JP4265942B2 - ポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食品等のボトルの成形に好適に用いられるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルに関し、更に詳しくは、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられており、特に、ボトルが急速な伸びを示すに到っている。これらのボトルは、例えば、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予備成形体の口栓部を加熱結晶化させて耐熱性を付与し、更に予備成形体全体をガラス転移温度以上に再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形し、必要に応じてヒートセットすることにより製造されている。
【０００３】
ところが、これらの飲食品等の包装容器分野において用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、汎用ボトル用として多用されているアンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。又、耐熱ボトル用として多用されているゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、ゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられない。
【０００４】
そこで、それらに代わる重縮合触媒が数多く提案されている。例えば、特開平８−７３５８１号、特開２００１−８９５５７号、特開２００１−２７８９７１号、及び特開２００１−３２３０５５号等の各公報では、チタン化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる重縮合触媒として従来提案されているこれら化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、例えば、アンチモン化合物或いはゲルマニウム化合物を重縮合触媒とした樹脂と同様の方法でボトルを成形した場合、ボトルの口栓部の寸法精度が劣り、口栓部高さが、アンチモン化合物やゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂では得られる規定の範囲とはならず、適性なキャッピングが行い難いという問題があった。その理由は正確には判っていないが、重縮合触媒によって得られるポリエステル樹脂の結晶化速度が変化することによるものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れ、口栓部高さがアンチモン化合物及びゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂で得られる規定の範囲を達成することができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、チタン化合物、及び燐化合物の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、燐化合物を、燐原子の濃度を０．０１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加するポリエステル樹脂の製造方法を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより製造するものである。
【０００９】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においては、イソフタル酸が好ましい。
【００１０】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１１】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
【００１２】
又、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、重縮合時、チタン化合物、及び燐化合物を存在させるものである。そのチタン化合物としては、チタンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１３】
又、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１４】
そして、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記チタン化合物、及び燐化合物の反応系への添加は、これらの化合物をエチレングリコールの溶液として行うが、その場合、前記チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、前記燐化合物を、燐原子の濃度を０．０１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加することを必須とする。
【００１５】
チタン化合物のエチレングリコール溶液におけるチタン原子の濃度が、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣って、口栓部の高さが規定範囲を越えることとなり、更に、後述する溶融重縮合速度及び固相重縮合速度が低下することとなる。又、水分濃度も前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、前記範囲未満の場合には口栓部の高さが規定範囲に到らず、一方、前記範囲超過の場合には規定範囲を越えることとなる。
【００１６】
又、燐化合物のエチレングリコール溶液における燐原子の濃度も、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣って、口栓部の高さが規定範囲を越えることとなる。
【００１７】
尚、本発明の製造方法において、重縮合性、並びに、得られるポリエステル樹脂を用いた成形体における色調、アセトアルデヒド含有量、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、前記チタン化合物、及び燐化合物の反応系への添加量は、以下の量とするのが好ましい。
【００１８】
前記チタン化合物としては、得られるポリエステル樹脂１トンに対するチタン原子の総量（Ｔ）として、０．０２０〜０．２００モルとなる量とするのが好ましく、０．０６０〜０．１００モルとなる量とするのが更に好ましく、０．０７０〜０．０９０モルとなる量とするのが特に好ましい。又、前記燐化合物としては、得られるポリエステル樹脂１トンに対する燐原子の総量（Ｐ）として、０．０２０〜０．３００モルとなる量とするのが好ましく、０．０５０〜０．２００モルとなる量とするのが更に好ましく、０．０８０〜０．１８０モルとなる量とするのが特に好ましく、０．０９０〜０．１５０モルとなる量とするのが殊更好ましい。
【００１９】
又、本発明の製造方法において、重縮合性、並びに、得られるポリエステル樹脂を用いた成形体における色調、アセトアルデヒド含有量、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、前記チタン化合物、及び前記燐化合物の存在下に重縮合させるにおいて、更に、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それらの原子の総量（Ｍ）として、得られるポリエステル樹脂１トンに対するそれら原子の総量（Ｐ）として、０．０４０〜０．４００モルとなる量で共存させるのが好ましく、０．０６０〜０．３００モルとなる量で共存させるのが更に好ましく、０．１１０〜０．２２０モルとなる量で共存させるのが更に好ましい。
【００２０】
尚、ここで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトの化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２１】
マグネシウム化合物の場合の反応系への添加も、エチレングリコールの溶液として行うのが好ましく、重縮合性、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、マグネシウム原子の濃度を０．０１〜１重量％とし、水分濃度を０．０１〜１０重量％としたエチレングリコール溶液として行うのが好ましい。
【００２２】
又、本発明において、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の各化合物の量を、チタン化合物の原子の総量（Ｔ）、燐化合物の原子の総量（Ｐ）、及び、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の原子の総量（Ｍ）として前記範囲を満足させた上で、Ｍ／Ｐを０．５０〜３．００とするのが好ましく、０．９０〜１．８０とするのが更に好ましく、１．１０〜１．５０とするのが特に好ましい。又、Ｍ／Ｔを０．２０〜４．００とするのが好ましく、０．５０〜３．５０とするのが更に好ましく、１．００〜２．９０とするのが特に好ましく、１．５０〜２．４０とするのが殊更好ましい。又、Ｐ／Ｍ／Ｔを３．０〜１９．０とするのが好ましく、５．０〜１５．０とするのが更に好ましく、８．０〜１２．０とするのが特に好ましい。
【００２３】
尚、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を更に共存させてもよく、その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。尚、前記各化合物及びそれ以外の前記化合物は、エチレングリコール等のジオールや水に可溶性のものであるのが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記チタン化合物、前記燐化合物の存在下、好ましくは前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合させるものであるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００２５】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２６】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００２７】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。
【００２８】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２９】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３０】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００３１】
又、重縮合時における、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、前記チタン化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化反応生成物のエステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、又、チタン化合物を周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物より後に添加するのが好ましい。又、燐化合物は、エステル化反応生成物のエステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００３２】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、チタン化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、燐化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、チタン化合物、燐化合物、及び、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の各化合物の反応系への添加順序を、燐化合物、次いで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。
【００３３】
前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【００３４】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００３５】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００３６】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００３７】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７１〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有粘度（〔η2 〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。
【００３８】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００３９】
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を０．０００１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０００５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
そのポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
又、そのポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００４２】
本発明においてポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂を含有させるには、ポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂をその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記結晶性熱可塑性樹脂を、ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時（原料、スラリー、触媒等）、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下に結晶性熱可塑性樹脂の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。後者方法の中では、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアに結晶性熱可塑性樹脂を混入しておく方法が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９７モル％以上を占め、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、より好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは実質的に全てのジカルボン酸成分がテレフタル酸の重縮合体であり、又、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９７モル％以上を占め、エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、ジエチレングリコールが反応系内で副生した分も含め、より好ましくは全ジオール成分の１．０〜２．５モル％、更に好ましくは１．０〜２．０モル％の重縮合体であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールがこの範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。反応系内で副生するジエチレングリコールは、前記チタン化合物や燐化合物の量が多いと多くなる傾向にある。
【００４４】
そして、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、前述した通り、チタン化合物、及び燐化合物の前記量の存在下、好ましくは、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の前記量の共存下に重縮合されたものであることに伴い、ポリエステル樹脂１トンに対するチタン化合物をチタン原子の総量（Ｔ）として、０．０２０〜０．２００モル含有するのが好ましく、０．０６０〜０．１００モル含有するのが更に好ましく、０．０７０〜０．０９０モル含有するのが特に好ましい。又、燐化合物を燐原子の総量（Ｐ）として、０．０２０〜０．３００モル含有するのが好ましく、０．０５０〜０．２００モル含有するのが更に好ましく、０．０８０〜０．１８０モル含有するのが特に好ましく、０．０９０〜０．１５０モル含有するのが殊更好ましい。又、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それらの原子の総量（Ｍ）として、０．０４０〜０．４００モル含有するのが好ましく、０．０６０〜０．３００モル含有するのが更に好ましく、０．１１０〜０．２２０モル含有するのが更に好ましい。
【００４５】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の各化合物の含有量は、前記範囲を満足した上で、Ｍ／Ｐが０．５０〜３．００であるのが好ましく、０．９０〜１．８０であるのが更に好ましく、１．１０〜１．５０であるのが特に好ましい。又、Ｍ／Ｔが０．２０〜４．００であるのが好ましく、０．５０〜３．５０であるのが更に好ましく、１．００〜２．９０であるのが特に好ましく、１．５０〜２．４０であるのが殊更好ましい。又、Ｐ／Ｍ／Ｔが３．０〜１９．０であるのが好ましく、５．０〜１５．０であるのが更に好ましく、８．０〜１２．０であるのが特に好ましい。
【００４６】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した成形体における樹脂の昇温結晶化温度が１６０〜１８０℃、同じく降温結晶化温度が１５０〜２００℃であるのが好ましい。昇温結晶化温度及び降温結晶化温度共に、前記範囲外では、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、口栓部の高さが規定範囲に到り難い傾向となる。尚、ここで、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、２０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その昇温過程及び降温過程途中でそれぞれ観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。
【００４７】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが得なに好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。アセトアルデヒド含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として内容物の風味、香り等への影響をなくすことが困難な傾向となる。
【００４８】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が０．５０重量％以下であるのが好ましく、０．４０重量％以下であるのが更に好ましく、０．３５重量％以下であるのが特に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形時に金型汚染を生じ易く、成形体の透明性が悪化する傾向となる。
【００４９】
又、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。尚、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。
【００５０】
又、２８０℃で射出成形した５ｍｍ厚の成形体におけるヘーズが１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのが更に好ましく、３％以下であるのが特に好ましい。
【００５１】
本発明で得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、成形したボトルは、その口栓部の寸法精度に優れ、口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離で表される口栓部高さが２１．０１±０．２ｍｍ、又は、２２．４３±０．２５ｍｍの範囲を満たし、口栓部天面の結晶化度が２５％以上のものとして、特に飲食品の包装資材等として適性なキャッピングを行うことができ、内容飲食品の安全衛生性の保証に有効なボトルとすることができる。
【００５２】
中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．２３重量％エチレングリコール溶液（Ｐ原子濃度０．０５重量％）を、生成ポリエステル樹脂１トン当たり燐原子としての含有量（Ｐ）が０．１１３モルとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【００５５】
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、 1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５６】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液（Ｍｇ原子濃度０．０６８重量％、尚、水分を０．６重量％含む。）を、生成ポリエステル樹脂１トン当たりマグネシウム原子としての含有量（Ｍ）が０．１４４モルとなる量で連続的に添加した。
【００５７】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１．０重量％（Ｔｉ原子濃度０．１４重量％）、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子としての含有量（Ｔ）が０．０７３モルとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５８】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1 〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η2 〕）は、以下に示す方法により測定した。
【００５９】
＜固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕＞
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解させて濃度（ｃ）１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は１１０℃で２０分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は１２０℃で２０分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様の方法により、濃度（ｃ）が０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌの各場合についても比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。そして、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η 〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６０】
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、樹脂１トン当たりのチタン成分のチタン原子としての含有量（Ｔ）、燐成分の燐原子としての含有量（Ｐ）、及びマグネシウム成分のマグネシウム原子としての含有量（Ｍ）を以下に示す方法で測定し、更に、ジエチレングリコール共重合量、アセトアルデヒド含有量、及び色調としての色座標ｂ値及び明度指数Ｌ値を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００６２】
＜共重合成分の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1 Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００６３】
＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
【００６４】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値、及び明度指数Ｌ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
尚、各値の表す意味として、明度指数Ｌ値は高い方が明るい色調を表し、色座標ａ値はマイナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標ｂ値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。
【００６５】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5 Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００６６】
得られた成形板について、以下に示す方法で、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度を測定し、結果を表１に示した。
＜昇温結晶化温度・降温結晶化温度＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度とした。しかる後、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度とした。
【００６７】
別に、得られたポリエステル樹脂チップに、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＵＥ３２０」）を約０．０４０ｐｐｍとなる量で添加し、その低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂から前述と同様にして成形した段付成形板について昇温結晶化温度を測定したところ、１６２℃であった。この低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径約２９ｍｍ、高さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、口栓部高さ（ａ）２２．０７ｍｍ又は（ｂ）２３．６５ｍｍ、重量約６０ｇの、実質的に非晶状態の試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し、得られたプリフォームの口栓部を、石英ヒーター式口栓部結晶化機により９８秒間加熱した後、型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行った。
【００６８】
引き続いて、結晶化処理した各プリフォームを用いて、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３５ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００６９】
得られた各ボトルについて、以下の示す方法で口栓部高さ及び口栓部天面の結晶化度を測定し、結果を表１に示した。
＜口栓部高さ＞
口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離を測定し、口栓部高さとした。
＜口栓部天面の結晶化度＞
口栓部天面から約２０ｍｇを切り取り、湿度密度計にて密度（ｄ）を測定し、この密度（ｄ）から下式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔｛１．４５５×（ｄ−１．３３５）｝／｛ｄ×（１．４５５−１．３３５）｝〕×１００
【００７０】
実施例２〜５、比較例１〜２
テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液のチタン原子濃度及び水分濃度、並びにエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の燐原子濃度を、それぞれ表１に示す値に変えた外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。尚、ここでも、ボトルの成形は、低密度ポリエチレン樹脂の添加量を調整して昇温結晶化温度を１６２℃とした低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂について行った。
【００７１】
参考例１
エチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸を、エチレングリコール溶液（Ｐ原子濃度０．８重量％）として、生成ポリエステル樹脂１トン当たり燐原子としての含有量（Ｐ）が０．９６９モルとなる量で添加し、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに二酸化ゲルマニウムを、エチレングリコール溶液（Ｇｅ原子濃度０．３５重量％）として、生成ポリエステル樹脂１トン当たりゲルマニウム原子としの含有量（Ｇ）が０．４１４モルとなる量で添加し、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しなかった外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れ、口栓部高さがアンチモン化合物及びゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂で得られる規定の範囲を達成することができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食品等のボトルの成形に好適に用いられるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルに関し、更に詳しくは、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられており、特に、ボトルが急速な伸びを示すに到っている。これらのボトルは、例えば、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予備成形体の口栓部を加熱結晶化させて耐熱性を付与し、更に予備成形体全体をガラス転移温度以上に再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形し、必要に応じてヒートセットすることにより製造されている。
【０００３】
ところが、これらの飲食品等の包装容器分野において用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、汎用ボトル用として多用されているアンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。又、耐熱ボトル用として多用されているゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、ゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられない。
【０００４】
そこで、それらに代わる重縮合触媒が数多く提案されている。例えば、特開平８−７３５８１号、特開２００１−８９５５７号、特開２００１−２７８９７１号、及び特開２００１−３２３０５５号等の各公報では、チタン化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる重縮合触媒として従来提案されているこれら化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、例えば、アンチモン化合物或いはゲルマニウム化合物を重縮合触媒とした樹脂と同様の方法でボトルを成形した場合、ボトルの口栓部の寸法精度が劣り、口栓部高さが、アンチモン化合物やゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂では得られる規定の範囲とはならず、適性なキャッピングが行い難いという問題があった。その理由は正確には判っていないが、重縮合触媒によって得られるポリエステル樹脂の結晶化速度が変化することによるものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れ、口栓部高さがアンチモン化合物及びゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂で得られる規定の範囲を達成することができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、チタン化合物、及び燐化合物の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、燐化合物を、燐原子の濃度を０．０１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加するポリエステル樹脂の製造方法を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより製造するものである。
【０００９】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においては、イソフタル酸が好ましい。
【００１０】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１１】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
【００１２】
又、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、重縮合時、チタン化合物、及び燐化合物を存在させるものである。そのチタン化合物としては、チタンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１３】
又、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１４】
そして、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記チタン化合物、及び燐化合物の反応系への添加は、これらの化合物をエチレングリコールの溶液として行うが、その場合、前記チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、前記燐化合物を、燐原子の濃度を０．０１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加することを必須とする。
【００１５】
チタン化合物のエチレングリコール溶液におけるチタン原子の濃度が、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣って、口栓部の高さが規定範囲を越えることとなり、更に、後述する溶融重縮合速度及び固相重縮合速度が低下することとなる。又、水分濃度も前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、前記範囲未満の場合には口栓部の高さが規定範囲に到らず、一方、前記範囲超過の場合には規定範囲を越えることとなる。
【００１６】
又、燐化合物のエチレングリコール溶液における燐原子の濃度も、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣って、口栓部の高さが規定範囲を越えることとなる。
【００１７】
尚、本発明の製造方法において、重縮合性、並びに、得られるポリエステル樹脂を用いた成形体における色調、アセトアルデヒド含有量、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、前記チタン化合物、及び燐化合物の反応系への添加量は、以下の量とするのが好ましい。
【００１８】
前記チタン化合物としては、得られるポリエステル樹脂１トンに対するチタン原子の総量（Ｔ）として、０．０２０〜０．２００モルとなる量とするのが好ましく、０．０６０〜０．１００モルとなる量とするのが更に好ましく、０．０７０〜０．０９０モルとなる量とするのが特に好ましい。又、前記燐化合物としては、得られるポリエステル樹脂１トンに対する燐原子の総量（Ｐ）として、０．０２０〜０．３００モルとなる量とするのが好ましく、０．０５０〜０．２００モルとなる量とするのが更に好ましく、０．０８０〜０．１８０モルとなる量とするのが特に好ましく、０．０９０〜０．１５０モルとなる量とするのが殊更好ましい。
【００１９】
又、本発明の製造方法において、重縮合性、並びに、得られるポリエステル樹脂を用いた成形体における色調、アセトアルデヒド含有量、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、前記チタン化合物、及び前記燐化合物の存在下に重縮合させるにおいて、更に、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それらの原子の総量（Ｍ）として、得られるポリエステル樹脂１トンに対するそれら原子の総量（Ｐ）として、０．０４０〜０．４００モルとなる量で共存させるのが好ましく、０．０６０〜０．３００モルとなる量で共存させるのが更に好ましく、０．１１０〜０．２２０モルとなる量で共存させるのが更に好ましい。
【００２０】
尚、ここで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトの化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２１】
マグネシウム化合物の場合の反応系への添加も、エチレングリコールの溶液として行うのが好ましく、重縮合性、及び、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度等の観点から、マグネシウム原子の濃度を０．０１〜１重量％とし、水分濃度を０．０１〜１０重量％としたエチレングリコール溶液として行うのが好ましい。
【００２２】
又、本発明において、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の各化合物の量を、チタン化合物の原子の総量（Ｔ）、燐化合物の原子の総量（Ｐ）、及び、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の原子の総量（Ｍ）として前記範囲を満足させた上で、Ｍ／Ｐを０．５０〜３．００とするのが好ましく、０．９０〜１．８０とするのが更に好ましく、１．１０〜１．５０とするのが特に好ましい。又、Ｍ／Ｔを０．２０〜４．００とするのが好ましく、０．５０〜３．５０とするのが更に好ましく、１．００〜２．９０とするのが特に好ましく、１．５０〜２．４０とするのが殊更好ましい。又、Ｐ／Ｍ／Ｔを３．０〜１９．０とするのが好ましく、５．０〜１５．０とするのが更に好ましく、８．０〜１２．０とするのが特に好ましい。
【００２３】
尚、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を更に共存させてもよく、その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。尚、前記各化合物及びそれ以外の前記化合物は、エチレングリコール等のジオールや水に可溶性のものであるのが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記チタン化合物、前記燐化合物の存在下、好ましくは前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合させるものであるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００２５】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２６】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００２７】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。
【００２８】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２９】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３０】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００３１】
又、重縮合時における、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、前記チタン化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化反応生成物のエステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、又、チタン化合物を周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物より後に添加するのが好ましい。又、燐化合物は、エステル化反応生成物のエステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００３２】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、チタン化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、燐化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、チタン化合物、燐化合物、及び、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の各化合物の反応系への添加順序を、燐化合物、次いで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。
【００３３】
前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【００３４】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００３５】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００３６】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００３７】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７１〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有粘度（〔η2 〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。
【００３８】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００３９】
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を０．０００１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０００５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
そのポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
又、そのポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００４２】
本発明においてポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂を含有させるには、ポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂をその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記結晶性熱可塑性樹脂を、ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時（原料、スラリー、触媒等）、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下に結晶性熱可塑性樹脂の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。後者方法の中では、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアに結晶性熱可塑性樹脂を混入しておく方法が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９７モル％以上を占め、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、より好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは実質的に全てのジカルボン酸成分がテレフタル酸の重縮合体であり、又、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９７モル％以上を占め、エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、ジエチレングリコールが反応系内で副生した分も含め、より好ましくは全ジオール成分の１．０〜２．５モル％、更に好ましくは１．０〜２．０モル％の重縮合体であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールがこの範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。反応系内で副生するジエチレングリコールは、前記チタン化合物や燐化合物の量が多いと多くなる傾向にある。
【００４４】
そして、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、前述した通り、チタン化合物、及び燐化合物の前記量の存在下、好ましくは、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の前記量の共存下に重縮合されたものであることに伴い、ポリエステル樹脂１トンに対するチタン化合物をチタン原子の総量（Ｔ）として、０．０２０〜０．２００モル含有するのが好ましく、０．０６０〜０．１００モル含有するのが更に好ましく、０．０７０〜０．０９０モル含有するのが特に好ましい。又、燐化合物を燐原子の総量（Ｐ）として、０．０２０〜０．３００モル含有するのが好ましく、０．０５０〜０．２００モル含有するのが更に好ましく、０．０８０〜０．１８０モル含有するのが特に好ましく、０．０９０〜０．１５０モル含有するのが殊更好ましい。又、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それらの原子の総量（Ｍ）として、０．０４０〜０．４００モル含有するのが好ましく、０．０６０〜０．３００モル含有するのが更に好ましく、０．１１０〜０．２２０モル含有するのが更に好ましい。
【００４５】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、前記チタン化合物、前記燐化合物、及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の各化合物の含有量は、前記範囲を満足した上で、Ｍ／Ｐが０．５０〜３．００であるのが好ましく、０．９０〜１．８０であるのが更に好ましく、１．１０〜１．５０であるのが特に好ましい。又、Ｍ／Ｔが０．２０〜４．００であるのが好ましく、０．５０〜３．５０であるのが更に好ましく、１．００〜２．９０であるのが特に好ましく、１．５０〜２．４０であるのが殊更好ましい。又、Ｐ／Ｍ／Ｔが３．０〜１９．０であるのが好ましく、５．０〜１５．０であるのが更に好ましく、８．０〜１２．０であるのが特に好ましい。
【００４６】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した成形体における樹脂の昇温結晶化温度が１６０〜１８０℃、同じく降温結晶化温度が１５０〜２００℃であるのが好ましい。昇温結晶化温度及び降温結晶化温度共に、前記範囲外では、ボトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、口栓部の高さが規定範囲に到り難い傾向となる。尚、ここで、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、２０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その昇温過程及び降温過程途中でそれぞれ観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。
【００４７】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが得なに好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。アセトアルデヒド含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として内容物の風味、香り等への影響をなくすことが困難な傾向となる。
【００４８】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が０．５０重量％以下であるのが好ましく、０．４０重量％以下であるのが更に好ましく、０．３５重量％以下であるのが特に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形時に金型汚染を生じ易く、成形体の透明性が悪化する傾向となる。
【００４９】
又、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。尚、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。
【００５０】
又、２８０℃で射出成形した５ｍｍ厚の成形体におけるヘーズが１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのが更に好ましく、３％以下であるのが特に好ましい。
【００５１】
本発明で得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、成形したボトルは、その口栓部の寸法精度に優れ、口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離で表される口栓部高さが２１．０１±０．２ｍｍ、又は、２２．４３±０．２５ｍｍの範囲を満たし、口栓部天面の結晶化度が２５％以上のものとして、特に飲食品の包装資材等として適性なキャッピングを行うことができ、内容飲食品の安全衛生性の保証に有効なボトルとすることができる。
【００５２】
中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．２３重量％エチレングリコール溶液（Ｐ原子濃度０．０５重量％）を、生成ポリエステル樹脂１トン当たり燐原子としての含有量（Ｐ）が０．１１３モルとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【００５５】
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、 1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５６】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液（Ｍｇ原子濃度０．０６８重量％、尚、水分を０．６重量％含む。）を、生成ポリエステル樹脂１トン当たりマグネシウム原子としての含有量（Ｍ）が０．１４４モルとなる量で連続的に添加した。
【００５７】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１．０重量％（Ｔｉ原子濃度０．１４重量％）、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子としての含有量（Ｔ）が０．０７３モルとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５８】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1 〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η2 〕）は、以下に示す方法により測定した。
【００５９】
＜固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕＞
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解させて濃度（ｃ）１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は１１０℃で２０分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は１２０℃で２０分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様の方法により、濃度（ｃ）が０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌの各場合についても比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。そして、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η 〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６０】
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、樹脂１トン当たりのチタン成分のチタン原子としての含有量（Ｔ）、燐成分の燐原子としての含有量（Ｐ）、及びマグネシウム成分のマグネシウム原子としての含有量（Ｍ）を以下に示す方法で測定し、更に、ジエチレングリコール共重合量、アセトアルデヒド含有量、及び色調としての色座標ｂ値及び明度指数Ｌ値を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００６２】
＜共重合成分の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1 Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００６３】
＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
【００６４】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値、及び明度指数Ｌ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
尚、各値の表す意味として、明度指数Ｌ値は高い方が明るい色調を表し、色座標ａ値はマイナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標ｂ値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。
【００６５】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5 Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００６６】
得られた成形板について、以下に示す方法で、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度を測定し、結果を表１に示した。
＜昇温結晶化温度・降温結晶化温度＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度とした。しかる後、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度とした。
【００６７】
別に、得られたポリエステル樹脂チップに、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＵＥ３２０」）を約０．０４０ｐｐｍとなる量で添加し、その低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂から前述と同様にして成形した段付成形板について昇温結晶化温度を測定したところ、１６２℃であった。この低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径約２９ｍｍ、高さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、口栓部高さ（ａ）２２．０７ｍｍ又は（ｂ）２３．６５ｍｍ、重量約６０ｇの、実質的に非晶状態の試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し、得られたプリフォームの口栓部を、石英ヒーター式口栓部結晶化機により９８秒間加熱した後、型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行った。
【００６８】
引き続いて、結晶化処理した各プリフォームを用いて、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３５ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００６９】
得られた各ボトルについて、以下の示す方法で口栓部高さ及び口栓部天面の結晶化度を測定し、結果を表１に示した。
＜口栓部高さ＞
口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離を測定し、口栓部高さとした。
＜口栓部天面の結晶化度＞
口栓部天面から約２０ｍｇを切り取り、湿度密度計にて密度（ｄ）を測定し、この密度（ｄ）から下式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔｛１．４５５×（ｄ−１．３３５）｝／｛ｄ×（１．４５５−１．３３５）｝〕×１００
【００７０】
実施例２〜５、比較例１〜２
テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液のチタン原子濃度及び水分濃度、並びにエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の燐原子濃度を、それぞれ表１に示す値に変えた外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。尚、ここでも、ボトルの成形は、低密度ポリエチレン樹脂の添加量を調整して昇温結晶化温度を１６２℃とした低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂について行った。
【００７１】
参考例１
エチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸を、エチレングリコール溶液（Ｐ原子濃度０．８重量％）として、生成ポリエステル樹脂１トン当たり燐原子としての含有量（Ｐ）が０．９６９モルとなる量で添加し、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに二酸化ゲルマニウムを、エチレングリコール溶液（Ｇｅ原子濃度０．３５重量％）として、生成ポリエステル樹脂１トン当たりゲルマニウム原子としの含有量（Ｇ）が０．４１４モルとなる量で添加し、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しなかった外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いずに、ボトルとしたときの口栓部の寸法精度が優れ、口栓部高さがアンチモン化合物及びゲルマニウウム化合物を重縮合触媒とした樹脂で得られる規定の範囲を達成することができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂、並びにそれを用いたボトルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
Claims (4)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、チタン化合物、及び燐化合物の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、燐化合物を、燐原子の濃度を０．０１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 重縮合時に、マグネシウム化合物を共存させる請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- マグネシウム化合物を、マグネシウム原子の濃度を０．０１〜１重量％とし、水分濃度を０．０１〜１０重量％としたエチレングリコール溶液として反応系へ添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- チタン化合物、燐化合物、及びマグネシウム化合物の反応系への添加順序を、燐化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物の順とする請求項２又は３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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