JP2001200044A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境安全性に優れるチタンを触媒元素とし、
色調に優れ、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生物
が少なく、食品容器用に好適なポリエステル樹脂。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分とを、チタン
化合物を含有する触媒の存在下で重合して得られ、下記
物性を有するポリステル樹脂。 チタン原子含量 ０．００２〜１．０モル／ｔ 固有粘度 ≧ ０．７０ｄｌ／ｇ 色相ｂ値 ≦ ４ アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０ｐｐｍ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種包装容器、フ
ィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂に関するものである。詳細
には、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒
元素とし、優れた色調を示し、かつ副生成物が少なく、
ボトル等の成形に好適に使用できるポリエステル樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア
性、衛生性などに優れ、また比較的安価で軽量であるた
めに、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用
いられている。このようなポリエステル樹脂としては、
従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として使
用して製造されていた。

【０００３】しかしながら、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂は、例え
ば、成形して飲食品容器として用いられた場合、樹脂中
に残存するアンチモンが、高温下において容器から溶出
して内容飲食品に僅かながら移行することが懸念され、
又重金属であるアンチモンの使用による環境汚染の問題
から、アンチモンをまったく使用しないか又は使用して
も極低量とする、または触媒としてより安全な他の金属
を使用することが望まれていた。

【０００４】アンチモン系触媒の代わりに、ゲルマニウ
ム化合物を使用して重合したポリエステル樹脂も公知で
ある。しかしゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かである
ため、非常に高価であり、その代替として使用可能な触
媒が望まれていた。また、安価で安全なチタン化合物を
使用して重合したポリエステル樹脂が各種提案されてい
る。チタン触媒は、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒
に比べ活性が高く少量の使用で済み、さらにアンチモン
触媒のような安全衛生上の懸念もなく、またゲルマニウ
ム触媒に比べて安価であることから、チタン触媒を用い
たポリエステル樹脂は工業上価値ある検討課題である。
しかし、チタン化合物を使用して重合したポリエステル
樹脂は着色や副生成物であるアセトアルデヒドの量が多
いという欠点があった。

【０００５】これに対して、特開平８−７３５８１号
は、限定された量の錯形成剤とチタン化合物を使用して
製造した、アンチモンを含まない無彩色の透明度に優れ
たポリエステルを提案している。しかしながら、本発明
者等の検討によれば、上記公開特許記載の方法で得られ
るポリエステル樹脂は、副生成物であるアセトアルデヒ
ド、環状三量体の量が多く、ボトル等の食品容器用とし
て成形した場合には、得られるボトルが内容物の風味に
影響を与えたり、ボトル成形時の金型の汚染が著しいと
いう問題点があり、更にこの方法では色調改良のために
重金属であるコバルト（青味剤）を使用しており環境安
全性の観点から好ましくないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みてなされたもので、環境安全性に優れるチタンを重
縮合触媒元素として使用し、優れた色調を示し、かつア
セトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そ
のためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得
られるボトルが内容物の風味に影響を与えることなく、
またボトルの色調も良好なポリエステル樹脂を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、チタン化
合物を重縮合触媒として製造したポリエステル樹脂につ
き種々検討した結果、上記目的を達成し得るポリエステ
ル樹脂を得ることに成功した。すなわち、本発明の要旨
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ールを主成分とするジオール成分とを、チタン化合物の
存在下で重合して得られるポリエステル樹脂であって、
該ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）
の含有量が０．００２〜１．０モルであり、以下の各物
性を有することを特徴とするポリエステル樹脂に存す
る。

【０００８】

【数４】 固有粘度 ≧ ０．７０ｄｌ／ｇ 色調ｂ値 ≦ ４ アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じ
て、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
のジカルボン酸成分及びジオール成分のスラリーを調製
し、エステル化或いはエステル交換法により低分子量ポ
リエステルを得、これをチタン化合物含有触媒の存在下
溶融重合により重縮合し、要すれば更に固相重合を行う
ことにより製造することができる。本発明のポリエステ
ル樹脂は、重合触媒であるチタン化合物及び必要に応じ
て使用される共触媒乃至は助触媒成分に由来する金属成
分を含有し、又これら金属成分の使用量、添加方法及び
重合反応条件の制御により所定の物性値を有する。 １．ポリエステル樹脂の構成成分 本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン
酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成
分とから製造される。

【００１０】本発明において、その芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、
例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブ
ロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フ
ェニレンジオキシジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，
４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等
の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のア
ルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。

【００１１】尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエス
テル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例
えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピぺリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの
脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜
４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げ
られる。

【００１２】又、エチレングリコール以外のジオール成
分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロ
ヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチ
ロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式
ジオール及び、キシリレングリコール、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、
並びに、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。

【００１３】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ドコサノール、オクタコサ
ノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン
酸、メリシン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子
酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリスリトール、テトラキス［メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三官能
以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成
分として用いられてもよい。

【００１４】以上の中でも、本発明はテレフタル酸また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするカル
ボン酸成分、就中、テレフタル酸を主成分とするカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分とから製造されるポリエステルに特に好ましく適
用され、本発明の効果が発揮される。本発明のポリエス
テル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％
以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の５０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましく
は９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占
めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交
換反応を経て重縮合させることにより製造されたもので
ある。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが
共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添
加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は４
モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。ジエ
チレングリコールが多いと樹脂のアセトアルデヒド量が
多くなったり、また延伸ボトルなどの成形体とした場合
の耐熱性が低下する。 ２．重合触媒及びポリエステル樹脂に含まれるチタン含
有量 本発明のポリエステル樹脂は、チタン化合物触媒の存在
下重合され、触媒に由来するチタンを含有する。

【００１５】触媒として使用されるチタン化合物として
は、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマ
ー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン酸カ
リウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウ
ム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム
混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタ
ン酸カリウム、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チ
タン酸アンモニウム、及びチタンアセチルアセトナート
などが挙げられる。これらは特に限定されないが、テト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタ
ン酸、及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。

【００１６】チタン化合物の使用量は、得られるポリエ
ステル樹脂１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）の含有量
が０．００２〜１．０モルとなる量である。ポリエステ
ル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量が０．００２
モル未満となる使用量では、十分な重合速度が得られ
ず、また１．０モルを超える量では得られたポリエステ
ル樹脂の色調やアセトアルデヒド量に悪影響を及ぼすの
で好ましくない。好ましい量は、ポリエステル樹脂１ト
ン当たり、チタン原子の含有量が０．００２〜０．５モ
ル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、さらに好
ましくは、０．００２〜０．０６モル、特に好ましくは
０．００２〜０．０４モルとなる量である。 ３．ポリエステル樹脂の物性 本発明のポリエステル樹脂は次の性質を有する樹脂であ
る。

【００１７】

【数５】 固有粘度 ≧ ０．７０（ｄｌ／ｇ） ハンター色座標ｂ値 ≦ ４ アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ） 本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．
７０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ
以上１．５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７０ｄ
ｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．
７０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。なお、
この場合の固有粘度とは、ポリエステル樹脂を凍結粉砕
したのち、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、それぞ
れ濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液と
し、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３
０℃で測定し、濃度０ｇ／ｄｌのときの粘度を外挿して
求めた値である。

【００１８】固有粘度が小さいとボトルなどの成形品と
した場合の強度が不足する。固有粘度が大きいとボトル
などの成形品の予備成形体の射出成形時の樹脂溶融に時
間を要し、その際にアセトアルデヒド、環状三量体など
の副生成物の量が増えたり、予備成形体を延伸ブローし
てボトルとする時に大きな延伸応力がかかったりして、
成形の生産性が悪化する。

【００１９】固有粘度は用途に応じ、ポリエステル製造
時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化及び
固相重合の、温度および時間等の条件を調節することに
より、所望の粘度に調整することができる。例えば、溶
融重合により固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄ
ｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｄｌ／ｄ以上０．
７０以下、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６
５ｄｌ／ｇ以下とし、さらに結晶化・固相重合によって
固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上とすると、色調、重合速
度、アセトアルデヒド及び環状低量体の副生量などの点
で好ましいポリエステル樹脂が得られる。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂の色調は、ＪＩ
Ｓ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ座標系にお
けるハンターの色座標ｂ値が、４以下であり、好ましく
は−１０〜３、より好ましくは−５〜２、さらに好まし
くは−３〜１、最も好ましくは−２〜０である。ｂ値が
４以下であると成型品とした際に色味が良好であるが、
ｂ値が４を超えると、成形品とした場合の黄味が強すぎ
る傾向があり、また、−１０未満であると、成形品とし
た場合の青味が強すぎる傾向がある。

【００２１】ｂ値は、重合条件や添加する触媒系の種
類、量及び順序により調整できる。重合系に色材（染
料）等を添加して調整することもできるが、色材（染
料）は重合設備・成形設備その他を汚染するから添加し
ない方が好ましい。また、青みづけのための金属として
Ｃｏを少量添加することもできるが、Ｃｏは重金属であ
り、Ｓｂ同様に使用しても極低量であることが好まし
く、まったく添加しないことがより好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデ
ヒド含量は、５．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３．
０ｐｐｍ、より好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。ア
セトアルデヒド含量が５．０ｐｐｍを超えると、成形品
とした場合に、成形品が内容物の風味に与える影響が大
きい。なお、ｐｐｍは重量基準である。さらに本発明の
ポリエステル樹脂の環状三量体含有量は、０．５０重量
％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４０
重量％以下である。環状三量体含有量が０．５０重量％
を超えると、成形品を製造する場合の、成形金型に環状
三量体が付着して金型を汚染し、成形品の外観を害する
ほか、金型清掃のため成形品の生産性が悪くなる傾向が
ある。

【００２３】上記のポリエステル樹脂の物性は、チタン
化合物に、適当な共触媒成分或いは助触媒成分を加えた
重合触媒を使用することによって調整することができ
る。具体的には、重合触媒としてチタン化合物にリン
化合物及び水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素
化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１
種の化合物を適量併用して使用する方法が好ましい。

【００２４】 リン化合物としては、亜リン酸や次亜
リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデ
シルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイト
など）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム
等の金属の塩等の３価のリン化合物が挙げられる。ま
た、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類
（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシ
ッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレ
ングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エ
ステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。

【００２５】これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチル
アシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好
ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点か
ら、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコール
アシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセ
テートが特に好ましい。

【００２６】リン化合物の使用量は、得られるポリエス
テル樹脂１トン当たりにリン原子の含有量が、０．０２
〜４モル、好ましくは０．０２〜２モルとなる量であ
る。リン化合物の使用量により、得られるポリエステル
樹脂の色調や重合速度、アセトアルデヒドや環状三量体
等の副生成物の調整ができる。 水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、
及びマンガン化合物としては、エチレングリコール等の
原料ジオール成分や、アルコール、水に可溶の化合物で
あって、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化
物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガ
ン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中
でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好まし
く、マグネシウム化合物が特に好ましい。

【００２７】水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素
化合物、マンガン化合物の使用量としては、得られるポ
リエステル樹脂１トン当たり、これら原子からなる群よ
り選択される少なくとも１種の原子の含有量が０．０４
〜５モルとなる量が好ましく、０．０４〜３モルとなる
量がより好ましい。特にこれら金属化合物としてマグネ
シウム化合物を使用する場合の好ましい量は、マグネシ
ウム金属として、ポリエステル樹脂１トン当たり０．１
〜３モルであり、より好ましくは０．２〜２モル、特に
好ましくは、０．３〜１モルである。上記範囲未満では
重合性が低下し、上記範囲を超えると色調が悪化する傾
向にある。

【００２８】重合触媒中のチタン化合物及びこれらの金
属化合物の使用量により、重合反応の際の重合速度を制
御できるのみならず、得られるポリエステル樹脂の色
調、アセトアルデヒドや環状三量体副生量の調整ができ
る。

【００２９】特に、本発明のポリエステル樹脂１トン当
たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含
有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族
原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なく
とも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満
たすことが好ましい。

【００３０】

【数６】Ｐ／Ｔｉ ≧ １ １ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１ １ ≧ Ｐ／Ｍ ＞ ０ より好ましいＰ／Ｔｉの値は５〜５０、更に、好ましく
は１５〜３０である。Ｐ／Ｔｉの値が１未満であると、
得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなる
傾向にある。

【００３１】より好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値は０．
２〜１、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／（Ｔｉ
＋Ｍ）の値が０．１未満であると、得られるポリエステ
ル樹脂が黄味がかり色調が悪くなり、一方、１を超える
と、重合性が悪化する傾向にある。より好ましいＰ／Ｍ
の値は０．２〜１であり、更に好ましくは０．４〜１で
ある。Ｐ／Ｍの値が１を超えると、重合性が悪化する傾
向にある。

【００３２】さらに本発明のポリエステル樹脂１トン当
たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除く
Ｉａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）と
の比率Ｍ／Ｔｉは、２．５〜２５０であることが好まし
く、より好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２５
〜５０である。

【００３３】Ｍ／Ｔｉがこの範囲より小さいと重合性が
低下し、この範囲より大きいと色調が悪化する傾向にあ
る。本発明のポリエステル樹脂の触媒組成が上記の式を
満たすことが好ましいことの理由は定かではないが、以
下のように推察される。即ち、Ｐ／Ｔｉを大きくとるこ
とによって、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒド生成な
どの副反応を抑制するが、これによりＴｉ触媒の重合活
性も低下する。これに対して意外にも極少量のＭを添加
することでその助触媒効果により重合活性が補填され、
Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒド生成などの副反応を
抑制したまま十分な重合活性を得ることができるものと
推察される。その場合、Ｍの所要添加量としては、前記
のようにポリエステル樹脂１トンあたり０．０４〜５モ
ルで十分であり、Ｍを単独で主触媒として利用する場合
の所要量が通常５モルを大きく越えることからすると、
Ｍの助触媒効果がＴｉとの組合せにおいて特徴的に発揮
されることがわかる。またその場合、Ｐ／ＭまたはＰ／
（Ｔｉ＋Ｍ）は、ＭまたはＴｉ＋ＭのＰによる失活を避
けるために前記のような比較的小さい範囲であることが
よいものと推察される。

【００３４】また本発明のポリエステル樹脂の重合に
は、上記の金属化合物のほか、少量のゲルマニウ
ム化合物を併用してもよく、ゲルマニウムの使用によ
り、さらにポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒド
量、環状三量体量などを好ましいものとすることができ
る。好ましいゲルマニウムの量としては、ポリエステル
樹脂１トン当たりのゲルマニウム原子の含有量が０〜
０．４モル、より好ましくは０〜０．３モル、さらに好
ましくは０〜０．２モル、最も好ましくは０〜０．１モ
ルとなる量である。ゲルマニウム化合物の使用量が多い
ことは、前記のように樹脂の製造コストを引き上げてし
まう。

【００３５】ここで、そのゲルマニウム化合物として
は、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化
ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテ
トラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中でも、二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。上記以外にも、通常ポリエステ
ル樹脂を製造する際に使用される化合物に由来する成分
を含有しても良い。具体的な例としては、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クローム、モリブデン、タングステ
ン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、錫、ランタン及びセリウムなどの、酸
化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド及び脂肪
族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。

【００３６】更に、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合
触媒、核剤、無機充填材、滑材、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料な
どの各種添加剤などの必要量を含有していてもよい。本
発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じて、
原料スラリー調製、エステル化法またはエステル交換法
及び溶融重合による方法で製造することができる。ま
た、その後固相重合をする、更に必要に応じて水中加熱
処理をして製造することもできる。

【００３７】先ず、芳香族ジカルボン酸成分を主成分と
するジカルボン酸成分或いはジカルボン酸のエステル誘
導体成分とエチレングリコールを主成分とするジオール
成分、その他の共重合モノマー、その他必要に応じて助
剤化合物等を混合撹拌して、原料スラリーを調製する。
その場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモ
ル比率は通常１．０〜１．５であり、ジカルボン酸のエ
ステル誘導体成分に対するジオール成分のモル比率は通
常１．５〜２．５である。

【００３８】次に原料スラリーからエステル化法又はエ
ステル交換法によりポリエステルの低量体を製造する。
エステル化法は、例えばテレフタル酸、エチレングリコ
ールその他の共重合成分を用いて、加圧下で直接エステ
ル化反応を行い、ポリエステルの低量体を得る方法であ
る。エステル交換法は、ジカルボン酸の代わりにジカル
ボン酸のエステル誘導体、例えばジメチルテレフタレー
トを原料として、相当量のエステル交換触媒を用いて、
エステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低
量体を得る方法である。エステル交換法は、ポリエステ
ル樹脂の色調及びアセトアルデヒド量にエステル交換触
媒が悪影響を及ぼす場合がある。一方、エステル化法は
エステル交換触媒が不要なため、得られるポリエステル
樹脂の色調及びアセトアルデヒド量が比較的良好とな
る。従って、本発明のポリエステル樹脂を得るには、エ
ステル化法が好ましい。

【００３９】エステル化法は、例えばテレフタル酸とエ
チレングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜
２８０℃の温度、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０
⁵Ｐａの加圧下で１〜１０時間加熱撹拌して行われる。
その際、エステル化反応生成物或いはエステル交換反応
生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率
（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオ
ール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９
５％以上であるのが好ましい。

【００４０】次いで、得られたポリエステルの低量体
を、溶融重合により重縮合反応させる。溶融重合は、ポ
リエステル低量体を重合触媒の存在下、昇温するととも
に次第に減圧することにより行われる。例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常
温度は２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧さ
れ、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ
（約１０〜０．１Ｔｏｒｒ）である。重合触媒としては
前記したチタン化合物を使用する。その使用量は、前述
の如く得られたポリエステル樹脂１トン当たりのチタン
原子の含有量が０．０２〜１．０モルとなる量である。
又必要に応じて、リン化合物、水素を除くＩａ族元
素化合物、IIａ族元素化合物又はマンガン化合物の少な
くとも１種、さらに必要ならば、ゲルマニウム化合物
等が併用される。

【００４１】これらの触媒成分は、溶融重合反応工程以
前の任意の段階で添加することが出来るが、これらの添
加順序としては、これら各化合物を、リン化合物、水素
を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物
から選択される少なくとも１種の金属化合物、チタン化
合物の順序で添加することが好ましい。ゲルマニウム化
合物、その他金属成分を使用する場合は、リン化合物よ
り後の段階で添加する。ゲルマニウム化合物はチタン化
合物の前、後、チタン化合物と同じ段階で、または水素
を除くＩａ族化合物ないし／及びIIａ族化合物と同じ段
階で添加するのが好ましく、水素を除くＩａ族化合物な
いし／及びIIａ族化合物と同じ段階で添加するのがさら
に好ましい。

【００４２】添加順序がこの順番であることにより、得
られるポリエステル樹脂の色調及び副生成物量が良好の
ものとなる。また、添加順序がこの順番であることによ
り、溶融重合或いは更に固相重合後得られるポリエステ
ル樹脂に、後述する水中加熱処理を行うことにより、さ
らにポリエステル樹脂の色調及び成形時の副生成物生成
量を良好のものとすることができる。また、特にゲルマ
ニウム化合物を添加する場合には、ゲルマニウム化合物
は一般にポリエステル重合中に系外へ揮散するが、添加
順序がこの順番であることにより、ゲルマニウム化合物
の重合系内への残存率が上がり、高価なゲルマニウム化
合物の使用効率が上がって生産性が良好となる。

【００４３】各化合物の具体的添加工程としては、エス
テル化反応終了後、重縮合反応に入る前に、リン化合
物、次いで水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及び
マンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１
種の金属化合物、次いでチタン化合物の順序で、各化合
物がよく反応槽内に拡散するに十分な時間間隔をおいて
（例えば５分）添加することもできるし、或いは、リン
化合物を原料スラリー中に或いはエステル化反応の初期
段階に添加し、次にリン化合物及びチタン化合物以外の
金属化合物をエステル化反応の終期段階に添加し、さら
にチタン化合物を重縮合の初期段階に添加することもで
きる。

【００４４】また、エステル化反応終了後、エステル化
反応物を、エステル化反応槽から重縮合槽へ移送する配
管途中に、リン化合物添加配管、リン化合物及びチタン
化合物以外の金属化合物の添加配管、チタン化合物の添
加配管を、この順序でつなぎ込み、これらの各配管から
添加することもできる。特にエステル化法連続式製造法
においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加さ
れ、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及び
マンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１
種の金属化合物、或いは前記チタン化合物、並びに前記
ゲルマニウム化合物が、エステル化反応工程以降で添加
されたものであるのが好ましく、前記水素を除くＩａ族
化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群
より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前
記ゲルマニウム化合物がエステル化反応工程で添加さ
れ、前記チタン化合物がエステル化反応生成物としての
ポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重
縮合槽に添加されたものであるのが、特に好ましい。

【００４５】以上の如き溶融重合で得られたポリエステ
ル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出して反応器よ
り抜き出しのち、カッターによって粒状体（チップ）に
カットされる。溶融重合により得られたポリエステル樹
脂は、必要に応じて更に固相重合される。固相重合は、
溶融重合により得られたポリエステル樹脂粒状体（チッ
プ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き融点以
下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重縮合反
応させるもので、溶融重合に比べて低い温度で実施され
るため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、
また、固相重合することにより、環状低量体やアセトア
ルデヒドの副生量が低下するので好ましい。

【００４６】具体的な固相重合の加熱処理法は、通常、
乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス
下または水蒸気または水蒸気含有不活性ガス下で、６０
℃〜１８０℃の温度にポリエステル粒状体を保持し、樹
脂を乾燥・結晶化させた後、不活性ガス下で、樹脂の融
点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間下
の範囲内で保持することにより実施される。或いは、通
常絶対圧力２．６×１０³Ｐａ以下の減圧下に、６０〜
１８０℃の温度にポリエステル樹脂粒状体を保持し、樹
脂を乾燥・結晶化させた後、引き続き同様の減圧下に樹
脂の融点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０
時間以下の範囲内で保持することにより実施される。

【００４７】またその場合の反応槽内に含まれる酸素の
濃度は、３ｐｐｍ以下であることが色調の面で好まし
く、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高
いと得られる固相重合ポリエステルの色調やアセトアル
デヒド量が悪化する傾向にある。また固相重合にあたっ
ては、ポリエステル粒状体同士が膠着しないように、転
動法、気体流動床法などの適当な方法で、ポリエステル
粒状体を流動させながら行うのがよい。

【００４８】以上のようにして溶融重合または固相重合
を経て得られたポリエステル樹脂は、成形時のアセトア
ルデヒド、環状三量体などの副生を更に低減するなどの
目的で、加温下、水または水蒸気と接触処理（以後「水
中加熱処理」と称する。）することが好ましい。水中加
熱処理の条件としては、例えば、６０℃以上の水蒸気又
は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させるか、又は４０
℃以上の水に１０分以上浸漬させる方法で行うことがで
きる。

【００４９】これらの各製造工程は、回分式又は連続式
のどちらでも実施できるが、製造コスト、色調及び結晶
化速度などの点で連続式が好ましい。本発明のポリエス
テル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに
成形された後、延伸ブロー成形することによって、或い
は、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形
することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形
によってシートに成形された後、熱成形することによっ
てトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸
延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野におい
て有用なものとなる。中でも、射出成形によって得られ
たプリフォームを二軸延伸するブロー成形法によってボ
トルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、ア
ルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等
の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを
施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等
の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。実施例における種々の測定
法および評価法は以下の通りである。 １．樹脂中の原子の定量 試料樹脂２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法
により炭化、完全分離後、蒸留水にて５０ｍｌに定容し
たものについて、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６
Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分
光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により
定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／
ｔｏｎ）に換算した。 ２．固有粘度 凍結粉砕した試料樹脂０．２５ｇを、フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとなるように１
１０℃で２０分間で溶解させた。ウベローデ型毛細粘度
管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度ηrelを測定
し、この相対粘度ηrel−１から求めた比粘度（ηsp）
と濃度ｃとからηsp／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．
５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたと
きについてもそれぞれのηsp／ｃを求め、これらの値よ
り、濃度ｃを０に外挿したときのηsp／ｃを固有粘度η
（ｄｌ／ｇ）として求めた。 ３．ハンター色座標ｂ値 試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、内径３６ｍ
ｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）
に摺り切りで充填し、日本電色工業株式会社製３００Ａ
型測色色差計を用いて、反射法により測定セルの向きを
９０度ずつ回転させて４回測定し、その単純平均値をｂ
値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後４
時間以上放置して十分安定させて行った。 ４．アセトアルデヒド含量 試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）５．０ｇを精秤
し、純水１０．０ｍｌとともに内容量５０ｍｌのミクロ
ボンベ中に窒素シール下密封し、１６０℃で２時間加熱
して、樹脂中のアセトアルデヒドを水中へ抽出した。こ
の抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコ
ールを内部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１
４Ａガスクロマトグラフィーを用いて定量した。 ５．環状三量体含量 試料樹脂４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフ
ルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶液２
ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈
した。これにメタノール１０ｍｌを加えて試料を再析出
させ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を蒸発乾固
させたのち、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶
解した。この溶液中の環状三量体（シクロトリエチレン
テレフタレート）量を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液
体クロマトグラフィーで定量した。 ６．ボトル成形評価 試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を真空乾燥機に
て１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精
樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー設定
温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／
秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サ
イクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍ
ｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備
成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形
体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒
間加熱した後、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部
の温度分布を均一化した。その後、直ちに１３０℃に調
節した所定形状の金型内に挟み込み、延伸ロッドでボト
ルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐ
ａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで５秒間ブローした
後、空冷して取り出し胴部平均肉厚約３５０μｍ、内容
積約１．５リットルのボトルを得た。

【００５１】得られたボトルのアセトアルデヒド臭、色
調を、以下の方法で評価した。 （１）アセトアルデヒド臭：得られたボトルをキャップ
で密栓してオーブンで５０℃で１時間加熱し、取り出し
たボトル内部のアセトアルデヒド臭を官能検査で評価し
た。アセトアルデヒド臭が極めて少なく大変良好な場合
を◎、アセトアルデヒド臭が少なく良好な場合を○、ア
セトアルデヒド臭が鼻につく場合を×とした。 （２）色調：得られたボトルの口栓部の色調を目視で評
価した。口栓部が無色透明で良好な場合を◎、口栓部が
若干黄色味を帯びるが実用上問題ない場合を○、口栓部
が明らかに黄色味を帯び不良の場合を×とした。 実施例１ スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の
回分式重合設備を用いて、以下の操作にてポリエステル
樹脂を製造した。

【００５２】スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２
６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モ
ル）からなる原料スラリーを調製した。この原料スラリ
ーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０
ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力
１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化槽に４時間
かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間エステル化
反応を進行させ、得られたエステル化物を溶融重合槽に
移した。次いで溶融重合槽に接続された配管より、エチ
ルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−
ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液とし
て、順次５分間隔で添加した。これら触媒成分は、得ら
れる樹脂１トン中のＰ、Ｍｇ、Ｔｉの含有量が、それぞ
れ０．８４０、１．９７４、０．０２１モルとなる量を
使用した。

【００５３】系内を２５０℃から２８０℃まで２時間３
０分で昇温するとともに、６０分で常圧から絶対圧力
４．０×１０²Ｐａに減圧し、同圧を保持しつつ、得ら
れる樹脂の固有粘度η₁が０．５５となる時間溶融重合
反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口
よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカッ
トし、約５０ｋｇの固有粘度η₁０．５５ｄｌ／ｇの溶
融重合ポリエステル樹脂を製造した。

【００５４】つづいて、得られた溶融重合ポリエステル
樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留
時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。
結晶化させた樹脂をさらにＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２
０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気
流下（酸素濃度２ｐｐｍ）、１６０℃で２時間乾燥し、
ついで２１０℃で固有粘度が０．７５３ｄｌ／ｇとなる
時間加熱し、固相重合を行った。

【００５５】得られたポリエステル樹脂の各種物性値及
び評価結果を表−１に示した。実施例２、３ 表−１に記載のとおり変更する以外は、実施例１と同様
にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。 実施例４〜７ 溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液
として、順次５分間隔で添加し、表−１に記載のとおり
の添加量とする以外は実施例１と同様にしてポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及
び評価結果を表−１に示した。 実施例８ 実施例４で得られたポリエステル樹脂を９０℃の熱水中
に４時間浸漬して水中加熱処理を行い、ポリエステル樹
脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評
価結果を表−１に示した。 実施例９、１０ 溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウムと二酸化ゲルマニウムの混
合液、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコ
ール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリ
エステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとな
るように添加する以外は、実施例１と同様に溶融重合ポ
リエステル樹脂を製造した。

【００５６】次いで、得られた溶融重合ポリエステル樹
脂を、内容量１００Ｌのダブルコーン型転動式固相重合
槽に投入し、槽内を絶対圧力１．３×１０²Ｐａ以下の
真空に減圧したのち窒素（酸素濃度２ｐｐｍ）で復圧す
る行為を３回行い、系内を窒素置換した。再び系内を絶
対圧力１．３×１０²Ｐａの真空とし（理論酸素濃度約
２ｐｐｂ）、重合槽を約３０ｒｐｍで転動させながら１
８時間かけて室温から２１５℃まで昇温し、樹脂を乾
燥、結晶化させた。引き続き１．３×１０²Ｐａ、２１
５℃で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の
各種物性及び評価結果を表−１に示した。 実施例１１ 実施例９により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の
温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行ってポリエス
テル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性
及び評価結果を表−１に示した。 比較例１〜５ 表−１に記載の触媒、リン化合物を用い、表−１に記載
の添加順序で順次５分間隔で添加する以外は実施例１と
同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエス
テル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、環境安全
性に優れしかも安価なチタンを重縮合触媒元素として使
用し、触媒成分、重縮合条件を選択して得られたもので
あって、優れた色調を示し、かつアセトアルデヒド、環
状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食
品容器用として成形した場合に、得られるボトルが内容
物の風味に影響を与えることなく、またボトルの色調も
良好であるという利点を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチ
   レングリコールを主成分とするジオール成分とを、チタ
   ン化合物を含有する触媒の存在下で重合して得られるポ
   リエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂１トン当
   たり、チタン原子（Ｔｉ）を０．００２〜１．０モル含
   有し、且つ、以下の物性を有することを特徴とするポリ
   エステル樹脂。 【数１】 固有粘度 ≧ ０．７０ｄｌ／ｇ ハンター色座標ｂ値 ≦ ４ アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ）
2. 【請求項２】 環状三量体含有量（ＣＴ₀：重量％）が
   ０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に
   記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂１トン当たり、リン原
   子を０．０２〜４モル含有し、水素を除くＩａ族原子、
   IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される
   少なくとも１種の原子を０．０４〜５モル含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹
   脂。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン
   原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モ
   ル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマ
   ンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の
   原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことを
   特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂。 【数２】Ｐ／Ｔｉ ≧ １ １ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１ １ ≧ Ｐ／Ｍ ＞ ０
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン
   原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、
   IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少
   なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係
   を満たすことを特徴とする請求項４に記載のポリエステ
   ル樹脂。 【数３】２．５ ≦ Ｍ／Ｔｉ ≦ ２５０
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマ
   ニウム原子を０〜０．４モル含有することを特徴とする
   請求項１乃至５の何れかに記載のポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテ
   レフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であ
   り、ジオール成分の９５モル％以上がエチレングリコー
   ルであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記
   載のポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
   ルボン酸成分をエチレングリコールを主成分とするジオ
   ール成分でエステル化し、次いで、チタン化合物、リン
   化合物並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマ
   ンガンから選ばれる少なくとも１種の原子の化合物の存
   在下、該エステル化物を重合して得られることを特徴と
   する請求項１乃至７の何れかに記載のポリエステル樹
   脂。
9. 【請求項９】 アンチモン及びコバルトを実質的に含ま
   ないことを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の
   ポリエステル樹脂。