた。
３．ハンター色座標ｂ値
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、日本電色工業株式会社製３００Ａ型測色色差計を用いて、反射法により測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定し、その単純平均値をｂ値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させて行った。
４．アセトアルデヒド含量
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌとともに内容量５０ｍｌのミクロボンベ中に窒素シール下密封し、１６０℃で２時間加熱して、樹脂中のアセトアルデヒドを水中へ抽出した。この抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
５．環状三量体含量
試料樹脂４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加えて試料を再析出させ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させたのち、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。この溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフィーで定量した。
６．ボトル成形評価
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱した後、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布を均一化した。その後、直ちに１３０℃に調節した所定形状の金型内に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで５秒間ブローした後、空冷して取り出し胴部平均肉厚約３５０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを得た。
【００５１】
得られたボトルのアセトアルデヒド臭、色調を、以下の方法で評価した。
（１）アセトアルデヒド臭：得られたボトルをキャップで密栓してオーブンで５０℃で１時間加熱し、取り出したボトル内部のアセトアルデヒド臭を官能検査で評価した。アセトアルデヒド臭が極めて少なく大変良好な場合を◎、アセトアルデヒド臭が少なく良好な場合を○、アセトアルデヒド臭が鼻につく場合を×とした。
（２）色調：得られたボトルの口栓部の色調を目視で評価した。口栓部が無色透明で良好な場合を◎、口栓部が若干黄色味を帯びるが実用上問題ない場合を○、口栓部が明らかに黄色味を帯び不良の場合を×とした。
実施例１
スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いて、以下の操作にてポリエステル樹脂を製造した。
【００５２】
スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）からなる原料スラリーを調製した。この原料スラリーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間エステル化反応を進行させ、得られたエステル化物を溶融重合槽に移した。次いで溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加した。これら触媒成分は、得られる樹脂１トン中のＰ、Ｍｇ、Ｔｉの含有量が、それぞれ０．８４０、１．９７４、０．０２１モルとなる量を使用した。
【００５３】
系内を２５０℃から２８０℃まで２時間３０分で昇温するとともに、６０分で常圧から絶対圧力４．０×１０²Ｐａに減圧し、同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度η₁が０．５５となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約５０ｋｇの固有粘度η₁０．５５ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００５４】
つづいて、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。
結晶化させた樹脂をさらにＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下（酸素濃度２ｐｐｍ）、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で固有粘度が０．７５３ｄｌ／ｇとなる時間加熱し、固相重合を行った。
【００５５】
得られたポリエステル樹脂の各種物性値及び評価結果を表−１に示した。実施例２、３
表−１に記載のとおり変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例４〜７
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、表−１に記載のとおりの添加量とする以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例８
実施例４で得られたポリエステル樹脂を９０℃の熱水中に４時間浸漬して水中加熱処理を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例９、１０
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウムと二酸化ゲルマニウムの混合液、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように添加する以外は、実施例１と同様に溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００５６】
次いで、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、内容量１００Ｌのダブルコーン型転動式固相重合槽に投入し、槽内を絶対圧力１．３×１０²Ｐａ以下の真空に減圧したのち窒素（酸素濃度２ｐｐｍ）で復圧する行為を３回行い、系内を窒素置換した。再び系内を絶対圧力１．３×１０²Ｐａの真空とし（理論酸素濃度約２ｐｐｂ）、重合槽を約３０ｒｐｍで転動させながら１８時間かけて室温から２１５℃まで昇温し、樹脂を乾燥、結晶化させた。引き続き１．３×１０²Ｐａ、２１５℃で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例１１
実施例９により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
比較例１〜５
表−１に記載の触媒、リン化合物を用い、表−１に記載の添加順序で順次５分間隔で添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、環境安全性に優れしかも安価なチタンを重縮合触媒元素として使用し、触媒成分、重縮合条件を選択して得られたものであって、優れた色調を示し、かつアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルが内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの色調も良好であるという利点を有する。

Claims

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合して得られるポリエステル樹脂において、
該触媒成分として、チタン化合物と、リン化合物と、水素を除くＩａ族元素化合物、 II ａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物とを併用し、これら各化合物を、リン化合物、水素を除くＩａ族化合物、 II ａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物、チタン化合物の順序で添加して得られたポリエステル樹脂であって、
該ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）を０．００２〜１．０モル含有し、且つ、以下の物性を有することを特徴とするポリエステル樹脂。
環状三量体含有量（ＣＴ₀：重量％）が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂１トン当たり、リン原子を０．０２〜４モル含有し、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を０．０４〜５モル含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子を０〜０．４モル含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のポリエステル樹脂。
ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分の９５モル％以上がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のポリエステル樹脂。
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコールを主成分とするジオール成分でエステル化し、次いで、チタン化合物、リン化合物並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の原子の化合物の存在下、該エステル化物を重合して得られることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のポリエステル樹脂。
アンチモン及びコバルトを実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のポリエステル樹脂。
溶融重合または固相重合を経て得られたポリエステル樹脂に、水中加熱処理を行って得られることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。