JP4363101B2 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な諸物性、色調等を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
【0003】
一方、そのポリエステル樹脂は、例えばエステル化反応を経て、溶融重縮合反応、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応には一般に触媒が使用されており、その重縮合触媒としては、工業的規模においては殆どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。ところが、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、環境への配慮等の点から、又、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるが、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。
【0004】
かかる理由により、従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として数多くの化合物が提案されており、中でも、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等にも問題がないことから種々の提案がなされている。ところが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣っていて、例えば重縮合時及び溶融成形時等において分解反応由来のアセトアルデヒドを多量に副生するといった欠点があり、これらの色調、熱安定性等の改善、及びアセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種提案がなされている。
【0005】
古くは、特公昭61−15088号公報には、ポリエステル樹脂の色調の改善を目的として、チタン化合物、コバルト化合物、及びアルカリ金属化合物を触媒として用いることが提案されている。しかしながら、該公報に記載される触媒系では、コバルト化合物特有の青味によってチタン化合物により発生する黄味を補色的に消色しているだけであって、その結果、ポリエステル樹脂におけるハンターの色差式の明度指数(L値)が大きく低下し、本質的な解決には到っておらず、又、熱安定性も改善されてはおらず、分解反応由来のアセトアルデヒド含有量も多いという問題があった。
【0006】
それに対して、近年公開された特開2002−179781号公報には、チタン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と、燐化合物とを特定の限定された量比で用いることが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によると、該公報に記載される触媒系では、溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、固相重縮合速度が遅いため、所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化するとか、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、溶融成形時等においてアセトアルデヒド含有量の増加が顕著であるといった問題があることが判明した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、重縮合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステル樹脂における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸単位の含有量が96モル%以上であるジカルボン酸成分と、ジオール成分中のエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%以上であるジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) チタン化合物(但し、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は除く)、(2) マグネシウム化合物、及び(3)5価の 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足するポリエステル樹脂、を要旨とする。
他の要旨は、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸単位の含有量が96モル%以上であるジカルボン酸成分とジオール成分中のエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%であるジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) チタン化合物(但し、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は除く)、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足する量とするポリエステル樹脂の製造方法、に存する。
【0009】
(I) 0.020≦T≦0.200
(II) 0.040≦M≦0.400
(III) 0.020≦P≦0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の96モル%以上、更には98.5モル%以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分が全ジオール成分の96モル%以上、更には97モル%以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して6モル%以下であるのが好ましく、1.5〜4.5モル%であるのが更に好ましい。
【0011】
尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【0012】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め3.0モル%以下であるのが好ましく、2.5モル%以下であるのが更に好ましく、2.0モル%以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールの占める割合が前記範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。
【0013】
尚、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【0014】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
又、得られたポリエステル樹脂の構成成分として、全ジオール成分に対するエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%以上で、全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量が3.0モル%以下であること及び/又は全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸単位が98.5モル%以上であるのが、前述の機械的強度、耐熱性、保香性及びガスバリア性等の点から好ましい。
【0015】
本発明のポリエステル樹脂は、(1) 周期表第4A族のチタン族元素(以下、単にチタン族元素ということがある)からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足することを特徴とする。
【0016】
(I) 0.020≦T≦0.200
(II) 0.040≦M≦0.400
(III) 0.020≦P≦0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00
【0017】
ここで、(1) 周期表第4A族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【0018】
又、(2) マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【0019】
又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の5価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の3価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、5価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【0020】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物に由来するチタン族原子としての含有量が、チタン族原子の総量をT(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.060、更に好ましくは0.070であり、上限は好ましくは0.100、更に好ましくは0.090である。チタン族原子の含有量は、下記式(I')を満足するのが好ましく、下記式(I'') を満足するのが更に好ましい。前記Tが、0.020未満であると、重縮合性が低下し、一方、0.200超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多いこととなる。
【0021】
(I) 0.020≦T≦0.200
(I') 0.060≦T≦0.100
(I'') 0.070≦T≦0.090
【0022】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(2) マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量が、マグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(II)を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.060、更に好ましくは0.110であり、上限は好ましくは0.300、更に好ましくは0.220である。マグネシウム原子の含有量は下記式(II') を満足するのが好ましく、下記式(II'')を満足するのが更に好ましい。前記Mが、0.040未満であると、重縮合性が低下し、一方、0.400超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【0023】
(II) 0.040≦M≦0.400
(II') 0.060≦M≦0.300
(II'')0.110≦M≦0.220
【0024】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(3) 燐化合物に由来する燐原子としての含有量が、燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(III) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.050、更に好ましくは0.080、特に好ましくは0.090であり、上限は好ましくは0.200、更に好ましくは0.180、特に好ましくは0.150である。リン原子の含有量は下記式(III')を満足するのが好ましく、下記式(III'') を満足するのが更に好ましく、下記式(III''')を満足するのが特に好ましい。前記Pが、0.020未満であると、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、一方、0.300超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【0025】
(III) 0.020≦P≦0.300
(III') 0.050≦P≦0.200
(III'') 0.080≦P≦0.180
(III''')0.090≦P≦0.150
【0026】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記式(I) 〜(III) を満足した上で、M/Pが下記式(IV)を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.90、更に好ましくは1.10であり、上限は好ましくは1.80、更に好ましくは1.50である。M/Pは下記式(IV') を満足するのが好ましく、下記式(IV'')を満足するのが更に好ましい。更に、M/Tが下記式(V) を満足することを必須とし、下限は好ましくは0.50、更に好ましくは1.00、特に好ましくは1.50であり、上限は好ましくは3.50、更に好ましくは2.90、特に好ましくは2.40である。M/Tは、下記式(V')を満足するのが好ましく、下記式(V'') を満足するのが更に好ましく、下記式(V''')を満足するのが特に好ましい。M/P及びM/Tがそれぞれ下記式(IV)及び(V)の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての重縮合性が低下したり、色調が黄味がかったものとなり、一方、M/P及びM/Tが下記式(IV)及び(V)の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性、特に固相重縮合性が低下したり、色調が低下することとなる。
【0027】
(IV) 0.50≦M/P≦3.00
(IV') 0.90≦M/P≦1.80
(IV'')1.10≦M/P≦1.50
(V) 0.20≦M/T≦4.00
(V') 0.50≦M/T≦3.50
(V'') 1.00≦M/T≦2.90
(V''')1.50≦M/T≦2.40
【0028】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記式(I) 〜(V) を満足した上で、P/M/Tが下記式(VI)を満足するのが好ましく、下限は好ましくは5.0、更に好ましくは8.0であり、上限は好ましくは15.0、更に好ましくは12.0である。P/M/Tは、下記式(VI') を満足するのが更に好ましく、下記式(VI'')を満足するのが特に好ましい。P/M/Tが下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一方、下記式の右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【0029】
(VI) 3.0≦P/M/T≦19.0
(VI') 5.0≦P/M/T≦15.0
(VI'')8.0≦P/M/T≦12.0
【0030】
本発明のポリエステル樹脂における、(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の各化合物に由来するチタン族元素、マグネシウム元素及び燐元素としての前記含有量及び量比は、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性等の点からも最適な範囲となる。
【0031】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した毒性や経済性等の観点から、アンチモン、コバルト等の重金属類や、ゲルマニウムを実質的に含有しないのが良いが、含有する場合にはアンチモン原子としての含有量は0.10モル/樹脂トン以下、コバルト原子としての含有量は0.10モル/樹脂トン以下、ゲルマニウム原子としての含有量は0.15モル/樹脂トン以下であるのが好ましい。
【0032】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記(1) 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、前記(2) マグネシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたものであるが、その重縮合において、前記(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、前記式(I) 〜(V) を満足する量とし、好ましくは前記式(VI)も満足する量とすることにより製造することができる。
【0033】
尚、その製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【0034】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは1.02〜2.0、更に好ましくは1.03〜1.7の範囲として混合することによりなされる。
【0035】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率(原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合)が、通常90%以上、好ましくは93%以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は500〜5,000であるのが好ましい。
【0036】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常240〜280℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常0〜400kPa(0〜4kg/cm2 G)程度とし、攪拌下に1〜10時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第1段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常240〜270℃、好ましくは245〜265℃、大気圧に対する相対圧力を、通常5〜300kPa(0.05〜3kg/cm2 G)、好ましくは10〜200kPa(0.1〜2kg/cm2 G)とし、最終段における反応温度を、通常250〜280℃、好ましくは255〜275℃、大気圧に対する相対圧力を、通常0〜150kPa(0〜1.5kg/cm2 G)、好ましくは0〜130kPa(0〜1.3kg/cm2 G)とする。
【0037】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【0038】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第2段及び第3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【0039】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常1.3〜0.013kPa(10〜0.1Torr)程度とし、攪拌下に1〜20時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第1段目の重縮合槽における反応温度を、通常250〜290℃、好ましくは260〜280℃、絶対圧力を、通常65〜1.3kPa(500〜10Torr)、好ましくは26〜2kPa(200〜15Torr)とし、最終段における反応温度を、通常265〜300℃、好ましくは270〜295℃、絶対圧力を、通常1.3〜0.013kPa(10〜0.1Torr)、好ましくは0.65〜0.065kPa(5〜0.5Torr)とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、3段反応装置においては、第2段における反応温度を、通常265〜295℃、好ましくは270〜285℃、絶対圧力を、通常6.5〜0.13kPa(50〜1Torr)、好ましくは4〜0.26kPa(30〜2Torr)とする。
【0040】
又、重縮合時における、前記(1) 周期表第1A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、前記(2) マグネシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、(1) 及び(2) の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化率が90%以上となった段階で添加するのが好ましく、(1) の化合物を(2) の化合物より後に添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、エステル化率が90%未満の段階で添加するのが好ましい。
【0041】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、スラリー調製槽又は第1段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とするのが好ましい。
【0042】
(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【0043】
又、重縮合時における、前記(1) 、(2) 、及び、(3) の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記(1) の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を0.01〜0.3重量%とし、且つ水分濃度を0.1〜1重量%とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。
【0044】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度(〔η1 〕)が、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)を混合として30℃で測定した値として、0.35〜0.75dl/gであるのが好ましく、0.50〜0.65dl/gであるのが更に好ましい。固有粘度(〔η1 〕)が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【0045】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常100kPa(1kg/cm2 G)以下、好ましくは20kPa(0.2kg/cm2 G)以下の加圧下で通常5〜30時間程度、或いは、絶対圧力として、通常6.5〜0.013kPa(50〜0.1Torr)、好ましくは1.3〜0.065kPa(10〜0.5Torr)の減圧下で通常1〜20時間程度、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【0046】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃、好ましくは130〜190℃で、1分〜4時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
【0047】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度(〔η2 〕)が、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)を溶媒として30℃で測定した値として、0.70〜0.90dl/gであるのが好ましく、0.73〜0.85dl/gであるのが更に好ましい。固有粘度(〔η2 〕)が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度(〔η2 〕)と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η1 〕)との差(〔η2 〕−〔η1 〕)を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度(V)は、0.008〜0.030dl/g/hrであるのが好ましく、0.015〜0.030dl/g/hrであるのが更に好ましい。
【0048】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、40℃以上の温水に10分以上浸漬させる水処理、或いは、60℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第1A族金属、第2A族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【0049】
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を0.0001〜1000ppm、好ましくは0.0005〜100ppm、更に好ましくは0.001〜10ppmの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
これらのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂中に含有させる方法としては、例えば特開2002−3708号に記載されている方法を用いることができる。
【0050】
本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、JIS Z8730の参考1に記載される、Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が4.0以下であるのが好ましく、3.0以下であるのが更に好ましく、2.0以下であるのが特に好ましい。下限は通常−3.0程度である。又、明度指数L値が85以上であるのが好ましく、88以上であるのが更に好ましい。L値の上限は通常100である。
【0051】
尚、前記色座標b値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、アントラキノン系化合物、イソキノリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、アゾ系化合物、キノクリドン系化合物などの有機系調色剤が挙げられ、例えば、ソルベントブルー104、同97、同122、ソルベントレッド135、同179、同195、同152、ソルベントバイオレット36、ピグメントブルー29、同15:1、同15:2、同15:3、ピグメントレッド187、同177、同202、同220、同263、ピグメントバイオレット19等の染顔料等が挙げられる。これらの中で、好ましい有機系調色剤は、アントラキノン系化合物、ペリノン系化合物であり、更に好ましい有機系調色剤は、ソルベントブルー97、同104、ソルベントレッド135、同195であり、特にソルベントブルー104及び/又はソルベントレッド135である。有機系調色剤の添加量は、前記明度指数L値の低下を抑えることから、3.0ppm以下とするのが好ましく、2.0ppm以下とするのが更に好ましく、1.5ppm以下とするのが特に好ましく、1.0ppm以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。
【0052】
この有機系調色剤の添加により、前記明度指数L値を好ましくは80以上、更に好ましくは83以上に維持した上で、前記色座標b値を1.0以下とすることができる。
【0053】
又、本発明のポリエステル樹脂は、280℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが5.0%以下であるのが好ましく、3.0%以下であるのが更に好ましい。更に、270℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが40%以下であるのが好ましく、20%以下であるのが更に好ましく、10%以下であるのが特に好ましい。
【0054】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が3.0ppm以下であるのが好ましく、2.0ppm以下であるのが更に好ましい。又、280℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が23ppm以下であるのが好ましく、20ppm以下であるのが更に好ましく、18ppm以下であるのが特に好ましく、15ppm以下であるのが殊更好ましい。
【0055】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性を付与する等の面から、環状三量体含有量が0.60重量%以下てあるのが好ましく、0.50重量%以下であるのが更に好ましい。更に好ましくは、0.40重量%以下、特に好ましくは0.30重量%以下である。
【0056】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【0057】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0058】
実施例1
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの燐原子としての総量Pが0.161モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2 G)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2 G)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第1段目においては85%、第2段目においては95%であった。
【0059】
<平均エステル化率>
試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、 1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量(Aモル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E%)を算出した。
エステル化率(E)=〔1−A/{(1000000/192.2)×2}〕×100
【0060】
又、その際、第2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物の0.6重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのマグネシウム原子としての総量Mが0.206モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
【0061】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−n−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度0.15重量%、水分濃度を0.5重量%としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのチタン原子としての総量Tが0.104モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、270℃、絶対圧力2.6kPa(20Torr)に設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPa(4Torr)に設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPa(2Torr)に設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度(〔η1 〕)が0.60dl/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【0062】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で210℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度(〔η2 〕)が0.83dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η1 〕)及び固相重縮合樹脂の固有粘度(〔η2 〕)は、以下に示す方法により測定し、又、それらの結果から以下に示す方法により、固相重縮合速度(V)を算出し、結果を表1に示した。
【0063】
<固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕>
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料0.50gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に溶解させて濃度(c)1.0g/dlの溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は110℃で20分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は120℃で20分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。同様の方法により、濃度(c)が0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlの各場合についても比(ηsp/c)を求めた。そして、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
【0064】
<固相重縮合速度(V)>
固相重縮合樹脂の固有粘度(〔η2 〕)と溶融重縮合樹脂の固有粘度(〔η1 〕)との差(〔η2 〕−〔η1 〕)を固相重縮合時間で除した値として算出した。
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、チタン原子の総量T(モル/樹脂トン)、マグネシウム原子の総量M(モル/樹脂トン)、及び燐原子の総量P(モル/樹脂トン)を以下に示す方法で測定し、更にその結果から、M/P、M/T、及びP/M/T値を算出し、結果を表1に示した。
【0065】
<金属原子含有量>
樹脂試料5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を用いて定量し、ポリエステル樹脂1トン中のモル量に換算した。
【0066】
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、色調としての色座標b値及び明度指数L値、及びアセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表1に示した。
【0067】
<共重合成分の含有量>
樹脂試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)を用いて、1 H−NMRを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【0068】
<色調>
樹脂試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載される、Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値、及び明度指数L値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
尚、各値の表す意味として、明度指数L値は高い方が明るい色調を表し、色座標a値はマイナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標b値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。
【0069】
<アセトアルデヒド含有量>
樹脂試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。
【0070】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」中で、40リットル/分の窒素気流下160℃で4時間乾燥させた後、射出成形機(名機製作所社製「M−70AII−DM」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105 Pa、射出率40cc/秒、保圧力35×105 Pa、金型温度25℃、成形サイクル約75秒で、図1に示される形状の、縦50mm、横100mmで、横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmの6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図1において、Gはゲート部である。
【0071】
得られた成形板について、以下に示す方法で、ヘーズ、及びアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表1に示した。
<ヘーズ>
成形板における厚み5.0mm部(図1におけるC部)について、ヘーズメーター(日本電色社製「NDH−300A」)を用いて測定した。
<アセトアルデヒド含有量>
成形板における厚み3.5mm部の後端部分(図1におけるB部)から4mm角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
【0072】
別に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて130℃で10時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105 Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105 Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径29.0mm、高さ165mm、平均肉厚3.7mm、重量60gの試験管状の予備成形体(プリフォーム)を射出成形した。
【0073】
得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で70秒間加熱し、25秒間室温で放置した後、160℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力7×105 Paで1秒間、更に30×105 Paで40秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約95mm、高さ約305mm、胴部平均肉厚約0.37mm、重量約60g、内容積約1.5リットルのボトルを500本成形した。
得られたボトルについて、以下に示す方法で保香性を評価し、結果を表1に示した。
【0074】
<ボトルの保香性>
得られた498本目から500本目のボトルに、100%オレンジジュースを熱充填し、キャップで密栓して10℃で1ケ月間保存した後、開栓したときの香りを、ガラス瓶に同条件で保存したものと比較して官能検査を実施し、以下の基準で評価した。
○;ガラス瓶との間で香りに差がなく、保香性良好。
△;ガラス瓶よりも香りが弱く、保香性やや不良。
×;ガラス瓶よりも香りが極端に弱く、保香性劣る。
【0075】
実施例1a
スラリー調製槽に、有機系調色剤として、ソルベントブルー104(クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBL」、及びソルベントレッド135(クラリアント社製「Sandplast Red G 」を、ポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ1.50ppmとなる量で連続的に添加したことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、色調を測定し、結果を表1に示した。
【0076】
比較例1、比較例1a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0077】
実施例2、実施例2a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量としたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0078】
実施例3−1〜3−16、実施例3−4a、比較例2−1〜2−6
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0079】
実施例4−1〜4−7、実施例4−2a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0080】
実施例5−1〜5−4、実施例5−1a
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0081】
実施例6、実施例6a〜6c
重縮合時の触媒添加量を表1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0082】
比較例3
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0083】
比較例4
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸リチウムを表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0084】
比較例5
酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを、エチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸を、それぞれ表1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0085】
比較例6、比較例6a
テトラ−n−ブチルチタネートの代わりにアモルファス酸化チタン(和光純薬社製、特開2001−81161号公報に開示される方法により測定したチタン対水酸基がモル比で1:0.15のもの。)を表1に示す量用い、他の触媒添加量、有機系調色剤添加量を表1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例1、実施例1aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0086】
比較例7
エチルアシッドホスフェートを用いず、又、酢酸マグネシウム4水和物の代わりに酢酸カリウムと酢酸コバルトを、更に、テトラ−n−ブチルチタネートの代わりにアセチルアセトンチタニルを、それぞれ表1に示す量用い、固相重縮合樹脂の固有粘度を表1に示す値としたことの外は、実施例1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
【表4】
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において成形した物性評価用段付成形板の(a)は平面図、(b)は正面図である。
Claims (21)
- ジカルボン酸成分中のテレフタル酸単位の含有量が96モル%以上であるジカルボン酸成分とジオール成分中のエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%以上であるジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1)チタン化合物(但し、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は除く)、(2) マグネシウム化合物、及び(3)5価の燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1)の化合物のチタン原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
(I) 0.020≦T≦0.200
(II) 0.040≦M≦0.400
(III) 0.020≦P≦0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00 - 5価の燐化合物が5価の燐化合物の燐酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- M/Pが0.90以上1.80以下、M/Tが0.50以上3.50以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- (1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、更に、下記式(VI)を満足する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
(VI) 3.0≦P/M/T≦19.0 - M/Pが1.10以上1.50以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- M/Tが1.00以上2.90以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 下記式 (I') 〜(III')を満足することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
(I') 0.060≦T≦0.100
(II') 0.060≦M≦0.300
(III') 0.050≦P≦0.200 - チタン化合物がチタンアルコキシドである請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- マグネシウム化合物が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- チタン化合物がチタンアルコキシドであり、マグネシウム化合物が酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれるマグネシウム化合物であり、5価の燐化合物が5価の燐化合物の燐酸エステルである請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ジエチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して3.0モル%以下で、固有粘度が0.70〜0.90dl/gである請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して98.5モル%以上である請求項1乃至11のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が4.0以下、明度指数L値が85以上である請求項1乃至12のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- Lab表色系によるハンターの色差式の色座標b値が1.0以下、明度指数L値が80以上である請求項1乃至13のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 有機系調色剤を3.0ppm以下の量で含有する請求項1乃至14のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 有機系調色剤が、ソルベントブルー104又は/及びソルベントレッド135である請求項15に記載のポリエステル樹脂。
- 280℃で射出成形した厚さ5mmの成形板におけるヘーズが5.0%以下である請求項1乃至16のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- アセトアルデヒド含有量が3.0ppm以下で、280℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が23ppm以下である請求項1乃至17のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分中のテレフタル酸単位の含有量が96モル%以上であるジカルボン酸成分と、ジオール成分中のエチレングリコール単位の含有量が97.0モル%以上であるジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) チタン化合物(但し、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は除く)、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン原子の総量をT(モル/樹脂トン)、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をM(モル/樹脂トン)、(3) の化合物の燐原子の総量をP(モル/樹脂トン)としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足する量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
(I) 0.020≦T≦0.200
(II) 0.040≦M≦0.400
(III) 0.020≦P≦0.300
(IV) 0.50≦M/P≦3.00
(V) 0.20≦M/T≦4.00 - M/Pが0.90以上1.80以下、M/Tが0.50以上3.50以下であることを特徴とする請求項19に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- (1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とする請求項19又は20に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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