JP4155716B2 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともチタン化合物の存在下に重縮合せられたポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、成形時の副生成物の発生量が少なく、成形時の金型汚染が抑制され、且つ、透明性にも優れ、特に飲食品用等のボトルの成形に好適なポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられており、特に、ミネラルウォーター等の加熱殺菌充填を必要とする飲食品容器として、延伸しヒートセットを施すことにより高耐熱性を付与したボトルが急速な伸びを示すに到っている。これらのボトルは、例えば、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予備成形体を再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形することにより製造され、その際、ブロー金型を加熱しておくことによってボトルにヒートセットを施し、延伸による分子鎖の配向結晶を固定化し耐熱性を発現させている。
【０００３】
そして、これらの飲食品容器分野において用いられるポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂製造において最も一般的であるアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されたポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂中に残存したアンチモンが、加熱殺菌充填時や保存時等の高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。
【０００４】
一方、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が数多く提案されているが、このポリエステル樹脂を用いた場合には、ヒートセットのために加熱されているブロー成形金型が汚染され易く、得られる成形容器の表面平滑性が損なわれて透明性が劣るものとなり、又、金型清掃のために生産性が大幅に悪化するという問題があった。
【０００５】
これに対して、その金型汚染の原因は、予備成形体の射出成形時において樹脂中に環状三量体等の副生成物が生じ、その環状三量体等が延伸ブロー成形における成形及びヒートセット時に金型表面に移行するためと考えられており、予備成形体の射出成形時におけるその副生成物の発生を低減化すべく、例えば、特公平７−３７５１５号公報には、重縮合後の樹脂を５０〜１００℃の温熱水と接触させることにより樹脂中の触媒を失活させる方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、この方法は、得られる成形体の透明性が大幅に低下するという問題があることが判明した。又、更に、その透明性の低下は、前述した金型汚染によるものではなく、樹脂自体の変質によるものと推定された。
【０００６】
又、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法も数多く提案されており、チタン系触媒がアンチモン系触媒やゲルマニウム系触媒に較べて活性が高く少量の使用で済み、更にアンチモン系触媒のような安全衛生上の懸念もなく、又ゲルマニウム系触媒に較べて安価であることもあって、チタン系触媒を用いてポリエステル樹脂を製造することは工業的に価値ある検討課題であるが、チタン系触媒を用いた場合、得られる樹脂が黄味がかった色調となり、又、加熱された後の色調の変化も大きく熱安定性に欠けるという問題があり、これに対して、例えば、特開平８−７３５８１号公報には、チタン化合物、コバルト化合物、及び、燐酸、亜燐酸及び／又はホスホン酸或いはそれらの誘導体からなる限定された量の錯形成剤を用いることによる、アンチモンを含まない無彩色の透明性に優れたポリエステルの製造方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、この製造方法は、前述の成形時の副生成物量や成形時の金型汚染等の問題に解決を与え得るものではないことが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法に着目してなされたもので、少なくともチタン化合物の存在下に重縮合せられ、成形時の副生成物の発生量が少なく、成形時の金型汚染が抑制され、且つ、透明性にも優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、チタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であり、前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η文字〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂、
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、チタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下であり、前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂、
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法であって、得られるポリエステル樹脂のチタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、該成形体における樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であり、前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η文字〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、
及び
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法であって、得られるポリエステル樹脂のチタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、該成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下であり、前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、
を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたものである。
【００１０】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１１】
尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１２】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１３】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は３モル％以下であるのが好ましい。
【００１５】
そして、本発明においては、その重縮合はチタン化合物の存在下になされたものであり、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には該チタン化合物が含有される。
【００１６】
ここで、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００１７】
又、重縮合は、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の共存化になされたものであり、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には該燐化合物、並びに、該アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物が含有される。
【００１８】
ここで、その燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１９】
又、そのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物としては、エチレングリコール等のジオールや水に可溶の化合物であって、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、前記チタン化合物、前記燐化合物、並びに、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の重縮合時の各使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における各含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）として０．００２〜０．２モルである。又、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モルであり、０．０２〜２モルであるのが好ましく、又、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、０．０４〜３モルであるのが好ましい。
【００２１】
又、前記チタン化合物、前記燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の各化合物の量が、チタン原子（Ｔｉ）、燐原子（Ｐ）、並びに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として前記範囲の量を満足した上で、チタン原子（Ｔｉ）に対する燐原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｔｉ〕が１以上、更には５〜５０、特には１５〜３０であるのが、又、チタン原子（Ｔｉ）に対するアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）のモル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が２．５〜２５０、更には１５〜１５０、特には２５〜５０であるのが、又、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）に対する燐原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｍ〕が０超過〜１、更には０．２〜１、特には０．４〜１であるのが、又、チタン原子（Ｔｉ）とアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）との和に対する燐原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）〕が０．１〜１、更には０．２〜１、特には０．４〜１であるのが、それぞれ好ましい。
【００２２】
モル比〔Ｐ／Ｔｉ〕、及び、モル比〔Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）〕が前記範囲未満、並びに、モル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が前記範囲超過の場合にはいずれも、得られる樹脂の色調が黄味がかったものとなる傾向となり、一方、モル比〔Ｐ／Ｍ〕、及び、モル比〔Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）〕が前記範囲超過、並びに、モル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が前記範囲未満の場合にはいずれも、重縮合性が低下する傾向となる。又、前記モル比〔Ｍ／Ｔｉ〕が前記範囲未満及び前記範囲超過の場合にはいずれも、色調も悪化する傾向となる。
【００２３】
尚、本発明において、重縮合は、前記チタン化合物の存在下、或いは更に、前記燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の共存下であって、更に、ゲルマニウム化合物の共存下になされたものであってもよく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には該ゲルマニウム化合物が含有されていてもよい。尚、得られる樹脂の透明性等の面から、その含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であるのが好ましく、０．３モル以下であるのが更に好ましく、０．２５モル以下であるのが特に好ましい。
【００２４】
ここで、そのゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２５】
又、本発明において、重縮合は、前記ゲルマニウム化合物に代えて、コバルト化合物の共存下になされたものであってもよく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には該コバルト化合物が含有されていてもよい。尚、その含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、コバルト原子（Ｃｏ）として１モル以下であるのが好ましく、０．５モル以下であるのが更に好ましい。
【００２６】
ここで、そのコバルト化合物としては、具体的には、例えば、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、蟻酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
【００２７】
又、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には該金属化合物が含有されていてもよい。その場合の金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化又はエステル交換反応を経て、少なくとも前記チタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常０〜４×１０⁵Ｐａ程度の圧力下で、攪拌下に１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度で溶融重縮合させることによりなされ、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００２９】
尚、その際、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分との原料スラリーの調製は、全ジカルボン酸成分に対する全ジオール成分のモル比を１．０〜２．５の範囲としてなすのが好ましい。又、エステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上であるのが好ましい。又、エステル交換反応の場合はエステル交換触媒を用いる必要があること等から一般に得られる樹脂の透明性が劣る傾向にあるため、本発明においてはエステル化反応を経て製造されたものであるのが好ましい。
【００３０】
又、重縮合時における、前記チタン化合物、前記燐化合物、並びに、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物の反応系への添加は、原料の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、並びに必要に応じて用いられる他のジカルボン酸成分及びジオール成分等とのスラリー調製工程、エステル化反応或いはエステル交換反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、それらの添加順序としては、前記燐化合物、次いで、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物、次いで、前記チタン化合物の順序でなされたものであるのが好ましい。
【００３１】
各化合物の具体的添加工程としては、特に連続式製造法においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加され、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物、並びに前記チタン化合物が、エステル化反応或いはエステル交換反応工程以降で添加されたものであるのが好ましく、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物がエステル化反応或いはエステル交換反応工程で添加され、前記チタン化合物がエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重縮合槽に添加されたものであるのが、特に好ましい。
【００３２】
又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデヒド等を低減化することもできる。
【００３３】
又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は、環状三量体含有量（ＣＴ₀）が０．５０重量％以下であるのが好ましく、０．４０重量％以下であるのが更に好ましい。この範囲超過では、成形時の金型汚染を生じ易い傾向となる。又、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀）が３ｐｐｍ以下である。この範囲超過では、例えば飲食品包装用資材として用いたときに内容飲食品の風味を損なう等の問題が生じ易い傾向となる。
【００３５】
又、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、０．９０ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。又、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂが、３以下であるのが好ましく、−５〜２であるのが更に好ましく、−２〜１であるのが特に好ましい。
【００３６】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であることを必須とし、０．０５重量％以下であるのが好ましく、０．０３重量％以下であるのが更に好ましい。この（ＣＴ_S−ＣＴ₀）の値が前記範囲超過では、成形時の金型汚染性が劣ることとなる。
【００３７】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１７ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。この（ＡＡ_S−ＡＡ₀）の値が前記範囲超過では、例えば飲食品包装用資材として用いたときに内容飲食品の風味を損なう等の問題が生じ易い傾向となる。
【００３８】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下であるのが好ましく、１７５℃以下であるのが更に好ましく、１７０℃以下であるのが特に好ましい。この降温結晶化温度（Ｔ_C2）が前記範囲超過では、成形体としての透明性が劣る傾向となる。尚、ここで、降温結晶化温度（Ｔ_C2）は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、２０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。
【００３９】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の昇温結晶化温度（Ｔ_C1）が１５０〜１８０℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが更に好ましく、１５７〜１６４℃であるのが特に好ましい。この昇温結晶化温度（Ｔ_C1）は、ボトルを成形する際の口栓部等の結晶化速度に関係し、昇温結晶化温度（Ｔ_C1）が前記範囲未満及び前記範囲超過のいずれの場合であっても、ボトルとしての口栓部の寸法安定性が劣り、口栓部からのガス漏れ、保香性の低下等の問題を生じ易い傾向となる。尚、ここで、昇温結晶化温度（Ｔ_C1）は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。
【００４０】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述の射出成形後の成形体における樹脂の昇温結晶化温度（Ｔ_C1）を前記範囲に調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を０．０００１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０００５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍの含有量で含有していてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
そのポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
又、そのポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００４３】
本発明において前記ポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂を含有させるには、前記ポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂をその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記結晶性熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時（原料、スラリー、触媒等）、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下に結晶性熱可塑性樹脂の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。後者方法の中では、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアに結晶性熱可塑性樹脂を混入しておく方法が好ましい。
【００４４】
又、本発明において、ポリエステル樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等が含有されていてもよい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野において有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
比較例３
テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、及び、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）のスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の５０ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを、それぞれエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．８４０モル、マグネシウム原子（Ｍ）として４．０３１モル、チタン原子（Ｔｉ）として０．０２１モルとなるように、順次５分間隔で添加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から４００Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、約４０ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコールの共重合量２．３モル％）を製造した。
【００４９】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０℃で、固有粘度が０．７６６ｄｌ／ｇとなる時間加熱して固相重縮合させた。
【００５０】
得られたポリエステル樹脂チップについて、以下に示す方法で、各金属化合物における金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、及び色調としての色座標ｂを測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
金属原子含有量
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
【００５２】
環状三量体含有量（ＣＴ₀）
樹脂試料４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【００５３】
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀）
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で定量した。
【００５４】
固有粘度（〔η〕）
凍結粉砕した樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_el）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５５】
色調
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５６】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０⁵Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００５７】
得られた成形板について、以下に示す方法で、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、及び透明性としてのヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
環状三量体含有量（ＣＴ_S）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）から切り出した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。
【００５９】
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。
【００６０】
降温結晶化温度（Ｔ_C2）、昇温結晶化温度（Ｔ_C1）
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、２０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を降温結晶化温度（Ｔ_C2）とし、その昇温途中で観察された結晶化ピーク温度を昇温結晶化温度（Ｔ_C1）とした。
【００６１】
透明性
成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にてヘーズを測定した。
【００６２】
比較例７、比較例４
溶融重縮合時の酢酸マグネシウム、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変えた外は、比較例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、結果を表１に示した。
【００６３】
更に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られた予備成形体の口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機により１８０秒間加熱した後、型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行い、その際の口栓部の形状、寸法を目視観察し、以下の基準に従って評価し、結果を表１に併記した。
【００６４】
口栓部形状、寸法
◎；極めて安定した寸法精度が得られている。
○；安定した寸法精度が得られている。
×；結晶化が不十分であり、形状に挫屈が見られる。
【００６５】
又、得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形し、得られた５００本目のボトルについて表面外観を目視観察して以下の基準で金型汚染性を評価し、結果を表１に併記した。
【００６６】
金型汚染性
○：表面平滑であり、異常なし。
△：表面平滑性が若干劣る。
×；表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められる。
【００６７】
実施例１、比較例８、比較例５
溶融重縮合時のエチルアシッドホスフェート、及び酢酸マグネシウムの添加量を変えたこと、及び、酢酸マグネシウムとテトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加の間に二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加したこと、の外は、比較例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、結果を表１にしめした。又、比較例４と同様にして、予備成形体を射出成形して口栓部形状、寸法を評価し、ボトルを成形して金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
実施例２
実施例１で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂を、更に９５℃の蒸留水に４時間浸漬して水処理した外は、比較例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、更に、ボトルを成形して金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例９
溶融重縮合時のエチルアシッドホスフェート、及び酢酸マグネシウムの添加量を変え、更に、二酸化ゲルマニウムに代えて酢酸コバルトを用いその添加量を変えた外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
比較例１０
比較例９で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂を、更に９５℃の蒸留水に４時間浸漬して水処理した外は、実施例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、結果を表１に示した。
【００７１】
比較例６
比較例４で得られたポリエステル樹脂を用い、その段付成形板の射出成形時、及び予備成形体の射出成形時に、それぞれ低密度ポリエチレンを添加した外は、比較例４と同様にして実施し、結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３
実施例１で得られたポリエステル樹脂を用い、その段付成形板の射出成形時、及び予備成形体の射出成形時に、それぞれ低密度ポリエチレンを添加した外は、実施例１と同様にして実施し、結果を表１に示した。
【００７３】
比較例１
溶融重縮合時に、正燐酸と二酸化ゲルマニウムのみを用いてその添加量を変えた外は、比較例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、更に、ボトルを成形して金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００７４】
比較例２
比較例１で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂を、更に９５℃の蒸留水に４時間浸漬して水処理した外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、更に、ボトルを成形して金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
参考例１
溶融重縮合時に、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンを用いてその添加量を変えた外は、比較例３と同様にして、ポリエステル樹脂を製造して、金属原子含有量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、固有粘度、色調を測定し、更に、段付成形板を射出成形して、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、降温結晶化温度、昇温結晶化温度、透明性を測定し、結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくともチタン化合物の存在下に重縮合せられ、成形時の副生成物の発生量が少なく、成形時の金型汚染が抑制され、且つ、透明性にも優れたポリエステル樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。

Claims (8)

1. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、チタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であり、
   前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、チタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下であり、
   前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
3. ２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
4. ２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の昇温結晶化温度（Ｔ_C1）が１５０〜１８０℃である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
5. 射出成形前の樹脂が、環状三量体含有量（ＣＴ₀）０．５０重量％以下、色座標ｂ３以下のものである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. ジカルボン酸成分の９９モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、ジオール成分の９７モル％以上がエチレングリコールである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法であって、得られるポリエステル樹脂のチタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、該成形体における樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が２０ｐｐｍ以下であり、
   前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
8. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともチタン化合物の存在下であって、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物と、ゲルマニウム化合物との共存下に重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法であって、得られるポリエステル樹脂のチタン化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）の含有量として０．００２〜０．２モルであり、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モル、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであり、ゲルマニウム化合物の含有量が、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ_S；重量％）と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ₀；重量％）との差（ＣＴ_S−ＣＴ₀）が０．１０重量％以下であり、かつ、該成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_C2）が１８０℃以下であり、
   前記射出成形前の樹脂のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）が３ｐｐｍ以下であり、かつ前記射出成形前の樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

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